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反应介质对聚阴离子纤维素结构与性能的影响７７反应介质对聚阴离子纤维素结构与性能的影响ＥｆｆｅｃｔｏｆＯｒｇａｎｉｃＳｏｌｖｅｎｔｏｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆＰｏｌｙａｎｉｏｎｉｃＣｅｌｌｕｌｏｓｅ王飞俊，邵自强，王文俊，吕少一，李永红，冯增国（北京理工大学材料科学与工程学院，北京１０００８１）——ＷＡＮＧＦｅｉ－ｊｕｎ，ＳＨＡＯＺｉｑｉａｎｇ，ＷＡＮＧＷｅｗｊｕｎ，ＬＵＳｈａｏｙｉ，——ＬＩＹｏｎｇｈｏｎｇ，ＦＥＮＧＺｅｎｇｇｕｏ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８１，Ｃｈｉｎａ）摘要：采用ｘ射线衍射与显微镜分析技术研究了天然棉纤维素在乙醇、异丙醇、乙醇一异丙醇等不同有机介质中碱化时，—纤维素的润胀程度、吸附碱量及结构参数的变化。同时借助ＨＮＭＲ、化学滴定法表征了不同介质中纤维素羧甲基化产物大分子的一级结构。结果表明：介质对聚阴离子纤维素合成过程中碱纤维素及其醚化物的结构与性能具有很大影响。随着溶剂体系中异丙醇含量的增加，纤维素碱吸附量提高，润胀率增大，醇解程度降低，产品取代度增加，水溶性变好，取代基团一ＣＨＣＯＯＮａ在葡萄糖单元环内Ｃ。，Ｃ。及ｃ位的分布也更均匀。关键词：聚阴离子纤维素；有机溶剂；碱纤维素；羧甲基化；水合离子中图分类号：Ｏ６３６文献标识码：Ａ——文章编号：１００１４３８１（２０１０）０１００７７０５—Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｔｈａｎｏｌ，ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｎｄｍｉｘｔｕｒｅｔｈｅｒｅｏｆｕｓｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃｃｅｌｌｕ—ｌｏｓｅ（ＰＡＣ）ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｌｋａｌｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄＰＡＣｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＸｒａｙ——ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＨＮＭＲａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｔｉｔｒｉｍｅｔｒｙｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｓｔｒｕｃ—ｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｌｋａｌｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄＰＡＣｉｓｈａｒｄｌｙｄｅｐｅｎｄｅｎｔｏｎｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｉｎｔｈｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ，ｓｗｅｌｌｉｎｇｒａｔｉｏａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ—ｂａｓｅｉｎｃｒｅａｓｅａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｇｒａｄｅｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｄｅｃｒｅａｓｅ，ｄｅｇｒｅｅｏｆｓｕｂｓｔｉ－ｔｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅＰＡＣａｎｄｉｔｓｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｉｍｐｒｏｖｅ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｉｎＣ２，Ｃ３，Ｃ６ｏｆｔｈｅａｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｅｕｎｉｔ（ＡＧＵ）ｂｅｃｏｍｅｓｍｏｒｅｅｖｅｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔ；ａｌｋａｌｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒａｔｅｄｉｏｎ聚阴离子纤维素（ＰｏｌｙａｎｉｏｎｉｃＣｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＰＡＣ）实质上就是羧甲基纤维素（ＣａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ），属于一种高分子聚电解质口］，是经过溶剂、配方与工艺调节和改进而得到性能更优越的离子型纤维素醚。同其他纤维素醚一样，ＰＡＣ的制备一般也经历两个过程：纤维素的碱化和醚化。碱化过程中，工业上常采用碱金属氢氧化物与纤维素作用，以破坏纤维素内的氢键，降低纤维素的结晶度ｌ＿２］，打开通道，促进碱金属氢氧化物与纤维素上的羟基反应，形成高反应活性的碱纤维素，而利于后续的醚化反应。碱纤维素的结构和组成决定醚化反应的程度和效果，对ＰＡＣ在石油、建材、食品、涂料、陶瓷等领域的应用性能如抗滤失、抗盐、抗温、抗酸性等具有重要的影响口］。ＰＡＣ的应用性能主要取决于其分子量大小、取代度高低以及取代基团分布均匀性等一级结构，而反应体系所用溶剂、工艺及配方等又是决定羧甲基化物大分子结构的主要因素。聚阴离子纤维素的制备多采用有机溶剂作为反应介质以提高传质、传热的速度和反应的均匀性，有机介质并不参与反应，但其极性对纤维素的碱化、醚化有着重要影响＿４］。近年来，国内外关于这方面的研究并不多见，ＳｔｉｇｓｓｏｎＶ等在碱化和醚化过程中改变溶剂，通过ＣＭＣ的取代度和取代基沿分子链的分布分析了溶剂对纤维素羧甲基化的影响，并间接分析了溶剂对纤维素碱化的影响。ＯｌａｒｕＮ等＿６在乙醇和（或）丙酮溶剂中合成了ＣＭＣ。程发—等以苯一乙醇一水为介质合成ＣＭＣ，应用ＨＮＭＲ谱—图分析了ＣＭＣ中羧甲基在葡萄糖单元（ＡｎｈｙｄｒｏｇｌｕｃｏｓｅＵｎｉｔ，ＡＧＵ）的Ｃ，Ｃ。及Ｃ位上的取代分布。乙醇（ＥｔＯＨ）和异丙醇（Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ，ＩＰＡ）是纤维素羧甲基化中常用的有机溶剂，但是关于ＥｔＯＨ和ＩＰＡ在整７８材料工程／２０１０年１期个羧甲基化过程中对纤维素形态结构及其产物结构的影响鲜有报道。本工作研究了淤浆法中，有机溶剂ＥｔＯＨ，ＩＰＡ和—ＥｔＯＨＩＰＡ混合物等对纤维素的碱化与羧甲基化的影响，分析不同介质对碱纤维素的润胀形态、碱吸附量、结晶结构和纤维素羧甲基化后大分子上取代基分布均匀性的影响。１实验１．１试剂及仪器棉纤维素粉末：聚合度２３００，ａ一纤维素质量分数为９９．５，西安惠安北方化学工业有限公司提供；ＥｔＯＨ，ＩＰＡ，异丁醇，氢氧化钠，氯乙酸均为分析醇；重水；ｄ一ＨＳＯ；硫酸；硫酸标准滴定溶液；ｃ（１／２Ｈ。ＳＯ）一ｏ．１ｍｏｌ／Ｌ；氢氧化钠标准滴定溶液：ｃ（ＮａＯＨ）一０．１ｍｏｌ／Ｌ；甲基红指示液：ｌｇ／Ｌ。体积为１５Ｌ，压力、温度与搅拌速度可控的自制不锈钢反应釜；玻璃砂坩埚：滤板孔径１５～４０ｔ￣ｍ；ＢＲＵＫＥＲＡＲ×４００核磁仪器；Ｄ／ｍａｘ２５００型ｘ射线衍射仪（采用ＣｕＫ。线，Ｎｉ滤波，一１．５４０５６Ｘ—１０。ｍ，扫描范围２０＝６．０～４０．Ｏ。）；ＸＳＺＨＳ７型显微镜。１．２纤维素的碱化与羧甲基化碱化过程是在不同有机介质中加入４５（质量分数，下同）的ＮａＯＨ水溶液，搅拌均匀后，加入规定量℃的纤维素粉，２Ｏ下反应１ｈ，在显微镜下观察纤维形态，测量纤维素的直径。然后用异丁醇洗涤至中性，低温烘至恒重，计算吸附碱量，并进行ｘ射线衍射分析。实验采用高浴比淤浆方法制备ＰＡＣ，分别在不同有机介质中加人ＮａＯＨ水溶液，搅拌均匀后加入粉状℃——纤维素，２０下反应１ｈ。然后缓慢加入醚化剂氯℃℃乙酸，６０反应１ｈ，升温至７５反应３０ｍｉｎ后，经中和，洗涤及烘干而得到。１．３结晶度的计算将所得的ｘ射线衍射图进行校正，然后用计算积分峰处理。结晶度按式（１）计算：ｘ一｛×１。。（１）式中：ｘ为结晶度；Ｊ为非结晶峰的面积；Ｉ为结晶峰的面积。１．４聚阴离子纤维素取代度测试取代度的测试采用灰碱法，样品经乙醇洗涤去除可溶性盐，干燥并经高温灼烧，残渣为氧化钠，加水溶解生成ＮａＯＨ，加过量硫酸标准滴定溶液，用ＮａＯＨ标准滴定溶液滴定过量硫酸，通过计算得到每一个ＡＧＵ中羧甲基基团平均数值，即为取代度。取代度的计算式：ＤＳ＿０．１６２×Ｆ（２）式中：ｂ是硫酸标准滴定溶液的消耗量，ｍＬ；Ｇ为试样的质量，ｇ；０．１６２为纤维素对应ＡＧＵ单元的毫摩尔质量，ｍｍｏｌ；０．０８则是羧甲基基团的毫摩尔质量，ｍｍｏｌ。１．５聚阴离子纤维素的水解与Ｈ－ＮＭＲ测定—为了得到准确可靠的ＨＮＭＲ结果，样品要用℃７ＯｏＡ～７５乙醇溶液洗涤纯化３次，８０、负压干燥至恒重。纯化后的产品用常规ＮＭＲ溶剂水解后测试。称取１５０ｒａｇＰＡＣ，加入约１ｍＬＤ。Ｏ使ＰＡＣ溶胀，然后缓慢加入约１ｍＬＤＯ／Ｄ。ＳＯ（ｓｏ／５ｏ：ｖ／Ｙ），尽可℃能使ＰＡＣ样品分散，在９０加热２ｈ，偶尔摇晃，以防形成凝胶Ｌ８］，得到浅黄色的低黏均相溶液。取该溶液约０．４ｍＬ直接加入到ＮＭＲ管中作测定。２结果与讨论２．１不同溶剂体系中碱纤维素的形态与结构纤维素与碱金属氢氧化物溶液作用时，发生物理变化和化学变化。物理变化主要表现为纤维素的溶胀，化学变化是纤维素吸附碱形成碱纤维素。在氢氧化钠溶液中，棉纤维直径迅速变大，晶片中的链片距离增加，从而更易于反应试剂进入。前期研究表明，有机介质与纤维素质量之比为２３．７，ＮａＯＨ水溶液浓度４５％，ＮａＯＨ与纤维素质量之比为０．８５时，纤维素的℃反应活性最高。上述条件下，２Ｏ时不同介质中处理纤维素１ｈ，纤维的形态和结构参数见图１，２和表１。结果表明，纤维素在碱液中的溶胀程度受反应介质的影响很大：当氢氧化钠用量、浓度及有机介质的用量一定时，随着介质的不同，纤维直径增大程度不同，顺序如下：ＩＰＡ＞ＩＰＡ／ＥｔＯＨ（７０／３ｏ）＞ＩＰＡ／ＥｔＯＨ（５ｏ／５ｏ）＞ＩＰＡ／ＥｔＯＨ（３ｏ／７ｏ）＞ＥｔＯＨ。在实验条件下，采用ＥｔＯＨ作反应介质，纤维素纤维的结构参数几乎没有变化，仍然保持纤维素Ｉ结构；而在ＩＰＡ和—ＩＰＡＥｔＯＨ混合物中，纤维素结构发生了变化，且当ＩＰＡ的含量超过５０，可形成碱纤维素，结晶晶型属Ⅱ于纤维素。通过计算得到，纯ＩＰＡ中纤维素结晶度—最小，ＥｔＯＨ中最大，ＩＰＡＥｔＯＨ混合物中介于二者之问。纤维素吸附碱量也是随着ＩＰＡ浓度的增加而增加。在ＥｔＯＨ介质中，由于ＥｔＯＨ极性大，ＮａＯＨ在８０材料工程／２０１０年１期系（ＥｔＯＨ／ＩＰＡ＞５０／５０），得到的羧甲基化产物溶解性变差，而当ＥｔＯＨ／ＩＰＡ（ｗ／ｗ）＜５０／５ｏ，能够有效羧甲基化，尤其富ＩＰＡ溶剂体系，产物水溶性好。其原因是ＥｔＯＨ的极性（３．９）大于ＩＰＡ的极性（３．Ｏ），会使ＨＯ已形成的碱纤维素发生严重醇解，导致碱化效果差。在混合溶剂体系中，随着ＥｔＯＨ的减少，纤维润胀更好，碱纤维素醇解程度降低，纤维素碱化效果好。碱纤维素形成过程可描述为・Ｒ一００表２不同溶剂中制得的ＰＡＣ的取代度和溶解性Ｔａｂｌｅ２ＤｅｇｒｅｅｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｎｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＰＡＣｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｓｏｌｖｅｎｔ纤维素的碱化效果对进一步的羧甲基化有直接影响，在单一或富ＥｔＯＨ溶剂体系中，由于纤维素的润胀程度和生成的碱纤维素量都最小，羧甲基化效率低；而单一或富ＩＰＡ体系中，碱纤维素醇解程度低，水化离子尺寸适中，纤维润胀充分，碱纤维素形成容易且稳定，利于醚化试剂氯乙酸的进入与反应，使ＰＡＣ取代度提高，溶解性变好。２．３羧甲基基团在纤维素单元环上的分布因高浴比条件下，纯ＥｔＯＨ体系不能得到高取代度ＰＡＣ，为了进一步研究有机介质对纤维素羧甲基化的影响，以ＥｔＯＨ为介质时，降低有机介质与纤维素质量比至２．５５，ＥｔＯＨ／ＩＰＡ（３０／７０）和ＩＰＡ为介质时有机溶剂与纤维素质量比仍为２３．７，制得取代度相近—的聚阴离子纤维素。通过ＨＮＭＲ分析其微观结构（见图３）。图３中的特征峰分为三部分，即葡萄糖环上还原性末端Ｃ的质子共振峰、ＣＨＣＯ（）特征峰和葡萄糖环上未被取代的２，３，６位的质子共振峰。其中ｃＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ／Ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔ—ｆＲ＝一ＯＨｏｒＯＮａ５Ｏ４５４０３５６图３ＰＡＣ的Ｈ－ＮＭＲ图Ｆｉｇ．３ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｐｏｌｙａｎｉｏｎｉｃｃｅｌｌｕｌｏｓｅ的质子共振峰位于４．７～５．５，５．３～５．５是ａ异构体上的Ｃ，４．７～４．９是口异构体上的Ｃ。由于Ｃ。上质子的偶极化，Ｃ上的氢质子分裂为两组峰：位于低场的是Ｃ位一ＯＨ被羧甲基取代所致，高场是Ｃ位ＯＨ未被羧甲基取代。化学位移４．３～４．６是ｃＨＣＯＯ上氢质子的特征峰，３．５～４．０是葡萄糖环上其他质子（氢核）共振峰。葡萄糖环上Ｃ质子积分值与其他质子积分值之比为１：６，说明样品全部水解为单环。羧甲基上的一ＣＨ。基团在４．３～４．６产生四个尖峰，从低场到高场依次为Ｃ。，Ｃａ，Ｃ。口和ｃ上引入的羧甲基。各信号峰积分面积的１／２与葡萄糖单元上还原末端ｃ区域的积分的比值即为各位置的取代度，各位置取代度的加和是样品总取代度。计算结果列于表３。由表３可见，作为目前最普遍采用的测定ＰＡＣ取—代均匀性的方法＿１，ＨＮＭＲ与化学滴定法测得的ＰＡＣ取代度值并不一致。Ｃ位一ＯＨ取代程度最高，Ｃ位次之，Ｃ。位最差。随着有机介质中ＩＰＡ比例的提高，取代基在ｃ。上的取代度增大，在Ｃ上的取代度反应介质对聚阴离子纤维素结构与性能的影响８１—ＨＮＭＲ：Ｔｉｔｒｉｍｅｔｒｙｍｅｔｈｏｄ降低，取代基分布均匀性依次提高。其结果与纤维素纤维润胀效果变化趋势一致，即碱有效吸附与良好润胀是有效、均匀醚化的基础。Ｌ６Ｊ３结论（１）在纤维素的淤浆法羧甲基化过程中，有机介质对碱化和醚化产物的结构有很大影响。（２）ＩＰＡ为介质，纤维的润胀程度最大，碱纤维素的醇解程度最低；随着ＩＰＡ含量的减少，ＥｔＯＨ含量的增加，纤维素纤维润胀程度降低，碱纤维素的醇解程度增加。（３）受碱化效果的影响，产物的取代度和取代基分布均匀性也随着ＥｔＯＨ含量的增加而降低。参考文献［１］邵自强．纤维素醚Ｉ－Ｍ］．北京：化工出版社，２００７．—ｒ２］ＫＬＥＭＭＤ，ＰＨＩＬＩＰＰＢ，ＨＥＩＮＺＥＴ，ｅｔａ１．ＣｏｍｐｒｅｈｅｓｉｖｅＣｅｌｌｕ—ｌｏｓｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｌ－Ｍ］．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ：ＷＩＬＥＹＶＣＨ，１９９８．２３］ＨＥＵＳＥＲＥ．ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ，１９９４．［４］邵自强，杨晓娜，王霞，等．聚阴离子纤维素ＡＧＵ上ｃ２，ｃｓ和ｃ６羧甲基分布与性能研究［Ｊ］．北京理工大学学报，２００６，２６（１０）：—９２９９３２．ｒ５］ＳＴＩＧＳＳＯＮＶ，ＫＬＯＯＷＧ，ＧＥＲＭＧＡＲＤＵ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅ［７］［８］［９］［１０］［¨］ｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｕｓｅｄｄｕｒｉｎｇｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｆＣＭＣ［Ｊ］．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，—２００６，１３：７０５７１２．０ＬＡＲＵＮ，０ＬＡＲＵＯ，ＳＴＯＬＥＲＩＵＡ，ｅｔａ１．Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ—ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｎｏｒｇａｎｉｃｍｅｄｉａｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｔｈａｎｏｌａｎｄ／ｏｒａｃｅ—ｔｏｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，６７：４８１４８６．程发，赵华，冯建新，等．在苯一乙醇介质中生成的羧甲基纤维素取—代基分布的研究［Ｊ］．高分子学报，１９９７，５：５２４５２９．ＦＬ０ＹＤＦＬＨ，ＤＡＮＩＥＬＷＫ．Ｐｒｏｔｏｎｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ—ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｎｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＡｎａｌＣｈｅｍ，１９８０，５２：９１３９１６．—Ｙ０ＫＯＴＡＨ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｉｓｏ—ｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌｗａｔｅｒ－ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｙｓｔｅｍＥＪ］．—ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９８５，３０（１）：２３６２７７．罗果文，肖雷金娜．纤维素及其伴生物化学［Ｍ］．北京：科学出—版社，１９５８．１２０１２６．ＨＥＩＮＺＥＴ，ＥＲＬＥＲＵ，ＮＥＨＬＳＩ，ｅｔａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｐａｔｔｅｒｎｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ０ｕｓｌｙａｎｄｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙｕｓｉｎｇｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＤｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ—Ｃｈｅｍｉｃ，１９９４，２１５：９３１０６．———收稿日期：２００８０５２８；修订日期：２００９０６２５作者简介：王飞俊（１９７２一），女，博士，从事天然高分子功能化研究，联系地址：北京市海淀区中关村南大街５号北京理工大学材料学院（１０００８１），Ｅｍａｉｌ：ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｔｅｃｈ＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米（上接第７６页）ｅｔａ１．ＥｌｅｃｔｒｏｎｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｉｎａｓｇｒｏｗｎＣｄ一［４］ＦＥＩＧＥＬＳＯＮＲＳ，ＦＯＵＴＥＲＫ．ＶｅｒｔｉｃａｌＢｒｉｄｇｍａｎｇｒｏｗｔｈｏｆ—ＧｅＡｓｚ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，１９９５，７７（１）：４３５４３７．ＣｄＧｅＡｓ２ｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｈａｐｅａｎｄｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ［Ｊ］．［９］ＶＡＩＰＯＬＩＮＡ，ＯＳＮＡＮＯＶＡ，ＴＲＥＴＹＡＫＯＶＤＮ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ—Ｊｏｕｒｎａｌ０ｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，１９８０，４９：２６１２７３．——ａｓｐｅｃｔｓｏｆｄｉａｍｏｎｄｌｉｋｅＩＩＩＶＶｚｃｏｍｐｏｕｎｄ［Ｊ］．ＮｅｇｒｏＭａｔｔｅｒ，ｒ５］ＮＡＧＡＳＨＩＯＴ，ｗＡＴｃＨＡＲＡＰＡＳ０ＲＮＡ，ＺＡＷＩＬＳＫＩＫＴ，—１９６７，１３：２６０２６５．ｅｔａｌＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｅｔｃｈｐｉｔｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌａｂ———————————————————————————————ｓｏｒｐｔｉｏｎｉｎＣｄＧｅＡｓ２［Ｊ］．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，２００４，２６９（２－－４）：１９５基金项目：８６３计划课题项目（２００７ＡＡ０３Ｚ４４３）；国家自然科学基金项目一２０６．（５０７３２００５，５０６７２０６１）［６］于丰亮，赵北君，朱世富，等．对红外非线性光学材料硫镓银（Ａｇ一——收稿日期：２００８１２０８；修订日期：２００９０７２８ＧａＳｚ）晶体形貌的观察研究［Ｊ］．四Ｊ１Ｉ大学学报：自然科学版，作者简介：ＸｌＳ江辉（１９８３一），男，硕士研究生，研究方向：红外非线性光—２００１，３８：３０３３．—学晶体生长与表征，联系地址：四川大学材料科学系（６１００６４），Ｅｍａｉｌ：［７］ＢＡＩＬ，ＧＡＲＣＥＳＮ，ＹＡＮＧＮ，ｅｔａ１．ＯｐｔｉｃａｌａｎｄＥＰＲｓｔｕｄｙｏｆｈｕｉｚａｉ２０００＠１６３．ｃｏｒｎｄｅｆｅｃｔｓｉｎＣｄＧｅＡｓｚ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍ通讯作者：赵北君，教授，博士生导师，联系地址：四川Ｉ大学材料科学系Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２００３，７４４：５３７．—（６１００６４），Ｅｍａｉｌ：ｂｊｚｈａｏ＠ＳＯＵ．ｅｄｕ．ｃｎ［８］ＨＡＬＬＩＢＵＲＴＯＮＬＥ，ＥＤＷＡＲＤＳＧＪ，ＳＣＨＵＮＥＭＡＮＮＰＧ，——・