芳纶Ⅲ纤维湿法缠绕工艺研究.pdf

２０１４年第８期玻璃钢／复合材料７７Ⅲ芳纶纤维湿法缠绕工艺研究贺莉，尹术帮，杨杰，刘新东（西安航天复合材料研究所，西安７１００２５）Ⅲ摘要：在综合考虑力学性能、耐热性能、浸润性能以及工艺性能的基础上，研制了一种适用于芳纶纤维湿法缠绕的基体℃≥配方。实验结果表明，该配方３５下的初始黏度低（４３０ｍＰａ・Ｓ），适用期长（８ｈ），完全满足湿法缠绕要求。配方浇铸体拉伸℃℃强度、延伸率和弯曲强度分别为８８．８ＭＰａ、３．２３％和１４２．８ＭＰａ，马丁耐热温度为１５５．１，玻璃化转变温度为１７１．５。用其制Ⅲ备的芳纶纤维复合材料ＮＯＬ环层间剪切强度、拉伸强度和模量分别达５１．３ＭＰａ、２１０２ＭＰａ和９６．１ＧＰａ，ｑｂｌ５０ｍｍ容器的容器Ⅲ特性系数平均值和纤维强度转化率平均值分别为３４．８ｋｍ和６８．９％，均可达到干法缠绕成型的芳纶／Ｒ０４复合材料性能水平。Ⅲ关键词：芳纶纤维；湿法缠绕；基体配方；复合材料中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ———文章编号：１００３０９９９（２０１４）０８００７７０６１引言芳纶纤维是一种性能优异的有机增强材料，具有高强度、高模量、低密度、良好的抗冲击性、耐热性以及优异的化学稳定性和电绝缘性等性能，其复合材料被广泛应用于航空航天、军事装备、建筑、交通、体育用品等领域¨Ⅲ“。芳纶纤维是我国在十一”五期间成功研制出的一种新型三元共聚芳香族聚酰胺纤维，其拉伸强度达４．３ＧＰａ，拉伸模量达１３９ＧＰａ，力学性能优于Ｋｅｖｌａｒ－４９纤维Ｊ，并接近俄罗斯的Ｆ．１２纤维，被用于替代Ｆ一１２纤维，制备高性能芳纶纤维树脂基复合材料。干法缠绕和湿法缠绕是目前树脂基复合材料缠’绕成型的两种主要方法。相对于干法缠绕工艺，湿法缠绕工艺具有生产成本低、纤维磨损小、孔隙率低和生产效率高等优点，因而在国外得到了广“”泛应用，如美国三叉戟和俄罗斯ＳＳ系列导弹的芳纶纤维复合材料壳体均采用了湿法缠绕成型工艺。但长久以来，国内对于芳纶纤维的研究仍以干法缠绕成型工艺为主＿８，对于芳纶纤维湿法缠绕用基体配方及其湿法成型技术的研究很少，尤其对Ⅲ芳纶纤维的湿法缠绕用基体配方及其成型研究目Ⅲ前未见报道。因此，本文针对目前芳纶纤维干法缠绕成型工艺中生产效率较低及生产成本过高等不足，从湿法缠绕成型工艺人手，研制出了适用于芳纶Ⅲ——纤维湿法缠绕的基体配方Ｍ６配方，并研究了Ⅲ湿法缠绕成型的芳纶／Ｍ６ＮＯＬ环和￣１５０ｍｍ压Ⅲ力容器性能，为芳纶纤维的湿法缠绕成型工艺提供一定参考。２实验２．１原材料Ⅲ增强纤维：芳纶纤维，中蓝晨光化工研究院。树脂基体：混合环氧树脂，自制；酸酐固化剂Ａ，国外进口；核壳橡胶粒子ＣＳＲ改性剂，国外进口；促进剂，上海三爱思试剂有限公司。２．２试样制备２．２．１浇铸体的制备将环氧树脂和其他助剂按照一定配比混合，加热到一定温度，并搅拌均匀，除去气泡后浇入预热好℃的模具中，然后按照９０／２ｈ＋１１５／２ｈ＋１４０￣Ｃ／３ｈ＋１６０￣Ｃ／５ｈ的固化制度进行固化，升温速率为１￣Ｃ／ｍｉｎ，固化完成自然冷却后脱模。２．２．２芳纶１１１／Ｍ６ＮＯＬ环的制备将配好的Ｍ６配方胶液倒入浸胶槽中，调节胶槽温度和缠绕张力，在Ｋ一２型强力环缠绕机上进行ＮＯＬ环缠绕成型，然后采用相应固化工艺进行固化成型，升温速率为１￣Ｃ／ｍｉｎ，固化完成自然冷却后脱模。２．２．３芳纶ｌｌｌ／Ｍ６压力容器的制备将配好的Ｍ６胶液倒入浸胶槽中，调节胶槽温收稿日期：２０１３－１１＿ｏ５作者简介：贺莉（１９７３一），女，工程师，主要从事树脂基复合材料研究。Ｆ／Ｃ２０１４Ｑ．８７８Ⅲ芳纶纤维湿法缠绕工艺研究２０１４年８月度和缠绕张力，采用微机控制的ＳＫＣＬＩＩ－２－５００型四维缠绕机，按照相应的压力容器缠绕成型实验工艺，制作成型ｑｂｌ５０ｍｍ压力容器。然后采用相应固化工艺进行固化成型，升温速率为１ｏＣ／ｍｉｎ，固化完成自然冷却后脱模。２．３仪器设备及性能测试黏度测试：采用上海吉昌地质仪器有限公司生产的ＮＤＪ－７型旋转黏度计，分别测试树脂胶液在不同温度和不同时间时的黏度值。凝胶时间测试：利用平板小刀法分别测试树脂胶液在不同温度下的凝胶时间。ＤＳＣ测试：采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司生产的ＤＳＣ２４０Ｆ１型差示扫描量热仪，分别以５￣Ｃ／ｍｉｎ、１０￣Ｃ／ｍｉｎ、１５￣Ｃ／ｍｉｎ及２０￣Ｃ／ｒａｉｎ的升温速率对树脂体系的固化过程进行扫描测试。ＤＭＡ测试：利用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司的２４２Ｃ型动态力学热分析仪，采用三点弯曲加载模式对树脂固化物试样的动态力学性能进行测试。马丁耐热温度测试：采用上海试验设备厂—ＤＬ１ＩＯＡ型马丁耐热试验箱，按照ＧＢ１０３５１９７０（塑料耐热性（马丁）试验方法》测试树脂体系的马丁耐热温度。浇铸体的力学性能测试：采用美国ＩＮＳＴＲＯＮ公司生产的ＩＮＳＴＲＯＮ５５００ＲＲ型电子万能试验机，按照ＧＢ／Ｔ２５６７－２００８（树脂浇铸体性能试验方法》测试浇铸体的拉伸性能和弯曲性能。固化度测试：采用丙酮萃取法进行测试。ＮＯＬ环力学性能测试：ＮＯＬ环的拉伸性能和层—间剪切性能采用美国ＩＮＳＴＲＯＮ公司生产的ＩＮＳＴＲＯＮ５５００ＲＲ型电子万能试验机，按照ＧＢ／Ｔ１４５８－２００８（纤维缠绕增强塑料环形试样力学性能试验方法》进行测试。压力容器水压爆破性能测试：￣１５０ｍｍ压力容器的水压爆破性能采用西安航天复合材料研究所制—造的水压试验设备，参考ＧＢ／Ｔ６０５８２００５《纤维缠绕压力容器制备和内压试验方法》进行测试。３结果与讨论３．１树脂基体配方设计作为高性能树脂基复合材料，不仅要求树脂基体具有高强度／刚度，还必须具有优良的耐温性能。ＦＲＰ／ＣＭ２０ｔ４Ｎｏ８其次，对于复合材料壳体，为充分发挥增强纤维的性能，提高壳体的容器特性系数值，还要求树脂基体具有一定的延伸率与纤维相匹配。对于湿法缠绕成型工艺而言，为保证纤维的充分浸渍和缠绕工艺的顺利实施，还要求树脂基体具有适宜的初始黏度、良好的浸润性能以及较长的适用期。因此，本文在综合考虑力学性能、耐热性能、浸润性能以及工艺性能的基础上，经过反复试验及筛选研究，确定了以混合环氧树脂为主体树脂，低黏度液态酸酐Ａ为固化Ⅲ剂，核壳橡胶粒子ＣＳＲ为增韧剂的芳纶纤维湿法缠绕用Ｍ６基体配方。３．２树脂胶液的黏度和适用期在湿法缠绕工艺中，树脂胶液的黏度和适用期是两个重要的工艺评价指标。为更好地浸润纤维，一般要求树脂胶液黏度在２００～８００ｍＰａ・Ｓ范围内，同时为保证缠绕成型中纤维浸润质量的稳定性以及缠绕工艺的顺利实施，还要求树脂胶液黏度具有足够长的适用期¨。图１为Ｍ６配方的黏度－温度曲℃线。图２为Ｍ６配方在３５下的黏度一时间曲线。图１Ｍ６配方的黏度一温度曲线Ｆｉｇ．１ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆＭ６ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｔｏｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ℃图２Ｍ６配方在３５下的黏度一时间曲线Ｆｉｇ．２ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆＭ６ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｔｏｔｉｍｅａｔ３５￣Ｃ２０１４年第８期玻璃钢／复合材料７９℃由图１可以看出，在３０～４０的温度区间内，Ｍ６配方胶液黏度保持在２８８～７１０ｍＰａ・Ｓ之间，在此范围内胶液黏度均可满足湿法缠绕要求，是缠绕成℃型较好的工艺窗口。由图２可以看出，在３５条件下，随时间延长，Ｍ６配方的胶液黏度增加较为缓慢。℃其在３５下的初始黏度为４３０ｍＰａ・Ｓ，经过８ｈ后，胶液黏度变为６２８ｍＰａ・ｓ，仅增加了１９８ｍＰａ・Ｓ，而且整个过程中其胶液黏度均能满足湿法缠绕要求。说明在该温度条件下，Ｍ６配方中固化剂和环氧树脂反应活性较低，其适用期可达８ｈ以上。由此可见，Ｍ６配方的黏度、适用期均能满足湿法缠绕工艺的要求，具有优良的工艺性能。３．３树脂胶液的凝胶特性凝胶时间是指树脂体系在某一温度下达到凝胶时所需要的时间¨。它是树脂由线性和支链结构转变为体型结构的开始，是树脂体系活性的宏观反映，随温度的变化而变化¨。本文利用热板拉丝法，分别测试不同的温度下，Ｍ６配方的凝胶时间温度曲线，如图３所示。图３Ｍ６配方的凝胶时ｌ司一温度曲线Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｇｅｌｔｉｍｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｔｌｒｖｅｏｆＭ６由图３可以看出，Ｍ６配方体系在８０￣Ｃ以下，凝胶时间大于２ｈ，体系反应活性较低，反应速度缓慢。随着温度升高，凝胶速度加快，凝胶时间缩短，体系℃的反应活性逐渐提高。升至９０时，凝胶时间为℃８０．９３ｒａｉｎ，体系的反应速度明显增加，到１５０时凝胶时问降为３．３５ｍｉｎ，此时体系反应活性很高，反应非常迅速，之后继续升高温度曲线趋于平缓。从图—中还可看出，在１００１２０￣Ｃ之间，曲线斜率变化最大，说明此时反应对温度最敏感。３．４树脂基体的固化制度环氧树脂固化物的性能不仅与树脂体系的组成及配比有关，而且还与固化物成型过程中的固化制度有很大关系。环氧树脂配方固化制度的确定，一般可通过测试树脂配方在不同升温速率下的ＤＳＣ曲线，并对不同升温速率下树脂配方的起始温度、峰值温度和峰终温度与升温速率卢作图，再利用外推法求取升温速率为零时的各个温度，由此确定树脂配方的固化制度¨。Ｍ６配方在不同升温速率下的ＤＳＣ测试结果如表１所示。表１Ｍ６配方在不同升温速率下的ＤＳＣ测试结果ＴａｂｌｅｌＴｈｅＤＳＣｒｅｓｕｌｔｏｆＭ６ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅｓ利用表１中的各个特征温度，作关系图，结果见图４。并利用外推法求得升温速率＝０时的起始温度、峰值温度和峰终温度分别为℃℃℃１１５．４、１３９．４和１５６．０５。据此初步确定Ｍ６℃配方的固化制度为１１５ｃＣ／２ｈ＋１４０／３ｈ＋１６０ｃ（＝／５ｈ。若树脂配方的初始固化温度选择过高，易造成树脂交联反应时分子运动过于剧烈，振动幅度较大，交联过程中部分环氧基团被包裹其中，不能参与反应，致使固化后制品力学性能欠佳。因此，增加℃了９０的低温点作为Ｍ６配方的初始固化温度点，℃通过实验发现，增加９０的低温固化点后固化物力学性能和耐热性能均略有提升，且利用丙酮萃取法测定其固化度为９８．１４％，说明该固化制度制定合理。因此，最终确定Ｍ６配方的固化制度为９０ｃＩ＝／２ｈ℃＋１１５ｃ【二／２ｈ＋１４０／３ｈ＋１６０ｏＣ／５ｈ图４Ｍ６配方的关系图Ｆｉｇ．４ＴｈｅＺｄｉａｇｒａｍｏｆＭ６Ｆ戤／ｃｊ２１月，８２Ⅲ芳纶纤维湿法缠绕工艺研究２０１４年８月Ⅲ［５］周玉玺，曾金芳，王斌，等．芳纶纤维拉伸性能的实验研究［Ｊ］．化工新型材料，２００６，３４（１１）：４８＿４９．［６］陈建中．复合材料缠绕制品发展情况报告［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１２，（３）：９４－９６．［７］张玉龙，李长德，王喜梅，等．先进复合材料制造技术手册［Ｍ］．北京：机械工业出版社，２００３．２１８－２１９．［８］王百亚，张康助，雷海峰，等．Ｆ－１２纤维／ＲＥ１４复合材料压力容器成型工艺研究［Ｊ］．宇航材料工艺，２００３，３３（４）：３９－４３．［９］杨建奎．Ｆ一１２纤维预浸渍成型工艺研究［Ｊ］．宇航材料工艺，２０００，３０（６）：１４－２２．［１Ｏ］邓杰．芳纶／环氧复合材料性能研究［Ｊ］．高科技纤维与应用，２００８，３３（２）：６－１１．［１１］王斌，金志浩，邱哲明，等．高性能有机纤维复合材料及其界面性能［Ｊ］．宇航材料工艺，２００１，３１（４）：１５－２０．［１２］李默宇，梁胜彪，孟庆云，等．碳纤维湿法缠绕用高模量高韧性环氧树脂基体［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９，（２）：７２－７７．［１３］李明琦，李鹏，杨小平．热熔预浸料用中温固化环氧树脂体系的制备［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９，（１）：３４－３７．［１４］郑亚萍，宁荣昌，杨柱，等．高模量树脂基体的研究［Ｊ］．宇航材料工艺，２０００，３０（６）：２３－２７．［１５］冯新贤，王耀先，程树军．一种新型芳香胺固化剂的性能研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９，（１）：５４＿６１．［１６］王斌，杨健奎，邱哲明．湿法缠绕用环氧树脂固化反应研究［Ｊ］．固体火箭技术，１９９８，２１（３）：６４－６７．［１７］李玮，段成红，吴祥．碳纤维复合材料的有限元模拟［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１１，（１）：２０－２３．［１８］贾晓龙，李刚，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