仿真技术在媒晶剂对石膏晶体转晶作用中的应用.pdf

第２３卷第６期２０１５年１２月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹｌｌＶｏｌ２３ｌｌｌ６Ｄｅｃ．２０１５ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１５０６０４仿真技术在媒晶剂对石膏晶体转晶作用中的应用李帅，赵志曼，郜峰（昆明理工大学建筑工程学院，昆明６５０２２４）摘要：为了研究媒晶剂在石膏晶体转晶过程中的作用，同时探讨计算机模拟在研究过程中的应用，本文利用吸附能模型计算了石膏晶体晶型以及主要晶面的附着能，同时模拟了柠檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸３种媒晶剂与石膏晶面（１２－１）和（０１１）反应，得出了媒晶剂与石膏晶面的吸附能及媒晶剂的最佳组合方式．利用扫描电子显微镜对实验所得石膏晶型进行了分析，并测得不同媒晶剂作用下磷石膏抗折抗压强度．研究发现，实验结果与计算机模拟结果基本一致，磷石膏最大抗折抗压强度分别为３．６４和７．３５ＭＰａ．关键词：石膏晶体；附着能；吸附能；媒晶剂；转晶作用中图分类号：ＴＱ０１５．９；ＴＰ３９１．９；Ｏ６－３９文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１５）０６－００１８－０６ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒｏｌｅｏｆｈａｂｉｔｍｏｄｉｆｉｅｒｓｉｎｇｙｐｓｕｍｃｒｙｓｔａｌｒｏｔａｔｉｎｇｃｒｙｓｔａｌｓＬＩＳｈｕａｉ，ＺＨＡＯＺｈｉｍａｎ，ＧＡＯＦｅｎｇ（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＭｅｃｈａｎｉｃｓ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｍｅｄｉａｒｏｌｅｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｙｐｓｕｍｒｏｔａｔｉｎｇｃｒｙｓｔａｌ，ｃｏｍｐｕｔｅｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｉｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｃｅｓｓ．Ｂｏｔｈｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｙｐｅｏｆｇｙｐｓｕｍｃｒｙｓｔａｌａｎｄｔｈｅａｔｔａｃｈｍｅｎｔｅｎｅｒｇｙｏｆｉｔｓｍａｉｎｃｒｙｓｔａｌｐｌａｎｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｃａｌｃｕｌａｔｅｄｕｓｉｎｇａｔｔａｃｈｍｅｎｔｅｎｅｒｇｙ（ＡＥ）ｍｏｄｅｌ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｈａｂｉｔｍｏｄｉｆｉｅｒｓ（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ，ｅｄｅｔｉｃａｃｉｄ，ａｎｄｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｎ）ａｎｄｇｙｐｓｕｍｃｒｙｓｔａｌ（１２－１），（０１１）ｓｕｒｆａｃｅｓ，ｈａｖｅａｌｓｏｂｅｅｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｔｏａｂｔａｉｎｂｏｔｈｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｂｅｔｗｅｅｎｈａｂｉｔｍｏｄｉｆｉｅｒａｎｄｇｙｐｓｕｍｃｒｙｓｔａｌｓｕｒｆａｃｅ，ａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｈａｂｉｔｍｏｄｉｆｉｅｒｓ．Ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｒｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｇｙｐｓｕｍｃｒｙｓｔａｌｓｈａｐｅｈａｓｂｅｅｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｕｓｉｎｇｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．Ｔｈｅｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍａｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈａｂｉｔｍｏｄｉｆｉｅｒｓ．Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｖａｌｕｅｓｏｆｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｒｅ３．６４ＭＰａａｎｄ７．３５ＭＰａ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｙｐｓｕｍｃｒｙｓｔａｌ；ａｔｔａｃｈｍｅｎｔｅｎｅｒｇｙ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ；ｈａｂｉｔｍｏｄｉｆｉｅｒ；ｒｏｔａｔｉｎｇｃｒｙｓｔａｌ收稿日期：２０１５－０５－０８．基金项目：国家自然科学基金项目（５１２６４０１７）．作者简介：李帅—（１９９０），男，硕士研究生；赵志曼—（１９６２），女，教授，研究生导师．通信作者：赵志曼，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｚｄ２００５＠１２６．ｃｏｍ．磷石膏是在湿法磷酸生产中排出的以磷酸钙为主要成分的废渣，是磷化工生产中最主要的工业副产品，每生产１ｔ磷酸大约排放５ｔ磷石膏［１］，由此产生的大量磷石膏不仅占用了大量土地，还严重污染了自然生态环境，急需解决磷石膏的处理问题．磷石膏中石膏晶体由于在生长过程中受到多种因素的干扰，其晶形一般为片状，在经过预处理后得到的建筑石膏中，石膏晶形同样为片状结构，因此在以建筑石膏为胶凝材料制备的石膏砌块或石膏板材的抗折和抗压性能较差，这使得磷石膏在工业中的回收利用受到了一定限制．利用媒晶剂对晶体晶形进行调整是目前对这一问题的主要解决办法，也是目前最科学的解决办法，国内外学者对媒晶剂的作用效果、影响因素和晶形调节机制进行了广泛研究［２－３］．随着计算机技术在化学反应计算和模拟方面的应用越来越广泛，对晶体生长和形态进行模拟已经得到应用［４］，运用计算机仿真技术不仅节约了大量实验时间，同时也节省了大量人力物力．不同类型的媒晶剂调晶作用区别很大，本文针对柠檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸３种媒晶剂的不同组合，依托计算机模拟得出其最佳组合方式，为半水石膏的转晶和磷石膏的回收利用提供理论基础．实验研究石膏晶体的晶型，并测得磷石膏抗折抗压强度，与计算机模拟结果对比，验证计算机模拟的正确性．１计算理论⁃Ｈａｒｔｍａｎ和Ｐｅｒｄｏｋ等认为，在晶体结构中存在一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（ｐｅｒｉｏｄｉｃｂｏｎｄｃｈａｉｎ，ＰＢＣ）．晶体均以平行键链生长，键力最强的方向生长最快［５］．吸附能（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔｅｎｅｒｇｙ，ＡＥ）模型是Ｈａｒｔｍａ和⁃Ｂｅｎｎｅｍａ于１９８０年提出的，定义在结晶过程中，Ｅｓｌ为生长出一片厚度为Ｄｈｋｌ的晶片所释放的能量，Ｅａｔｔ为一个晶片附着到晶体表面上所释放的能量，二者之和等于该晶体的晶格能Ｅｌａｔｔ，即由结晶颗粒形成晶体时平均每分子所释放的能量［６］．如式（１）所示：Ｅａｔｔ＝Ｅｌａｔｔ－Ｅｓｌ．（１）⁃ＢｅｒｋｏｖｉｔｃｈＹｅｌｌｉｎ对ＰＢＣ和ＡＥ模型加以改进，指出各晶面的相对生长速率（Ｒｉｊ）与附着能（Ｅａｔｔ）呈正比关系：Ｒｉｊ＝Ｒｉ／Ｒｊ＝Ｅａｔｔ，ｉ／Ｅａｔｔ，ｊ．（２）即附着能最小的晶面生长速度最慢，其晶面面积最大，此晶面决定晶体的微观形貌．吸附能是在吸附过程中产生的能量，由于吸附过程中分子的运动速度由快变慢，并最终停止在吸附介质表面上，由于速度降低有一部分能量将被释放出来，这部分能量被称为吸附能．吸附能越大，表示吸附过程释放的能量越大，吸附后生成的物质越稳定，吸附越容易发生．当媒晶剂与晶体表面的吸附能的绝对值大于晶体表面的附着能时，表示媒晶剂与晶体表面的吸附过程相对于晶体生长过程更容易发生，晶体表面优先与媒晶剂反应，从而起到减缓或抑制晶面生长的作用．吸附能的计算公式为Ｅａｄ＝Ｅｍ＋ｓｕｒｆａｃｅ－Ｅｍ－Ｅｓｕｒｆａｃｅ．（３）式中：Ｅａｄ为晶体表面与吸着物的吸附能；Ｅｍ＋ｓｕｒｆａｃｅ为晶体表面与吸着物总能；Ｅｍ为吸着物总能；Ｅｓｕｒｆａｃｅ为晶体表面总能．１．１晶体附着能计算半水石膏是单斜晶系晶体，晶格参数：ａ＝１．２０３５ｎｍ，ｂ＝０．６９２９４ｎｍ，ｃ＝１．２６７３５ｎｍ，α＝９０°，β＝９０．２６６°，γ＝９０°．通过晶体中的原子分数坐标及晶体对称性建立原胞，利用Ｆｏｒｃｉｔｅ模块进行几何优化，综合各力场晶格参数优化信息选择ＣＯＭＰＡＳＳ力场，如表１、表２所示．表１力场几何优化结果力场晶格参数ａ／ｎｍｂ／ｎｍｃ／ｎｍα／（°）β／（°）γ／（°）ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ１．２０３５００００．６９２９４００１．２６７３５００９０９０．２６６９０ＣＯＭＰＡＳＳ１．１５９２３５５０．５９３３８１１１．１８３４９０９９０９２．３０６９０Ｄｒｅｉｄｉｎｇ１．２７９６６２５０．７９８５２９５１．４７２３２４６９０８９．６２３９０Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ１．４１２８１２４０．８４９６３３４１．３７２０３２０９０９０．４６５９０ｃｖｆｆ１．２８５３６８７０．７８０２６３７１．５０１３１７６９０１１２．８８８９０ｐｃｆｆ１．３７８７６３５０．７７９０７０２１．７４６１３８６９０１０７．３０５９０表２力场优化结果误差分析表力场晶格参数误差Δａ／ａΔｂ／ｂΔｃ／ｃΔβ／β方差ＣＯＭＰＡＳＳ－０．０３６７７９８０９－０．１４３６７６０７６－０．０６６１６８８５６０．０２２５９９８７１０．０８１９８２６８２Ｄｒｅｉｄｉｎｇ０．０６３２８４１７１０．１５２３７８９９４０．１６１７３４８０１－０．００７１２３３９１０．１１５５７８０３９Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ０．１７３９１９７３４０．２２６１２８３８１０．０８２５９９１２４０．００２２０４５９５０．１４８５００５００ｃｖｆｆ０．０６８０２５５０９０．１２６０１９１３６０．１８４６１１６７００．２５０６１４８４９０．１７１３１６６４０ｐｃｆｆ０．１４５６２８１６８０．１２４２９６７６５０．３７７７８７１９４０．１８８７６４３１９０．２３１８４７１３８由表１得，５个力场的几何优化结果均存在误差，其中对α和γ的计算结果不存在误差，都为９０°．由表２得，ＣＯＭＰＡＳＳ力场计算所得晶格参数方差最小，为０．０８２；Ｄｒｅｉｄｉｎｇ力场计算所得晶格参·９１·第６期李帅，等：仿真技术在媒晶剂对石膏晶体转晶作用中的应用数方差为０．１１６，所以本文选用ＣＯＭＰＡＳＳ力场．计算精度取为良好，采用三次样条截断，截断宽度１．５５ｎｍ，样条宽度０．１ｎｍ，缓冲区宽度０．０５ｎｍ，范德华和静电作用用基于电子的方法计算．此过程可对充分豫弛超胞，为以后的晶型模拟提供合理、平衡的几何构象．柠檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸的模型建立后，也采用前述方法进行几何构型和能量的豫弛．计算模型采用ＡＥ模型，计算精度良好，能量计算方法为Ｆｏｒｃｉｔｅ，晶面输出格式为稳定晶面，力场为ＣＯＭＰＡＳＳ，静电作用和范德华分别用Ｅｗａｌｄ方法和基于电子的方法［７－８］，Ｄｈｋｌ最小值为０．１ｎｍ．由图１可见，ＡＥ模型计算得到的半水石膏晶形为菱形板状，其长径比为６．３０４．在其晶体中多重度为２的（０２０）晶面表面积占有最大百分比，占总面积６０．０９％，多重度为４的（１２－１）晶面表面积占总面积１８．２８％，多重度为４的（０１１）晶面的表面积占总面积１９．６１％．ＡＥ模型考虑表面能量的影响，通过计算得到多重度为４的（０１１）晶面附着能为－１５．９２ｋＪ／ｍｏｌ，多重度为４的（１２－１）晶面附着能为－１９．３２ｋＪ／ｍｏｌ，多重度为２的（０２０）晶面的附着能为－１２．７２ｋＪ／ｍｏｌ．这３个面也是影响晶体形态最重要的面．从晶面的面积分析和晶形图上可以看出晶体为片状晶体，通过图３计算机模拟的晶形对比图１磷石膏扫描电子显微镜（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）图得，计算机模拟所得模型与实际情况符合，验证了模拟的正确性．由图２可得，ＡＥ模型计算的晶体生长趋势在各个方向上存在不同，多重度为２的（０２０）晶面法线方向上箭头的密集程度与多重度为４的（１２－１）晶面和多重度为４的（０１１）晶面相比较低，这说明在晶体的生长过程中，（０２０）晶面由于生长速度缓慢，其晶面面积将最大，而（１２－１）晶面和（０１１）晶面由于生长速度相对（０２０）晶面较高，两晶面面积将逐渐减小，从而使得晶体最终晶形呈现片状．图１ＡＥ模型计算石膏晶形图２ＡＥ模型计算石膏晶体的生长趋势图１．２吸附能仿真计算分别切割原子层（０１１）（１２－１），设置原子层厚度为０．３ｎｍ，建立６×６的超胞；添加真空层，设置真空层厚度为５ｎｍ．利用Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ模块计算晶体表面与媒晶剂吸附能．选用模拟退火方法计算，计算精度良好，力场选为ＣＯＭＰＡＳＳ力场，静电作用和范德华力分别采用基于组和基于原子计算，设置最大吸附距离为１ｎｍ．计算结果见表３．３种媒晶剂同时作用时，吸附位置如图３、图４所示．表３媒晶剂与晶面之间的吸附能ｋＪ／ｍｏｌ晶面Ｅａｔｔ媒晶剂组合ｉｉｉｉｉｉｉ＋ｉｉｉ＋ｉｉｉｉｉ＋ｉｉｉｉ＋ｉｉ＋ｉｉｉ（０１１）－１５．９２－８．９４－１０．１６－１３．２９－２１．０１－２３．０８－２４．６５－３２．３０（１２－１）－１９．３２－９．６４－１０．９６－１２．７６－２２．０５－２２．１７－２３．８２－３２．９６ⅱⅰⅲ图３（０１１）表面中媒晶剂吸附位置图ⅰⅱⅲ图４（１２－１）表面中媒晶剂吸附位置图·０２·材料科学与工艺第２３卷由表３可得：单种媒晶剂与（０１１）和（１２－１）晶面吸附能较（０１１）和（１２－１）晶面附着能小，表明单种媒晶剂的转晶作用较小；２种媒晶剂的混合体与晶面的吸附能较晶面附着能大，表明２种媒晶剂的混合体的转晶作用较大；３种媒晶剂的混合体与晶面的吸附能较晶面附着能最大，表明３种媒晶剂的混合体的转晶作用最强．其中，单种媒晶剂的转晶作用大小顺序为：（乙二胺四乙酸）＞（苯基甘氨酸）＞（柠檬酸）．２种媒晶剂的混合体的转晶作用大小顺序为：（乙二胺四乙酸、苯基甘氨酸）＞（乙二胺四乙酸、柠檬酸）＞（柠檬酸、苯基甘氨酸）；３种媒晶剂的混合体的转晶作用最大．２原理分析乙二胺四乙酸能提供２个氮原子和４个羧基氧原子与钙离子配合，可以用１个分子把需要六配位的钙离子紧紧包裹起来，发生螯合反应，生成极稳定的产物［９－１０］．生成的螯合物能够有效地减缓晶体表面的生长速度，使晶体各表面产生速度差异，从而达到调节晶形的目的．柠檬酸和苯基甘氨酸中的羟基与羧基能够与钙离子发生络合反应，生成性质稳定的络合物，这种络合物附着在晶体表面，增加了晶体的表面能，使得晶体表面的生长速度减慢，同样可以达到调节晶形的目的．以钙离子与柠檬酸的反应为例，如图５所示．图５中，钙离子与柠檬酸发生络合反应，羟基与羧基各失去１个氢原子，以形成含有孤立电子的配位体，钙离子与配位体以配位键方式形成络合单元时，钙离子提供空轨道，是电子对的接受体［１１－１２］．在计算过程中发现，晶面（０１１）和（１２－１）中有更多的钙离子显露出来，这就更易使螯合反应和络合反应进行，从而造成了与其他晶面之间的生长速度差，进而起到了调节晶形的作用．H2CCOOHCa2++HOCCOOHH2CCOOHCaOCCOOH+2H+OOCCH2H2CCOOHHOOCCH2Ca2++HOCCOOHH2CCOOHCaOCCOOH+2H+OOCCH2H2CCOOHH2CCOOHOOCCOHOOCCH2图５柠檬酸与钙离子的络合反应３实验验证磷石膏原料取自云南三环化工有限公司，含水率为１８．１％，其ｐＨ值为６．５１．其主要成分为ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ，质量分数约为８６．４９％，其矿物成分如表４所示．磷石膏原料ＳＥＭ图见图６．从图６可以看出，半水石膏晶体晶型呈现菱形片状结构，且石膏晶体旁杂质较多．表４磷石膏矿物组成（质量分数／％）原料ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＴＦｅ２Ｏ３ＭｎＯＭｇＯＣａＯ磷石膏１４．５２１．６６０．１５０．００５０．１７３１．９４Ｋ２ＯＰ２Ｏ５ＳＯ３Ｃｌ－Ｆ－有机物０．２２０．９４４５．３８０．０２７０．１２０．２５ABCDEFGH图６磷石膏ＳＥＭ照片·１２·第６期李帅，等：仿真技术在媒晶剂对石膏晶体转晶作用中的应用实验选用４种媒晶剂组合方式，研究４种媒晶剂组合对半水石膏晶体的转晶作用．媒晶剂的组合方式为：Ａ为柠檬酸，Ｂ为乙二胺四乙酸，Ｃ为苯基甘氨酸，Ｄ为ＡＢ２种媒晶剂的混合，Ｅ为ＡＣ２种媒晶剂的混合，Ｆ为ＢＣ２种媒晶剂的混合，Ｇ为ＡＢＣ３种媒晶剂的混合．ＤＥＦＧ４种媒晶剂组合中各种媒晶剂质量分数相同．预处理实验参数：取磷石膏２０００ｇ，加入磷石膏用量４５％（即９００ｇ）的自来水，用玻璃棒搅拌充分，同时取磷石膏用量‰０．４５的媒晶剂（即０．９ｇ）的媒晶剂组合，将配置好的媒晶剂组合溶液加入到磷石膏中，用搅拌机搅拌充分，静置，用平勺刮去表面油状悬浮物．重复进行，直到不出现油状悬浮物．加入４～５ｇ的生石灰，用搅拌机搅拌，静置，测量ｐＨ值，直至液浆呈中性，即ｐＨ＝７．液浆静置４ｈ，将上层水溶液去除．将处理完毕的磷石膏，放入烘箱中，烘干温度为℃１４０，时间为３ｈ，烘干完毕后，取出磨细（３００目）即可［１３］．且设置了空白对照组Ｈ，即不加媒晶剂对磷石膏进行预处理．分别取８份试样，分析其ＳＥＭ图，如图６所示．由图６可见，ＡＢＣ３种媒晶剂组合方式调节晶型的作用最小，对比Ｈ空白对照组的晶型ＳＥＭ图发现，晶型并未发生很大变化，同样呈现片状结构，但晶型形状大小确有改观，晶型变大，且散碎的晶片减少，一定程度上说明了ＡＢＣ３种媒晶剂组合具有一定转晶作用．ＤＥＦ３种媒晶剂组合方式的调节晶型作用较为明显，晶型呈现厚板状，仍为出现短柱状，且散碎的晶片含量降低，验证了计算机模拟结果的正确性．Ｇ媒晶剂组合方式的调节晶型作用最为明显，其晶型呈现出短柱状，验证了计算机模拟结果的正确性．力学参数的测量：采用的模具为１６０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍ，水膏比为∶１６．浇筑成型后，自然养护３ｈ脱模，然后在温度℃４５的鼓风干燥箱中干燥至绝干，测其抗折和抗压强度见表５．表５转晶后磷石膏的抗折和抗压强度组别抗折强度／ＭＰａ抗压强度／ＭＰａＡ１．５８３．２４Ｂ１．７０３．４０Ｃ１．６２３．３６Ｄ３．０２５．８６Ｅ２．８６５．７１Ｆ３．２０５．９６Ｇ３．６４７．３５Ｈ１．１５２．２０由表５得，ＡＢＣ３种媒晶剂组合处理后的磷石膏抗折抗压强度较空白组有较大提高，抗折强度分别提高了３７％、４８％和４１％，抗压强度分别提高了４７％、５５％和５３％，此３种媒晶剂的效果相近．ＤＥＦ３种媒晶剂组合处理后的磷石膏抗折抗压强度较空白组有很大提高，抗折强度分别提高了１６３％、１４７％和１７８％，抗压强度分别提高了１６６％、１６０％和１７１％，此３种媒晶剂的效果相近．其中Ｇ媒晶剂组合的效果最好，测得其抗折抗压强度分别为３．６４、７．３５ＭＰａ，较空白组抗折抗压强度分别提高了２１６％和２３４％．抗折强度大小顺序为Ｇ＞Ｆ＞Ｅ＞Ｂ＞Ｃ＞Ａ，抗压强度大小顺序为Ｇ＞Ｆ＞Ｅ＞Ｂ＞Ｃ＞Ａ，这与计算机模拟结果完全符合．４结论１）通过各个力场计算，得出ＣＯＭＰＡＳＳ力场对于石膏晶体的几何优化结果较好．２）ＡＥ模型考虑石膏结晶时能量特征的影响，得到晶形为片状晶体，与实际情况相符合，验证了计算机模拟的正确性．３）利用ＡＥ模型计算得石膏（０１１）晶面的附着能为－１５．９２ｋＪ／ｍｏｌ，（１２－１）晶面的附着能为－１９．３２ｋＪ／ｍｏｌ，（０２０）晶面的附着能为－１２．７２ｋＪ／ｍｏｌ．４）实验所得结果与计算机模拟结果符合，柠檬酸、苯基甘氨酸和乙二胺四乙酸３种媒晶剂组合剂量为磷石膏‰０．４５时，其抗折抗压强度最大，分别为３．６４和７．３５ＭＰａ．参考文献：［１］杨沛浩．磷石膏的综合利用［Ｊ］．中国资源综合利用，２００９，２７（１）：１３－１５．ＹＡＮＧＰｅｉｈａｏ．Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ⁃ｐｈｏｓｐｈｏｇｙｐｓｕｍ［Ｊ］．⁃ＣｈｉｎａＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２００９，２７（１）：１３－１５．［２］ＷＵＸｉａｏｑｉｎ，ＷＵＺｏｎｇｂｉａｏ．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ⁃ＦＧＤｇｙｐｓｕｍｉｎｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｉｘｅｄｓａｌｔｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，１８（１）：１７０－１７５．［３］ＭＡＲＩＮＡＰ，ＡＭＯＤＥＯＬ，ＤＩＮＯＭ．⁃Ｇｙｐｓｕｍｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｉｎｔｏｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．⁃ＡｍｅｒｉｃａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌ，２００１，４７（４）：９２９－９３４．［４］ＢＥＮＮＥＭＡＰ，ＭＥＥＫＥＳＨ，ＢＯＥＲＲＩＧＴＥＲＳＸＭ，ｅｔａｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｇｒｏｗｔｈａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ：ｎｅｗｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎａｎｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｈａｒｔｍａｎ－ｐｅｒｄｏｋｓｃｏｎｎｅｃｔｅｄｎｅｔｓｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｃｏｍｐｕｔｅｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ，２００４，４（５）：９０５－９１３．·２２·材料科学与工艺第２３卷［５］ＢＥＲＫＯＶＩＴＣＨ－ＹＥＬＬＩＮＺ．⁃Ｔｏｗａｒｄａｎａｂｉｎｉｔｉｏｄｅｒｉｖａｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９８５，１０７（２６）：８２３９－８２５３．［６］陈建新，王静康，尹秋响，等．氢化可的松晶体形貌预测［Ｊ］．天津大学学报，２００６，３９（增刊１）：３－６．ＣＨＥＮＪｉａｎｘｉｎ，ＷＡＮＧＪｉｎｇｋａｎｇ，ＹＩＮＱｉｕｘｉａｎｇ，ｅｔａｌ．Ｃｒｙｓｔａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｃｏｒｔｉｓｏｎｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２００６，３９（ｓｕｐｐｌ１）：３－６．［７］ＫＡＲＡＳＡＷＡＮ，ＧＯＤＤＡＲＤＷ．⁃Ｆｏｒｃｅｆｉｅｌｄｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］．⁃Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５（２６）：７２６８－７２８０．［８］ＥＷＡＬＤＰＰ．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｏｐｔｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｌａｔｔｉｃｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ［Ｊ］．ＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＰｈｙｓｉｋ，１９２１，３６９（３）：２５５．［９］李胜利，朱新德，孙良成，等．柠檬酸－乙二胺四乙酸络合法合成Ｌａ０．９Ｃａ０．１ＣｒＯ３粉体［Ｊ］．稀土，２０１３，３４（３）：４１－４４．ＬＩＳｈｅｎｇｌｉ，ＺＨＵＸｉｎｄｅ，ＳＵＮＬｉａｎｇｃｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍ－ｄｏｐｅｄｌａｎｔｈａｎｕｍｃｈｒｏｍｉｔｅｓｐｏｗｄｅｒｓｂｙｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ－ＥＤＴＡｃｏｍｐｌｅｘｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＲａｒｅＥａｒｔｈｓ，２０１３，３４（３）：４１－４４．［１０］丁纯梅，宋庆平，孔霞，等．壳聚糖／ⅡＰｂ（）模板壳聚糖膜与ⅡＰｂ（）螯合反应的动力学及机理探讨［Ｊ］．无机化学学报，２００４，２０（６）：７１１－７１４．ＤＩＮＧＣｈｕｎｍｅｉ，ＳＯＮＧＱｉｎｇｐｉｎｇ，ＫＯＮＧＸｉａ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｈｅｌａｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｃｈｉｔｏｓａｎ，ｃｈｉｔｏｓａｎｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈＰｂⅡⅡ（）ｉｒｏｎｔｅｍｐｌａｔｅａｎｄＰｂ（）［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，２０（６）：７１１－７１４．［１１］杨继涛，丁卫华，胡国新．干湿混合Ｃａ（ＯＨ）２对煤炭腐植酸热解的影响．［Ｊ］上海交通大学学报，２０１０（４）：５７８－５８３．ＹＡＮＧＪｉｔａｏ，ＤＩＮＧＷｅｉｈｕａ，ＨＵＧｕｏｘｉｎ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＣａ（ＯＨ）２ｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｈｕｍｉｃａｃｉｄｕｎｄｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｄｒｙａｎｄｗｅｔｍｉｘｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｇｈａｉＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１０（４）：５７８－５８３．［１２］王强，魏世强．锰离子与胡敏酸络合反应特征研究．［Ｊ］土壤学报，２０１１，４８（１）：４７－５３．ＷＡＮＧＱｉａｎｇ，ＷｅｉＳｈｉｑｉａｎｇ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｃｏｍｐｌｅｘｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｈｕｍｉｃａｃｉｄａｎｄＭｎ２＋ｉｏｎ［Ｊ］．２０１１，４８（１）：４７－５３．［１３］韩松，赵志曼，成耀华，等．关于利用云南磷石膏制备磷建筑石膏预处理实验研究［Ｊ］．科学技术与工程，２０１４，１４（３０）：２５０－２５３．ＨＡＮＳｏｎｇ，ＺＨＡＯＺｈｉｍａｎ，ＣＨＥＮＹａｏｈｕａ，ｅｔａｌ．ＯｎｓｔｕｄｙｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｙｐｓｕｍｂｕｉｌｄｉｎｇｐｌａｓｔｅｒｗｉｔｈＹｕｎｎａｎｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１４，１４（３０）：２５０－２５３．（编辑程利冬）ｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌｌ封面图片说明封面图片出自论文“仿真技术在媒晶剂对石膏晶体转晶作用中的应用”。为了研究媒晶剂在石膏晶体转晶过程中的作用，模拟了柠檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸３种媒晶剂与石膏晶面（１２－１）和（０１１）反应，得出了媒晶剂与石膏晶面的吸附能及媒晶剂的最佳组合方式。这幅图片为柠檬酸、乙二胺四乙酸和苯基甘氨酸与石膏晶面（０１１）最终的吸附位置示意图，其中ｉ为柠檬酸，ｉｉ为苯甘氨酸，ｉｉｉ为乙二胺四乙酸。从图中可以看出：３种媒晶剂距离晶面（０１１）的距离都较近，表明媒晶剂对于石膏晶体表面确有一定吸附作用；并且３种媒晶剂吸附位置普遍表现为羧基或羟基与石膏晶面中的钙离子的吸附，这为进一步解释媒晶剂对石膏晶体的转晶作用机理提供了基础。（图文提供：李帅，赵志曼，郜峰．昆明理工大学建筑工程学院）·３２·第６期李帅，等：仿真技术在媒晶剂对石膏晶体转晶作用中的应用