反应物量对燃烧合成Ni－Zn铁氧体粉的影响.pdf

第２３卷第５期２０１５年１０月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹｌｌＶｏｌ２３ｌｌｌ５Ｏｃｔ．２０１５ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１５０５０５反应物量对燃烧合成Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉的影响喇培清，王霞，卢学峰，魏玉鹏（省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室（兰州理工大学），兰州７３００５０）摘要：为探讨燃烧合成法制备Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４粉末工业化放大合成的可行性，研究不同反应物量对燃烧合成制备的Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４粉体及烧结后产物的物相、微观形貌及磁性能的影响，对终产物进行ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＥＤＳ分析，对样品经行磁性能测试．结果表明：Ｆｅ－Ｆｅ２Ｏ３－ＺｎＯ－ＮｉＯ体系燃烧合成过程是以扩散－溶解－析出机制进行的，燃烧反应在非平衡条件下进行，燃烧产物的主要物相为Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体，其中存在ＺｎＯ及一些铁的氧化物的杂质，产物经热处理后物相全部转变为尖晶石结构；随着反应物量的增加，产物颗粒尺寸增大，均匀度增加，反应物量的增加对产物的磁性能影响不大；随着反应物量的增加，饱和磁化强度逐渐增加，矫顽力基本不变，反应物量为１５００ｇ时制备的产品磁性能最佳，具有较高的饱和磁化强度Ｍｓ＝６３．７２ｅｍｕ／ｇ和较低的矫顽力Ｈｃ＝１５．６１Ｏｅ．关键词：燃烧合成法；Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体；饱和磁化强度；矫顽力中图分类号：ＴＱ１７４文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１５）０５－００２５－０７ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｍｏｕｎｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｎＮｉ－ＺｎｆｅｒｒｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓＬＡＰｅｉｑｉｎｇ，ＷＡＮＧＸｉａ，ＬＵＸｕｅｆｅｎｇ，ＷＥＩＹｕｐｅｎｇ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＲｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆ⁃ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ（ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏｓｔｕｄｙｔｈｅｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｅｎｌａｒｇｅｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＮｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４ｐｏｗｄｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｗｉｔｈｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄ，Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆｒｅａｃｔａｎｔｓｏｎｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｍｏｃｒｏｔｏｐｏｇｒａｐｈｙａｎｄｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．⁃ＴｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＤＳ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆＦｅ－Ｆｅ２Ｏ３－ＺｎＯ－⁃⁃ＮｉＯｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｉｓａｄｉｆｆｕｓｉｏｎｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ａｎｄｔｈｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒａｔ⁃ｎｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｍａｉｎｐｈａｓｅｉｓＮｉ－Ｚｎｆｅｒｒｉｔｅ，ａｎｄｃｏｎｔａｉｎｔｒａｃｅｏｆＺｎＯａｎｄｔｈｅｉｒｏｎｏｘｉｄｅｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ．Ａｆｔｅｒａｎｎｅａｌｅｄ，ｔｈｅｐｈａｓｅｓｈｉｆｔｔｏｔｈｅｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ．Ｗｉｔｈｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｒｅａｃｔａｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｐｒｏｄｕｃｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙａｌｓｏｉｎｃｒｅａｓｅ．ＴｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｓｔｅｓｔｅｄｂｙＶＳＭ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｄａｍｏｕｎｔｏｆｒｅａｃｔａｎｔｍａｋｅｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｇｒａｄｕａｌｌｙ，ｃｏｅｒｃｉｖｅｆｏｒｃｅｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｒｅａｃｔａｎｔｆｏｒ１５００ｇ，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｈａｓｔｈｅｈｉｇｈｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎＭｓ＝６３．７２ｅｍｕ／ｇａｎｄｌｏｗｃｏｅｒｃｉｖｅｆｏｒｃｅＨｃ＝１５．６１Ｏｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｎｉ－Ｚｎｐｏｗｄｅｒｓ；ｓａｔｕｒａｔｉｏｎｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ；ｃｏｅｒｃｉｖｅｆｏｒｃｅ收稿日期：２０１４－０４－２３．基金项目：甘肃省科技支撑计划项目（１３０４ＧＫＣＡ０２７）．作者简介：喇培清—（１９７１），男，博士，教授．通信作者：喇培清⁃，Ｅｍａｉｌ：ｌｐｑ＠ｌｕｔ．ｃｎ．Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体是尖晶石型软磁材料，由于具有较高电阻率和低矫顽力而成为一类重要的微波材料［１－３］Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体在１～１００ＭＨｚ内应用最广，由于其具有多孔性及高电阻率，非常适宜在高频中使用［４］．由于它们具有频带宽、体积小、质量轻等特点而被广泛应用于雷达、电视、通讯、仪器仪表、自动控制、电子对抗等领域［５］．目前，Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉体的制备方法主要有传统的氧化物法［６］、溶胶－凝胶法和化学共沉淀法［７－８］．氧化物法得到的产品性能不高；而溶胶－凝胶和化学共沉淀法制备成本高、设备复杂等不能实现大规模生产．以燃烧合成法制备铁氧体与传统的铁氧体工艺相比，具有能耗低、合成时间短、产品纯度高、粉体颗粒尺寸均匀分布、生产效率高等优点，并且燃烧合成的最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料［９］．但在燃烧过程中，较高的燃烧温度使得产物颗粒长大倾向严重，故产物一般颗粒较大，导致产品性能下降［１０］．另外，虽然现在科研人员已合成出纯度较高、颗粒均匀的铁氧体磁粉，但是其合成工艺却不适用于工业化生产［１１］．由于大规模生产铁氧体所需的能耗大，并且对其反应过程中的热力学和动力学都有一定影响，因此本文对燃烧合成制备Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的大批量合成进行研究．本文采用一种具有燃烧合成形式的新方法即铝热反应法来合成具有较好性能的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉末，主要讨论单次合成量对铁氧体物相、微观形貌和磁性能的影响，最终得到合成具有良好性能的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的单次最大合成量．１实验１．１Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉体的制备试验采用的原料为Ｆｅ２Ｏ３﹑ＺｎＯ﹑ＮｉＯ粉和ＮａＣｌＯ４，其纯度和粒度见表１．表１原料的纯度和粒度原料质量分数／％粒度／μｍＦｅ９９．０＜１４９ＺｎＯ９８．０＜７４ＮｉＯ９９．０＜７４Ｆｅ２Ｏ３９８．０≤２００ＮａＣｌＯ４９８．０≤２００１．２Ｆｅ＋０．６ＺｎＯ＋０．４ＮｉＯ＋０．４Ｆｅ２Ｏ３＋０．７５ＮａＣｌＯ４＝Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４＋０．７５ＮａＣｌ．（１）按照化学方程式（１），将配好的一定质量的反应物料（５００﹑１０００﹑１５００ｇ）混合球磨８ｈ，球磨机转速为１５０ｒ／ｍｉｎ，采用的球磨介质为直径５ｍｍ的Ａｌ２Ｏ３．将混合好的反应物料置于模具中，用压力机在１５ＭＰａ压力下压制成直径５０ｍｍ、高１０ｍｍ的压坯，随着反应物料量的增加，压坯数量由１个增加为多个．反应于燃烧合成反应容器内进行．首先，将引燃剂片剂置于釜内铜坩埚中，把圆饼状试样平稳地安放在片剂上；然后，将反应容器密封并开始加热，充入０．５ＭＰａ氩气吹扫反应容器内部，以排除其中的空气，当反应容器内温度升至℃１８０时排气，通入２ＭＰａ氩气继续升高反应容器温度，当反应容器温度升至约℃２５０时，引燃剂开始反应并放出大量的热，从而引发引燃剂附近的反应物料反应；最后，反应以自蔓延燃烧波形式穿过整个压坯，反应在数十秒内完成，生成的产物在氩气保护下随炉冷却至室温，得到Ｎｉ０．４Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４和ＮａＣｌ的混合块体产物．将制备的混合块体产物在破碎机内研磨为粉体．粉体用蒸馏水反复浸洗，每次浸出后都用真空泵抽滤浸出产物，干燥得到Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体微粉，将干燥的铁氧体粉末以℃３００／ｈ的升温速率在℃１０５０保温２ｈ，然后随炉冷却到室温得到终产物．１．２相组成及形貌表征及磁性能的测试采用ＤＳＭ－６７００Ｆ扫描电镜对合成的产物进行微观形貌表征及纯度分析，采用Ｄ／ｍａｘ－２４００型Ｘ射线衍射分析仪对合成的产物进行物相分析，利用ＶＳＭ对产物进行静态磁性能测试．２结果２．１不同反应物量燃烧产物的物相和微观形貌图１为不同反应物量（５００、１０００、１５００ｇ）燃烧合成的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉体的ＸＲＤ谱图．204060802θ/(?)1500g1000g500gNi0.4Zn0.6Fe2O4ZnOFe2O3FeO1-xI图１不同反应物量燃烧产物的物相由图１可知：衍射峰最高的即为Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体尖晶石结构，３个样品的主相都为ＮｉＺｎ铁氧体，此外还含有一定量的Ｆｅ２Ｏ３﹑ＦｅＯ１－ｘ和ＺｎＯ等杂质；随着反应物量的增加，各杂质相的衍射峰强度均有所降低，表明反应物量的增加使得产物内的杂质相减少．３个样品的物相结果表明，燃烧合成的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体中都含有一定量的杂质，并且随反应物量的增加杂质相未消失．图２是不同反应物量（５００、１０００、１５００ｇ）燃烧合成的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉体的微观形貌图．由图２可知：反应物量为５００ｇ时，由于反应时间较短，产物结晶不完全，因此铁氧体颗粒较小，形貌不规则；随着反应物量的增多，产物形貌发生明显的变化，形貌近似球形，粉末颗粒是由大量小颗粒形成团聚体，同时存在一些大尺寸颗粒；反应物量·６２·材料科学与工艺第２３卷增加到１５００ｇ时，燃烧合成产物的颗粒比较均匀，形貌近似球形．(a)(b)(c)(c)1500g1μm1μm1μm(a)500g(b)1000g图２不同反应物量燃烧合成制备的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉体的微观形貌２．２退火产物的物相和微观形貌为获得杂质相含量较低的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体磁粉，对燃烧合成的铁氧体粉末进行退火处理．图３是不同反应物量燃烧合成的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体微粉经℃１０５０保温２ｈ退火后的ＸＲＤ谱图．204060802θ/(?)1500g1000g500gNi0.4Zn0.6Fe2O4I图３Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉退火后的ＸＲＤ谱图由图３可知：经退火后，所有的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉末均生成了标准的立方尖晶石结构，未检测到杂质相峰的信号；铁氧体磁粉的衍射峰尖锐，这表明产物的晶结化程度很高，结晶比较完全，铁氧体化程度较高．Ｓｃｈｅｒｒｅ公式计算的平均晶粒尺寸为６７～７１ｎｍ；随着反应物量的增加，晶粒尺寸基本不变．图４为不同反应物量的燃烧产物退火后的微观形貌．由图４可知：经退火后铁氧体粉末颗粒有明显的长大趋势，产物都是由球形或椭球形的小颗粒团聚而成；在退火过程中燃烧产物的部分区域出现了液相烧结现象，反应物量为５００和１０００ｇ的产物由于粒径较小，颗粒之间粘接严重．综合比较，１５００ｇ制备的样品其颗粒尺寸最均匀．(b)(c)(a)(a)500g1μm1μm1μm(b)1000g(c)1500g图４Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉末退火后的微观形貌通过软件对粉体颗粒进行粒度统计，得到粒径分布图如图５所示，可以看出颗粒尺寸均符合正态分布．反应物量为５００ｇ时，产物绝大多数颗粒尺寸为０～１．５μｍ，有少量的大颗粒存在；反应物料增加为１０００ｇ时，颗粒尺寸为０．５～１．７μｍ，继续增加反应物量，颗粒尺寸增大，１５００ｇ时粒度范围为０．５～２．０μｍ．从图６可以看出，样品的平均颗粒尺寸随着反应物料量的增加而逐渐增加，反应物料量从５００ｇ增加到１５００ｇ，平均颗粒尺寸增加．·７２·第５期喇培清，等：反应物量对燃烧合成Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉的影响25201510500.51.01.52.01059075604530150百分比/%颗粒尺寸/μm累计百分比/%504030201000.51.01.52.02.53.03.51059075604530150颗粒尺寸/μm百分比/%累计百分比/%5040302010012345105907560453015百分比/%颗粒尺寸/μm累计百分比/%(c)1500g(b)1000g(a)500g图５不同反应物量退火产物的粒径分布图1.301.251.201.151.101.0550010001500反应物料量/g平均颗粒尺寸/μm图６退火产物的平均颗粒尺寸随物料量的变化图７为不同反应物量时燃烧合成Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉末的能谱图，表２为退火产物元素含量．结合图７和表２可以看出：产物主要是由Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｏ元素组成，其中存在微量的Ｎａ元素和Ｃｌ元素，分析这两种元素存在的主要原因是由于在燃烧过程中ＮａＣｌ挥发不完全导致的；在退火后样品的ＸＲＤ中未检测到ＮａＣｌ信号，说明只有微量的残余．通过计算，元素原子比与产物的化学式的原子比基本一致，所制备的铁氧体粉体纯度较高，与前述ＸＲＤ谱图的结果相一致．2.11.61.20.80.1012345678910E/keVI4.03.22.41.60.8012345678910E/keVI1.51.20.90.60.3012345678910E/keVI(b)1000g(c)1500g(a)500g图７不同反应物量的产物能谱图表２不同反应物量的产物元素含量（质量分数／％）样品ＦｅＮｉＺｎＯＮａＣｌ５００ｇ４９．８７９．４０１６．９５２２．６０１．０８０．１０１０００ｇ４３．５５９．３６１５．４８２９．５８１．９１０．１２１５００ｇ５１．９８１０．４２１８．７５１８．２６０．４００．１８·８２·材料科学与工艺第２３卷２．３退火产物的磁性能为测试产物的磁性能，称取一定量（约２０ｍｇ）的铁氧体磁粉置于测试用胶囊内，将粉末用棉花压实后进行测量．图８为Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉末经热处理后产物的磁滞回线．表３则为各样品的磁性能数据．结合图８和表３可以看出：随着反应物量的增加，燃烧合成的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉体经退火后其磁性能没有明显变化，３个样品的矫顽力（Ｈｃ）基本不变，饱和磁化强度（Ｍｓ）有所增加，由５００ｇ的６０．４３ｅｍｕ／ｇ增加到６３．７２ｅｍｕ／ｇ；同时，产物具有较小的剩余磁化强度Ｍｒ和矩形比．对表３中的磁性能进行综合比较，可以看出，在实验条件下反应物量为１５００ｇ时制备的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体磁粉其磁性能最佳，具有较低的矫顽力和最高的饱和磁化强度，这与文献［１２］报道的结果相比较，其制备的样品的Ｍｓ为６６．４０ｅｍｕ／ｇ，矫顽力为１９．３７５Ｏｅ，而本文实验制备的样品其Ｍｓ为６３．７２ｅｍｕ／ｇ，矫顽力为１５．６１Ｏｅ，由于文献中的样品合成量为２００ｇ左右，而本实验单次样品合成量可达公斤级，此结果说明本实验条件下燃烧合成Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的工艺条件具有一定的优越性，并且该方法具有较好的放大性．80400-40-80-12.5012.5M/(emu?g-1)H/103Oe500g1000g1500g图８退火产物的磁滞回线表３不同反应物量产物的磁性能样品Ｈｃ／ＯｅＭｓ／（ｅｍｕ·ｇ－１）Ｍｒ／（ｅｍｕ·ｇ－１）Ｓ（Ｍｒ／Ｍｓ）５００ｇ１５．６８６０．４３２．１１０．０３４１０００ｇ１５．６６６２．５２２．１００．０３３１５００ｇ１５．６１６３．７２１．９２０．０３０３讨论和分析３．１Ｆｅ－ＮｉＯ－ＺｎＯ－Ｆｅ２Ｏ３－ＮａＣｌＯ４体系绝热温度对反应体系进行热力学分析是研究自蔓延高温合成过程的基础，判断自蔓延高温合成过程能否实现，Ｍｅｒｚｈａｎｏｖ等人提出经验判据［１３］：只有当体系绝热温度Ｔａｄ℃＞１８００时，即ΔΗ（２９８）／Ｃｐ≥（２９８）２０００Ｋ时，燃烧波才能自我维持，体系才能够发生自蔓延反应．通过计算绝热温度可推断物质在反应过程中的存在状态．体系绝热温度的计算如下：Ａ（ｓ）＋Ｂ（ｓ）→ＡＢ（ｓ）＋△Ｈ，（２）∑ｎｉΔΗ０ｆ，２９８（Ｒｉ）－∑ｎｊΔΗ０ｆ，Ｔａｄ（Ｐｊ）＝０．（３）式中：ΔΗθ２９８．１５为反应在２９８．１５Ｋ时的标准焓变，∑ｖｉＣｐｉ()为各产物的热容之和．绝热时，反应的热效应全部被产物吸收使产物温度升高而不传递到环境，因此ΔΗ＝０．经估算体系绝热温度为℃２１００，符合经验判据．３．２燃烧合成Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的过程描述Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的燃烧合成过程主要是熔融的Ｆｅ２Ｏ３与ＮｉＯ和ＺｎＯ相固溶的过程，形成尖晶石型的单相ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４，最后两者固溶形成ＮｉＺｎＦｅ２Ｏ４．Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的燃烧合成是液相强化烧结的过程，可用固相扩散－溶解－析出机制来解释．根据Ｆｅ粉在有氧气气氛中的燃烧理论，提出下述模型来描述Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的燃烧合成过程．在没有预热的条件下，反应物混合粉末处于简单的机械接触状态．较低的预热温度下（即预热温度为℃２５０左右时），引燃剂发生反应并释放出大量的热，其临近的局部试样瞬间升至较高温度．待温度达到℃４８０时，ＮａＣｌＯ４分解释放出的活性Ｏ原子与还原性的Ｆｅ粉发生剧烈的氧化还原反应，燃烧反应放出大量的热，生成液相的铁氧化物（Ｆｅ２Ｏ３和Ｆｅ３Ｏ４），热能通过热传递作用使未反应的粉末原料预热，反应中间相Ｆｅ３Ｏ４在高温状态下继续与Ｏ原子反应生成Ｆｅ２Ｏ３，同时，ＮａＣｌＯ４的分解产物ＮａＣｌ受热融化，液相的ＮａＣｌ加速物料原子传播，有助于固相扩散．同时，处于燃烧前沿区的Ｆｅ粉受热也开始熔化，由于毛细管作用液体向四周铺展，铺展过程中表面积增大又有利于Ｆｅ的进一步燃烧．此时，原料中的Ｆｅ２Ｏ３（熔点为℃１５３５）受热后开始熔化，部分ＺｎＯ（熔点为℃１９８４）和ＮｉＯ（熔点为℃１９５７）悬浮在液体中，少数金属离子由于获得较大的能量并克服了其周围离子的库伦作用的束缚而发生扩散，由原来的晶格点阵中的结点位置迁移到表面互相接触，开始构成少量的新表面分子，而Ｆｅ继续与Ｏ２反应，放出更多的热能使体系温度继续升高，液相逐渐增多，悬浮在液体中的ＺｎＯ和ＮｉＯ在高温下开始溶解，由于Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋不仅能在各自的晶格点阵内位移，并且能穿过表面分子膜而互相扩·９２·第５期喇培清，等：反应物量对燃烧合成Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉的影响散到另一个原料颗粒的晶格点阵中去，因此Ｚｎ２＋和Ｎｉ２＋可以扩散到Ｆｅ２Ｏ３晶格中或Ｆｅ３＋扩散到ＺｎＯ，ＮｉＯ晶格中，温度越高扩散越完全，ＺｎＯ和ＮｉＯ在液相中的分布越均匀．当Ｆｅ颗粒燃烧完后，由于体系的热量开始散失，过饱和的ＺｎＯ和ＮｉＯ与Ｆｅ２Ｏ３形成ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＮｉＦｅ２Ｏ４晶核析出，此时两者以固溶体的形式存在．但由于表面散热较快，表面上粘附着部分ＺｎＯ和ＮｉＯ与Ｆｅ２Ｏ３未能溶于液体中，因此表面上ＺｎＯ和ＮｉＯ含量会明显高于内部，反应结束后，产物继续降温，晶粒不断长大，在内应力作用下发生细化．３．３不同反应物量对产物物相的影响由图１可知，反应物量增加，燃烧产物中均存在杂质相ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３和ＦｅＯ１－ｘ．这是因为在同一个反应装置中，反应空间是恒定的，反应物的质量与反应放出的热量近似成正比关系，因此随着反应物量的增加，反应在高温下持续的时间较长，冷却速度降低，即高反应物量的反应在高温下的持续时间要大于低反应物量的反应在高温下的持续时间．由热力学数据表可知，Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＺｎＯ的熔点分别为１５３５、１９５７和℃１９８４，反应中间产物相Ｆｅ３Ｏ４的熔点为℃１５７９．按化学反应过程，ＮａＣｌＯ４受热分解放出Ｏ２，Ｏ２与还原Ｆｅ粉发生反应生成Ｆｅ２Ｏ３，因此对于该反应来说，反应进行得更加完全，杂质相含量相对减小．３．４不同反应物量对产物微观形貌的影响由图２可知，随着反应物量的增大，产物的颗粒尺寸增大．这是由于反应（１）为放热反应，反应物量的增加使得反应放出更多的热，反应在高温停留的时间较长，产物颗粒长大趋势增加，因此随着反应物量的增加，产物粒度是增大的．经过烧结过程，燃烧产物颗粒长大，均匀度增加．３．５不同反应物量对产物磁性能的影响结合图８和表３可以看出：随着反应物量的增加，Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体的矫顽力基本不变；颗粒尺寸及其形貌对软磁铁氧体粉末的矫顽力有直接影响．反应物量为５００ｇ时，燃烧反应时间较短，产物颗粒结晶不完全，形成的颗粒尺寸较小，形貌不规则；燃烧产物经过退火过程，高温加强原子扩散速率，应力得到释放并且产物颗粒发生再结晶，颗粒明显长大；反应物量继续增加，导致反应放出的热量增加，热分解产物ＮａＣｌ熔化消耗的热量有限，反应完成的产物层其冷却速度较慢，铁氧体颗粒长大趋势严重，其颗粒形貌更为规则．经过退火后，产物颗粒形貌更为规则，其尺寸变化不大．当铁氧体的颗粒尺寸较大时，材料中的磁化是以畴壁反向迁移为主，该过程对矫顽力的贡献较大．经过统计，３个样品其退火后产物颗粒尺寸变化范围较小，形貌都比较规则，因此产物的矫顽力无明显变化．随着反应物量的增加，产物的饱和磁化强度Ｍｓ有所增大的原因是因为铁氧体粉末样品的饱和磁化强度的大小与材料本身的组成，晶格完整性及颗粒均匀度相关．样品经退火后，各组分转化相对比较完全，晶体结构缺陷得到校正，使得样品具有较高的Ｍｓ．反应物量为５００ｇ时，由于反应在高温停留的时间较短，产物结晶不完全，存在一定得晶格缺陷，从而导致其Ｍｓ值稍低．总体来看，退火后３个样品的磁性能基本相同，存在微小差异的原因可能是由于晶格的不完整度和颗粒的粒径所造成的，反应物量对产物磁性能影响较弱，表明本论文燃烧合成法具有良好的放大工业化应用前景．４结论１）随着反应物量的增加，产物中均存在杂质相ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３和Ｆｅ１－ｘＯ．２）产物经退火后杂质相消失，获得结晶良好，单相的Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体．３）产物的颗粒尺寸随着反应物量的增大而增大．其平均颗粒尺寸从反应物量为５００ｇ时的１．０５０４μｍ增加到１５００ｇ时的１．２７１０μｍ．４）反应物量对产物磁性能的影响不大，１５００ｇ时的产物磁性能具有较高的饱和磁化强度Ｍｓ＝６３．７２ｅｍｕ／ｇ和较低的矫顽力Ｈｃ＝１５．６１Ｏｅ．５）该法具有较好的放大工业化应用前景．参考文献：［１］ＭＡＴＨＥＷＤＳ，ＪＵＡＮＧＲＳ．Ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｇｎｅｔｉｓｍｏｆｓｐｉｎｅｌｆｅｒｒｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｎｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２００７，２９：５１－６５．［２］周志刚．铁氧体磁性材料［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８１．［３］谢延玉．镍锌铁氧体纳米复合材料的制备﹑磁性能与微波吸收特性［Ｄ］．合肥：安徽大学，２０１２．［４］ＢＡＭＺＡＩＫＫ，ＫＯＵＲＧ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｔｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＤｙｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｍａｇｎｅｓｉｕｍｆｅｒｒｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１３，３２７：１５９－１６６．［５］ＳＨＡＨＡＮＥＧＳ，ＫＵＭＡＲＡ．⁃ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｉ－Ｚｎｆｅｒｒｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ·０３·材料科学与工艺第２３卷ＭａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，３２２：１０１５－１０１９．［６］ＡＺＨＡＧＵＳＨＡＮＭＵＧＡＭＳＪ，ＳＵＲＩＹＡＮＡＲＡＹＡＮＡＮＮ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＮｉ０．６Ｚｎ０．４Ｆｅ２Ｏ４ｓｐｉｎｅｌｆｅｒｒｉｔｅｍａｇｎｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．ＳｐｉｎｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ：ＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ，２０１３，４９：４４－８８．［７］ＡＬＩＩ，ＩＳＬＡＭＭＵ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｏｌｍｉｕｍｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｃｏｂａｌｔｆｅｒｒｉｔｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌ⁃ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，３２４：３７７３－３７７７．［８］ＭＯＺＡＦＦＡＲＩＭ，ＡＢＯＯＡＬＩＺＡＤＥＨＺ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｌｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｎｉｃｋｅｌｆｅｒｒｉｔｅ⁃ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，３２３：２９９７－３０００．［９］ＣＨＯＩＹ，ＣＨＯＮＩ．ＭａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｉ－Ｚｎｆｅｒｒｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｆｏｒｍｅｄｂｙ⁃ｓｅｌｆｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０００，１１：２５－３０．［１０］ＬＥＥＪＳ，ＳＨＩＭＨＳ．⁃Ｎｅｕｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｔｕｄｙｏｆ⁃ｚｉｎｃｎｉｃｋｌｅｆｅｒｒｉｔｅｐｏｗｄｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＡ：ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２００２，７４：５６８－５７０．［１１］ＧＨＥＩＳＡＲＩＫ，ＢＨＡＭＥＳＤ．ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｉ－Ｚｎｆｅｒｒｉｔｅｐｏｗｄｅｒｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ⁃ｇｌｙｃｉｎｅｎｉｔｒａｔｅ⁃ａｕｔｏｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪＳｕｐｅｒｃｏｎｄＮｏｖＭａｇｎ，２０１３，２６：４７７－４８３．［１２］王克强．Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉的自蔓延高温合成及烧结研究［Ｄ］．哈尔滨：哈尔滨工业大学，２０１０．［１３］王雄彪，张秋杰．低温燃烧合成法制备纳米ＮｉＦｅ２Ｏ４［Ｊ］．材料导报，２０１２，２６（３）：６７－７０．ＷＡＮＧＸｉｏｎｇｂｉａｏ，ＺＨＡＮＧＱｉｕｊｉｅ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮａｎｏｍｅｔｅｒＮｉＦｅ２Ｏ４Ｐｏｗｄｅｒｂｙ⁃ＬｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓＭｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｖｉｅｗ，２０１２，２６（３）：６７－７０．［１４］ＯＬＨＥＲＯＳＭ．⁃ＣｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆａＮｉ－Ｚｎｆｅｒｒｉｔｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｐｏｗｄｅｒ：ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１２，３２：２４６９－２４７６．［１５］ＭＡＮＯＪＮ．ＫＯＴＨＡＷＡＬＥＭ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅＮｉ１－ｘＺｎｘＦｅ２Ｏ４ｆｅｒｒｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＮｏｖｅｌＭａｇｎｅｔｉｓｍ，２０１２，２５：１９０７－１９１１．［１６］ＭＡＮＯＪＭ，ＢＨＡＭＥＳＤ．ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅｓｔｕｄｉｅｓｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｉ－Ｚｎｆｅｒｒｉｔｅｐｏｗｄｅｒｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ⁃ｇｌｙｃｉｎｅｎｉｔｒａｔｅ⁃ａｕｔｏｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＮｏｖｅｌＭａｇｎｅｔｉｓｍ，２０１３，２６：４７７－４８３．（编辑程利冬）ｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌ封面图片说明封面图片出自论文“反应物量对燃烧合成Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉的影响研究”。为了从微观上探索艺反应物量对Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体微粉微观形貌的影响，对不同反应物量时燃烧产物的微观形貌进行观察，右上角图片和左下角图片分别为反应物量为１５００ｇ时燃烧产物和退火后产物的微观形貌。从图中可以看出，反应物量为１５００ｇ时，燃烧合成产物的颗粒比较均匀，形貌近似球形（见右上角图片），铁氧体粉末经过退火后，颗粒有明显的长大趋势，产物都是由球形或椭球形的小颗粒团聚而成（见左下角图片），燃烧产在退火过程中，部分区域出现了液相烧结现象，１５００ｇ时粒度范围为０．５～２．０μｍ。（图文提供：喇培清，王霞，卢学峰，魏玉鹏．省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室（兰州理工大学））·１３·第５期喇培清，等：反应物量对燃烧合成Ｎｉ－Ｚｎ铁氧体粉的影响