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28芳纶纤维复合材料基体(AFR—TE)的性能研究芳纶纤维复合材料基体(ArR-TE)的性能研究周洁鹏，王耀先4，朱恒，程树军(华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237)摘要：为了改善芳纶纤维增强树脂基复合材料的界面粘结性能，本文从树脂基体入手，依据相似相容原理和芳纶的结构特点，合成出新型热固，『生树脂(AFR—TE)用作芳纶复合材料的基体。采用非等温DSC法研究了AFR—TE树脂体系的固化反应动力学，确定了合理的固化制度；测定了AFR—TE树脂浇铸体的力学性能和耐热性能；探讨了芳纶／AFR—TE复合材料的界面粘结性能。结果表明，AFR—TE树脂固化反应级数为一级；AFR—TE树脂浇铸体的热变形温度(123．5℃)比E一51环氧树脂提高了25％，AFR—TE树脂各项力学性能都优于E-51环氧树脂，韧性得到明显改善；芳纶纤±$／AFR—TE树脂复合材料的层间剪切强度和横向拉伸强度为71．2MPa和30．2MPa，分别比芳纶／E．51环氧复合材料提高了22．8％和58．1％，这表明AFR．TE树脂对芳纶的界面粘结性明显优于环氧树脂。关键词：固化；树脂；芳纶纤维；力学性能；界面粘结性中图分类号：TB332；TQ325文献标识码：A文章编号：1003—0999(2012)06—0028—05芳纶纤维具有优异的力学性能、热性能和良好的耐化学腐蚀性能。芳纶是有机耐高温增强纤维中的最主要品种，是先进复合材料中用量仅次于碳纤维的另一种高性能纤维。目前用于树脂基复合材料的芳纶纤维，约占其总产量的三分之一。芳纶纤维增强树脂基复合材料是一种比强度高、比模量高、密度低、热膨胀系数小、抗冲击、耐疲劳性能好的结构材料，主要用于航天、航空、舰船、高速列车、体育运动器材、电子设备、防弹制品等领域。由于芳纶纤维呈明显的皮芯结构，表面光滑，晶格致密，活性点少，结晶度高，不能与树脂发生有效的化学键合，导致其与树脂的浸润性和粘结性均不好，复合材料层间剪切强度低，在使用过程中受载易于分层，影响了纤维和树脂本身优异性能的发挥，严重限制了该轻质高强复合材料在固体火箭发动机壳体、轻型复合装甲、航空气瓶和航空结构等重要领域中的广泛应用。因此，针对提高界面粘结性能的研究成为芳纶复合材料应用中迫切需要解决的关键科技问题之一。最常使用的技术手段是对纤维的表面进行处理。常用于芳纶纤维表面改性的方法主要包括等离子体处理、化学试剂处理、辐射引发表面接枝处理、电晕放电处理等。纤维经过处理后有的表面粗糙度发生了变化，有的则被引入了活性基团，有的表面引收稿日期：作者简介：通讯作者：mm；徘％、!■、一+l渗翰蘩繁甏i薄甓囔饕薄霹§入一层涂层等，其最终作用都是使纤维表面能发生变化，改善纤维与树脂之间的界面粘结性能¨’2j。国内外研究的芳纶表面处理方法很多，但真正实际应用的很少。因为不管是化学改性还是物理改性，都存在处理工艺复杂、连续在线处理困难、会对纤维表面结构造成一定程度的损伤、有三废等问题。易于实现工业化的连续在线处理方法是今后表面改性技术研究和发展的主要方向。为改变这一情况，我们的研究思路是从树脂基体人手。317I，依据相似相容原理和芳纶的结构特点，合成了一类结构与该纤维相似、且对纤维表面既有良好润湿性又能形成相互作用的新型热固性树脂(AFR．TE)用作芳纶复合材料的基体旧J，这样就无须对纤维进行非常复杂而效果又不甚理想的表面处理。本文通过非等温方法测量了AFR—TE树脂体系的DSC曲线，用Kissinger法对热力学数据进行了分析，确定了反应动力学参数、固化工艺温度和适于描述该树脂体系固化反应过程的动力学方程，研究了AFR—TE树脂浇铸体的力学性能和耐热性能，探讨了芳纶／AFR．TE复合材料的界面粘结性能。1实验部分1．1主要原材料芳纶纤维：进口；AFR—TE树脂：实验室合成的硕士研究生，研究向为合成树脂及复合材料。教授，研究向为合成树脂及复合材料，wyxian@126．corn。男男)、，一一62鳃％叭qqm鹏先他洁耀加周王2012年第6期玻璃钢／复合材料一类热固性聚合物，其溶度参数与芳纶接近，室温下为低粘度的无色透明液体，容易浸润芳纶纤维，成型工艺性与环氧树脂相似，固化过程中无低分子副产物析出，适用于复合材料的缠绕、层模压、接触成型等多种工艺，可在常压或低压下成型，尤其适合于代替常用环氧树脂用于制备高性能的芳纶复合材料；E-51环氧树脂(ER)：上海树脂厂有限公司；丙酮：上海凌峰化学试剂有限公司。1．2树脂浇铸体和单向纤维复合材料层压板试样的制备按所设计的配方，将计量的AFR．TE树脂和固化剂搅拌混合均匀后，注入预先已准备好的各种模具的模腔中，静置排泡，然后放人鼓风干燥箱中，按照预定的加热固化制度进行固化。固化完成后脱模，按要求加工成各种浇铸体试样。将配制好的树脂胶液与一定比例的丙酮混合，搅拌均匀后倒人缠绕机的浸胶槽，纤维丝束通过浸胶槽浸渍胶液后缠绕成单向复合材料预浸料。凉置一段时间，待丙酮溶剂完全挥发后根据模具尺寸进行裁剪，铺叠，并在烘箱中制成半固化片，最后放入模具中在液压机上热压成型。1．3结构表征与性能测试差式扫描量热分析(DSC)采用美国TA仪器公司ModulatedDSC2910型差式扫描量热仪，空坩埚为参照物分析，样品为含固化剂的AFR—TE树脂混合液，扫描升温速率分别为5cc／min、100C／min、15。C／min、20℃／min，气氛为氮气。动态热机械分析(DMA)采用日本Rheogel．E4000动态热机械分析仪，以5℃／min的升温速率从室温升温至300℃测定试样动态力学性能，样品为60×10×3ram的树脂浇铸体，测定方式为三点弯曲，测试频率为11Hz。热变形温度(HDT)测试所采用的仪器是深圳三思ZWK-4微机控制热变形维卡软化试验机，测试标准参照GBl634．79。热膨胀性能测试仪器为湖南湘潭湘仪仪器有限公司生产的PCY型卧式熔石英膨胀仪，测试标准参照GB2572-2005。力学性能测试采用深圳CMT5205型电子万能试验机，测试树脂浇铸体的力学性能根据标准GB／T2567-2008；测试单向纤维增强复合材料的层间剪切强度(ILSS)根标准GB3357．82；测试单向纤维增强复合材料的横向拉伸性能根据标准GB3354—82。巴氏硬度采用无锡市标准局实验厂的Hba一1巴氏硬度计测定，测试标准参照GB3854．83。2结果与讨论2．1固化反应动力学参数的确定为了更好地确定树脂的固化工艺，获取最佳的固化条件，并为复合材料的成型加工与制造提供理论指导和依据，研究树脂体系的固化反应动力学是十分必要的。DSC是一种测量样品热流率与温度关系的方法，被广泛用于研究各种热固性聚合物的固化反应动力学p’10J。2．1．1升温速率对固化反应的影响利用DSC法对AFR．TE树脂的固化动力学参数进行了测定。不同升温速率口(5、10、15、200C／min)的DSC固化曲线如图1所示，AFR—TE树脂的固化反应在DSC曲线上表现为放热峰，随着』B增加，放热峰的峰值温度朝着高温方向移动，并且曲线的固化放热峰逐渐变陡。这是由于在较低升温速率时，固化体系有充足的时间反应，而在较高升温速率时，单位时间内产生的热效应较大，产生的温差就较大。，o图1AFR-TE体系在不同升温速率的DSC曲线Fig．1DSCcurvesofAFR-TEbydifferentbeatingrate2．1．2活化能E。和指前因子A表1AFR．TE树脂的动态DSC数据Table1DSCdataofAFR-TEsystemFRP／CM。：2012．No．6芳纶纤维复合材料基体(AFR—TE)的性能研究2012年11月从图1中得到AFR—TE树脂的DSC曲线测定数据见表1。本文采用Kissinger方程分析不同升温速率的非等温DSC曲线，从而计算出活化能E。和指前因子A。Kissinger方程¨1。如下：山㈤=惫山(筹)㈩式中，瓦为峰顶温度，K；13℃为升温速率，／rain；R为理想气体常数，R=8．314J／mol；E。为表观活化能，kJ／m。1；A为表观指前因子。以Inf譬1对寺作图(图2)，并进行线性拟合，线性回归系数为0．9855，斜率一E。／R=一5186．66，从而求出E。为43．12kJ／mol，由截距求得A=2．25×104min～。图2AFR—TE体系的In(∥￡)一1／rp直线(1)和l邮一1／L直线(2)图Fig．2Kissingerplot(1)ofln(fl／《)VS．1／Landcraneplot(2)ofl邶VS．1／L2．1．3反应级数n固化反应级数可由Crane¨23方程求得，该方程为：揣=一(堡nR啦)(2)d(1／瓦)＼…，7…7当E。／nR≥2L时，2疋可以忽略，则方程简化为：黜％=一磁ad1／(3)(一)nR…7以1邮对l／t作图(图2)，可得一直线，线性回归系数为0．9899，直线斜率为一6087．3，由此可求得n为0．85。因此，可以判断AFR—TE树脂固化反应级数为一级。2．1．4固化反应动力学方程的确定由上面的计算得出n=0．85，所以满足一级反El|◇◇羹戳鬈爨零囔藜蘸鬻应动力学方程：da／dt=七(1一仅)(4)由Arrhennius方程为：k=Aexp(一E。／RT)(5)将(5)式代人式(4)可以得到AFR．TE树脂体系的固化反应动力学方程：譬=2．25×104exp(一4．312×104／RT)(1一a)2．2固化工艺温度的确定由于AFR—TE树脂固化反应是在恒温条件下进行的，而热分析采用的是等速升温法。为了消除这种影响，可应用外推法求取升温速率／3为0时的峰值温度，即以固化反应放热峰的起始温度(To)、峰顶温度(t)和峰终温度(t)对13作图(图3)，并进行线性拟合，再外推至口=0时，得到该体系的初步固化工艺条件：凝胶温度Tg。。=110‘\'C，固化温度t。=140。C，后固化温度Tp。=180℃。图3AFR—TE树脂升温速率与温度的关系Fig．3Heatingrate—temperaturecurveoftheAFR—TE2．3AFR-TE树脂浇铸体的热性能和动态力学分析(DMA)动态力学分析(DMA)是研究聚合物性能的一种重要方法，可以用于分析聚合物的玻璃化转变温度(t)和次级松弛。AFR-TE树脂浇铸体的动态储能模量(E’)及内耗(tana)随温度的变化曲线如图4所示。由图4可见，AFR—TE树脂仅表现出一个转变，且转变区较窄，说明树脂的均一性较好。由E7的变化曲线可知，AFR—TE树脂浇铸体的储能模量从llo℃时才开始下降，由tan6峰值温度可以得出AFR—TE树脂浇铸体的咒为139．5℃，说明该树脂耐热性较好。2012年第6期玻璃钢／复合材料31芷誉～蛐图4AFR—TE树脂浇铸体储存模量(1)和tan3(2)与温度的关系Fig．4Storagemodulus(E7)(1)andtan6(2)asafunctionoftemperatureforAFR—TEsystems热变形温度(HDT)是表达被测物的受热与变形之间关系的参数。对聚合物材料施加一定的负荷，以一定的速度升温，当达到规定形变时所对应的温度为HDT，它是衡量聚合物材料耐热性优劣的一种量度。从表2可以看出，AFR—TE的HDT为125．3。C；比E-51环氧树脂的HDT提高了25％，说明AFR．TE具有较好的耐热性能。表2树脂浇铸体的热性能Table2Heatpropertyofresincastings树脂基体的热膨胀系数在复合材料使用过程中有着较为重要的影响，如果与增强材料的热膨胀系数相差过大的话，在使用中就容易产生热应力而导致出现分层。AFR—TE树脂浇铸体的热膨胀系数为6．45×10。5m／(m×K)，略小于E．51环氧树脂的。2．4AFR-TE树脂浇铸体的力学性能树脂浇铸体的力学性能见表3。由表3可见，AFR．TE树脂浇铸体具有较好的综合力学性能，各项力学性能都优于E-51环氧树脂，尤其是韧性较好。表3树脂浇铸体的力学性能Table3Mechanicalpropertyofresincastings姗类型捌／等兹量嚣槠／u．嫩m-2警曩霪AFR—TE81．23，1913434．23．12442．5芳纶／AFR-TE复合材料的力学性能对不同的纤维应有与其相适应的树脂体系以保证树脂对纤维具有良好的浸润和粘结。纤维增强复合材料的层间剪切强度(ILSS)和横向拉伸强度可以作为从宏观力学方面来评价复合材料界面粘接性能的主要指标。表4列出了芳纶纤维单向增强树脂基复合材料的力学性能。从表4可以看出，芳纶纤维单向增强AFR—TE树脂基复合材料的ILSS和横向拉伸强度为71．2MPa和30．2MPa，分别比芳纶增强EP基复合材料提高了22．8％和58．1％，这表明AFR—TE树脂对芳纶纤维的界面粘结性能明显优于E-51树脂。表4芳纶纤维单向增强树脂基复合材料的力学性能Table4Mechanicalpropertiesofaramidfiberunidirectionallyreinforcedresinmatrixcomposites3结论(1)利用Kissinger方程和Crane方程计算了AFR—TE树脂体系的固化反应动力学参数，得到固化反应活化能E。=43．12kJ／mol，表观频率因子A=2．25X104min一，固化反应级数为一级，确定了该树脂体系的固化制度；(2)AFR．TE树脂浇铸体的HDT为125．3。C，比E-51环氧树脂提高了25％。由tan6峰值温度得出AFR．TE树脂浇铸体的t为139．5℃，说明AFR—TE具有较好的耐热性能。AFR—TE树脂浇铸体的各项力学性能都优于E一51环氧树脂，尤其是韧性得到明显改善；(3)芳纶纤维单向增强AFR．TE树脂基复合材料的ILSS和横向拉伸强度为71．2MPa和30．2MPa，分别比芳纶纤维增强环氧树脂基复合材料提高了22。8％和58．1％，这表明AFR—TE树脂对芳纶纤维的界面粘结性能明显优于环氧树脂。参考文献[L]赖娘珍，王耀先．芳纶纤维增强复合材料研究进展[J]．玻璃钢／复合材料，2010，增刊：164—168．[2]董超亮，王耀先，芳纶纤维增强复合材料用树脂基体的研究进展[J]．玻璃钢／复合材料，2010，增刊：169—172．[3]DanZhu，YaoxianWang，XingluZhang，ShujunCheng．InterfaeialBondPropertyofUHMWPEComposite[J]．PolymerBulletin，FRl¨CM。，：国12．No．632芳纶纤维复合材料基体(AFR—TE)的性能研究2012年11月2010，65：35-44．[8]赖娘珍，周洁鹏，王耀先，董超亮．芳纶纤维／AFR树脂复合材料[4]XiaokangZhang，YaoxianWang，ChongLu，ShujunCheng．INTER一界面粘结性能的研究[J]．玻璃钢／复合材料，2011，(4)：3-8．FACIALADHESIONSTUDYONUHMWPEFIBER—REINFORCED[9]张明，安学锋，唐邦铭等．高性能双组份环氧树脂固化动力学研COMPOSITES[J]．PolymerBulletin，2011，67：527—540．究和rIⅥ\'图绘制[J]．复合材料学报，2006，23(1)：17-25．[5]张兴鲁，王耀先，张小康，程树军．PropertiesofUHMWPEFibre[10]高家武．高分子近代材料测试技术[M]．北京：北京航空航天大ReinforcedComposites[J]．材料工程，2010，增刊：256—262．学出版社，1994．1_54．[6]张兴鲁，王耀先，朱丹，程树军．超高分子量聚乙烯纤维增强复合[11]KissingerHE．Reactionkineticsindifferentthermoanalysis[J]．材料研究进展[J]．玻璃钢／复合材料，2008，增刊：304-307．AnalyticalChemical，1957，29：1702．1706．[7]朱丹，王耀先，程树军．超高分子量聚乙烯纤维复合材料用基体[12]CraneLW．Analysisofcuringkineticsinpolymercomposites[J]．研究进展[J]．玻璃钢／复合材料，2008，增刊：321-324．PolymSci，PolymLetted，1973，(11)：533-540．STUDIESONPROPERTIESOFARAMIDCOMPOSITESMATRIX(AFR・TE)ZHOUJie—peng，WANGYao—xian+，ZHUHeng，CHENGShu-jun(KeyLaboratoryofSpeciallyFunctionalPolymericMaterialsandRelatedTechnologyofMinistryofEducotion，SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China)Abstract：Inordertoimprovetheinterfacialadhesionofaramidfiberreinforcedpolymermatrixcomposites。anewthermosettingresin(AFR-TE)hasbeendevelopedaccordingtolawofsimilarmutualsolubilityandthestruc-turalcharacteristicsoffiber．CuringkineticofAFR—TEsystemwasstudiedbynon-isothermaldifferentialscanningcalorimetry(DSC)．Thecuringprocessoftheresinsystemwasdetermined．ThemechanicalpropertiesofAFR—TEresincastingsandaramidfiber／AFR—TEcompositesweremeasured．Theresultsshowthatthecuringreactionorderwereone，TheheatdistortiontemperatureofAFR—TEresincasting(123．5oC)increasedby25％comparedwithE一51epoxyresin．thevariousmechanicalpropertiesofAFR—TEresinallmuchbetterthanE．51resin．theinterlaminarshearstrengthandtransversetensilestrengthofaramid／AFR—TEcompositerespectivelywere71．2MPaand30．2MPa，comparingwitharamid／E一51composite，itimproved22．8％and58．1％．ItindicatedthatinterfacebondpropertiesofAFR—TEresinandaramidfiberobviouslybetterthantheexpoyresinandaramidfiber．Keywords：cure；resin；aramidfiber；mechanicalproperty；interfacebondingperformance(上接第72页)1’HES’l’RUC’I’UREDESIGNo’量MULTIAXIALWARPKNITTEDFABRICINWINDPoWERGENERATIoNWANGXue—fang，CONGHong—lian+，ZHANGAi-jun(SchoolofTextileandGarment，JiangnanUniversity，Wuxi214122，China)Abstract：Muhiaxialwarpknittedtechnologyisthewaythatcanlay-inmoreweftatthesametime，themul-tiaxialwarpknittedfabricproducedbythistechnologyhasstablesize，smallelongationandothercharacteristics，hasbeenappreciatedintheindustrialfieldextensively．Thispaperintroducesthestructureandperformanceofmuhiaxi-alwarpknittedfabricandthemethodtoshowthedirectionofthelay—inyarn，introducestheapplicationofmuhiaxi—alwarpknittedfabricinwindpowergenerationindetailincludingthestructureoftheblade，thematerials，thestressanalysisofthebladeandthemanufacturingprocess．Asaexampleofbiaxialwarpknittedfabric，designandanalysisitbasedonWKCAD．Keywords：muhiaxialwarpknittedfabric；theblade；thestructureandperformance；yarnlaid褓夥CM2012．No,6