二氧化硅纳米粒子-聚丙烯复合材料界面相互作用研究.pdf

第４卷第４期２０１０年１２月材料研究与应用ＭＡＴＥＲｌＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＩ．ＩＣＡＴｌ０ＮＶ０１．４，Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０１０——文章编号：１６７３－９９８１（２０１０）０４０７３６０４二氧化硅纳米粒子／聚丙烯复合材料界面相互作用研究阮文红，容敏智，章明秋（中山大学化学与化学工程学院聚合物复合料与功能材料教育部重点实验室，广东广州５１０２７５）摘要：通过动态流变学、动态力学和热行为方法，研究了纳米粒子／聚合物复合材料的界面相互作用．对纳米二氧化硅（ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ）进行接枝改性，制备了纳米粒子／聚丙烯（ＰＰ）复合材料．采用动态流变仪和℃动态力学分析仪（ＤＭＡ）表征纳米复合材料的流变和粘弹特性，在２／ｈ加热速率下采用示差扫描量热仪（ＤＳＣ）研究复合材料的慢速熔化行为，结合复合材料力学性能测试对聚合物纳米复合材料中的界面相互作用进行分析．结果表明，聚合物纳米复合材料中的界面相互作用包括粒子一粒子间的相互作用和纳米粒子一基体间的双界面相互作用．降低复合材料中纳米粒子问的吸引力，同时增大纳米粒子与高分子基体间的相互作用，可以赋予纳米粒子流动性，在复合材料中引入新的能量散耗机制，从而对复合材料起到增韧作用．由此建立双界面调控增韧纳米复合材料的技术．关键词：纳米粒子；聚合物复合材料；动态流变行为；双界面调控中图分类号：ＴＱ３１７．３文献标识码：Ａ纳米无机粒子／聚合物复合材料的研究近年来引起广泛关注．与大量的纳米复合材料力学性能的研究相比，有关聚合物纳米复合材料中界面相互作用的实验和理论研究相对还不够深入，这主要是由于纳米填料具有一般微米级填料所不具备的优异性能，所产生的增强、增韧及其它功能性变化难以用传统填加理论解释；同时对纳米复合材料中的界面特性也缺乏充分有效的表征手段．许多研究者对此予以极大关注并采用了差示扫描量热仪（ＤＳＣ）、力学‘性能测试等口２３手段进行表征，但迄今有关采用动态流变学方法进行研究的报道尚不多见．１实验部分气相法二氧化硅（Ｓｉ０２），牌号Ａｅｒｏｓｉｌ—２００，Ｄｅｇｕｓｓａ公司产品，平均粒径１２ｎｍ．等规聚丙烯（ＰＰ），牌号Ｈ１５００，韩国现代石油化工公司，密度０．９ｇ／ｃｍ３，熔体指数１１．４ｇ／ｌＯｍｉｎ．丙烯酸丁酯（ＢＡ）、六氟丙烯酸丁酯（ＨＦＢＡ）和十二氟丙烯酸庚——收稿日期：２０１０１０２０‘作者简介：阮文红（１９６８～），吉林吉林人，教授。博士．酯（ＤＦＨＡ），雪佳氟硅化学有限公司产品，均为化学纯．通过６０Ｃｏ射线辐照引发纳米粒子表面的接枝聚合反应，接枝改性后纳米粒子分别记做ＳｉＯ：一ｇ－—ＰＢＡ、Ｓｉ０２一ｇＰＨＦＢＡａｎｄ—Ｓｉ０２－ｇＰＤＦＨＡ．将接枝改性后纳米粒子和ＰＰ熔融共混，制备纳米复合材料．采用高级旋转流变仪（ＴＡＡＲＥＳ／ＲＦＳ，美国ＴＡ公司）测试纳米粒子的流变行为，采用动态力学分析仪（ＤＭＡ２９８０，美国ＴＡ公司）表征材料的动态力学行为，采用差示扫描量热仪（Ｑ１０，美国ＴＡ公司）测试复合材料的非等温熔融行为．２结果与讨论图１为未改性和接枝改性纳米ＳｉＯ：的红外谱图。由图１可见，在１７３０ｃｍ～，１７５９ｃｍ叫和１７６４ｃｍ－１处的吸收峰分别对应Ｓｉ０２一ｇ－ＰＢＡ、Ｓｉ０２－ｇ－—ＰＨＦＢＡ和ｓｉ０２－ｇＰＤＦＨＡ的羰基吸收峰，而８７５ｃｍ－１和６９０ｃｍ一１处的吸收峰说明Ｆ原子的存在，证明相应的接枝聚合物化学键接在纳米粒子的表面．万方数据第４卷第４期阮文红，等：二氧化硅纳米粒子／聚丙烯复合材料界面相互作用研究７３７渡劐（ｃｍ。１）图１未处理和接枝改性纳米二氧化硅的红外谱图通过记录纳米粒子在矿物油中的动态流变行为可以研究纳米粒子间的相互作用（见图２）．选择矿物油作为分散介质是因为矿物油是一种没有氢键作用的非极性液体，因此它和粒子间的相互作用及其’微弱，所测得的动态弹性模量（Ｇ）可看做仅与粒子一粒子间的相互作用有关．从图２可以看出接枝纳米二氧化硅在矿物油中的Ｇ７远低于未改性二氧化硅粒子的，证实接枝改性后纳米粒子间的相互作用降低．氟化物的引入使Ｇ７降低，说明氟化物使纳米粒子在应力作用下的相对滑动变得更加容易，这一点—对团聚体内部的纳米粒子尤为重要．Ｓｉ０２－ｇＰＤＦ－’ＨＡ因含有较多Ｆ原子，Ｇ进一步降低．图２３０＂Ｃ下纳米二氧化硅在石蜡油中的动态弹性模量’∞（Ｇ）对频率（）曲线另一方面，表１给出由ＤＭＡ结果所计算的特’性参数．损耗模量下的面积（Ｓ）是一个和相间作用程度相关的一个参数，Ｓ７越大，说明纳米粒子和基体间的相互作用越强．由损耗模量和温度曲线计算出的界面参数ｂ也反映了相问的界面结合情况，ｂ越大，纳米粒子和基体间的界面结合越强［３］．从表１可以看出接枝改性纳米粒子填充体系的Ｓ７和ｂ均大于未改性纳米粒子填充体系的，说明接枝聚合物分子链和基体聚合物分子链间的缠结使纳米填料和基体间的界面相互作用增强．表１ＰＰ及其纳米复合材料由ＤＭＡ计算得到的特性参数℃ｆ２５，１Ｈｚ）慢速升温可以使我们分辨出与接枝聚合物熔融和ＰＰ熔融相关的不同组分．使用灵敏稳定的ＴＡ℃Ｑ１０热分析仪可以得到慢速升温（２／ｈ）下ＰＰ及其复合材料的熔融陷线（见图３）．从图３可以看出，除了主要的ＰＰ熔融吸热峰外，在接枝改性纳米粒子填充体系的熔融曲线上出现了很多连续的锯齿型的峰，以Ｓｉｏ：一驴ＰＤＦＨＡ／ＰＰ体系的锯齿尤为明显．这可能反映的是在熔融过程中团聚体内部粒子间连续相对运动的行为，进一步说明在增强纳米粒子和基体间界面作用的同时，减弱粒子一粒子间相互作用的有效性．如果只是强调建立填料和基体间的界面粘结，复合材料中的纳米粒子团聚体既不能通过破碎，也不能通过在应力作用下重排散耗能量，增韧效应就很难实现¨］．图４给出ＰＰ及其纳米复合材料的拉伸应力一应变曲线，可以看出当基体ＰＰ处于玻璃化转变温度之上时，接枝纳米粒子填充体系的应力一应变曲线下的面积远大于纯ＰＰ（２倍以上），说明接枝纳米粒子能够通过能量散耗对聚合物起到明显的增韧作用．当复合材料在基体的Ｔ。温度之上受到拉伸应力作用时，基体聚合物和纳米粒子间强的界面结合使得聚合物分子链的运动性可以传递到纳米粒子上；同时，减弱的粒子一粒子间相互作用加速了团聚体的破碎，使更多的纳米粒子能够参与到复合材料的变形中，从而散耗更多的能量．这也进一步证实了在聚合万方数据７３８材料研究与应用２０１０物纳米复合材料中，可以通过双界面调控保证纳米粒子的运动性，使其发挥增韧效应．℃温度／℃图３在升温速率２／ｈ下测得的ＰＰ及其复合材料的熔化曲线５０４０Ｏ应变／％图４℃２５下测得的ＰＰ及其复合材料的拉伸应力一应变曲线３结论实验证实无机纳米粒子／聚合物复合材料中的界面相互作用包括纳米粒子一基体间和纳米粒子一纳米粒子间双重界面相互作用．从实际应用的角度讲，保证非层状纳米粒子具有足够运动性的关键因素包括基体的高运动性，以及加强纳米粒子和聚合物基体间界面结合的同时，降低纳米粒子间的界面相互作用．对聚合物基纳米复合材料双界面调控机理研究可以指导材料结构设计和界面设计，实现纳米粒子对聚合物的增韧效用．参考文献：［１］ＯＫＡＭＯＴＯＭ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｐｏｌｙｍｅｒ／ｌａｙｅｒｅｄｓｉｌ－ｉｃａｔｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｆｒｏｍｓｃｉｅｎｃｅｔｏｔｅｃｈ＿ｎｏｌｏｇｙｌ－Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，２２（７）：７５６．［２］ＨＡＲＡＧＵＣＨＩＫ，ＥＢＡＴＯＭ，ＴＡＫＥＨＩＳＡ—Ｔ．Ｐｏｌｙｍｅｔ－ｃｌａｙｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇａｂｎｏｒｍａｌｎｅｃｋｉｎｇｐｈｅｎｏｍｅｎａａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄｂｙｅｘｔｒｅｍｅｌｙｌａｒｇｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ—ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｓａｎｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙｌ，Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ—Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１８：２２５０．［３］ＫＨＡＮＳＡ，ＺＯＥＩ。Ｉ。ＥＲＮＪ．Ｄｙｎａｍｉｃｔｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅ－ｈａｖｉｏｒｏｆｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ－ｎａＩＲｈｅｏｌｏｇｙ，１９９３，３７：１２２５．［４］ＫＵＥＳＥＮＧＫ，ＪＡＣＯＢＫＩ．Ｎａｔｕｒａｌｒｕｂｂｅｒ—ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈＳｉＣｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｌ，Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２００６，４２：２２０．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｉｎｔｅｒｆａｃｉａｉｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃａ／ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＲＵＡＮＷｅｎ－ｈｏｎｇ，ＲＯＮＧＭｉｎ－ｚｈｉ，ＺＨＡＮＧ—Ｍｉｎｇｑｉｕ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＰｏｌｙｍｅｒｉｃＣｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ．Ｓｃｈｏｏｌｏｆ—ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｏｎｇｓｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０２７５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒｒｅｐｏｒｔｓｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｓｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇ—ｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｔｏｔｈｅｉｎｔｅＨａｃｉａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｅｄａｎｄｕｎｔｒｅａｔｅｄ—ｎａｎｏｓｉｌｉｃａｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｗｉｔｈ—ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｉｌｌｅｒｌｏａｄｉｎｇ（Ｏ～１Ｏｖｏｌ％）ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｉｒｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＭＡ），ｄｙｎａｍｉｃｓｔｒａｉｎｓｗｅｅｐａｎｄｓｍａｌｌａｍｐｌｉｔｕｄｅｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ—ｓｈｅａｒ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ）ｗａｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄａｔｌｏｗｒａｔｅｓ０ｆ℃ｈｅａｔｉｎｇ（＂＝２／ｈ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ—ｅｌｕｃｉｄａｔｅｔｈａｔｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎｃｌｕｄｅｐａｒｔｉｃｌｅ－ｐａｒｔｉｃｌｅａｎｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ－如加ｍ￡至＼Ｒ瓒万方数据第４卷第４期阮文红，等：二氧化硅纳米粒子／聚丙烯复合材料界面相互作用研究７３９ｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｒｅｄｕｃｅｄｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｎｄｅｎｈａｎｃｅｄｎａｎｏ－ｆｉｌｌｅｒ／ｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎａｒｅ—ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ，ａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｉｎｔｅｒｉｏｒｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓａｎｄａｔｔｈｅ—ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒｆａｃｅｃａｎｂｅｐｕｒｐｏｓｅｌｙｔａｉｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅａｎｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ－ｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｇｉｖｅｉｎｓｉｇｈｔｉｎｔｏｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｏｌｙｍｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｂｙ—ｎａｎｏｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｌｅａｄｔｏｔｈｅｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓｏｎｐｏｌｙｍｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｄｙｎａｍｉｃｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏ；ｉｎｔｅｒｆａｅｉａｌｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ万方数据