非对称双极脉冲反应磁控溅射制备TiN／NbN多层膜.pdf

　９２　　　材料工程／２０１２年７期　　非对称双极脉冲反应磁控溅射　　制备ＴｉＮ／ＮｂＮ多层膜　　　　　ＴｉＮ／ＮｂＮＭｕｌｔｉｌａｙｅｒｓＰｒｅｐａｒｅｄｂｙＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ　　　　　ＢｉｐｏｌａｒｐｕｌｓｅｄＲｅａｃｔｉｖｅＭａｇｎｅｔｒｏｎＳｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　　黑立富，徐俊波，陈良贤，李成明，吕反修　　　　　　　　　　　（北京科技大学材料科学与工程学院，北京１０００８３）　—　—　—　—　—　ＨＥＩＬｉｆｕ，ＸＵＪｕｎｂｏ，ＣＨＥＮＬｉａｎｇｘｉａｎ，ＬＩＣｈｅｎｇｍｉｎｇ，ＬＵＦａｎｘｉｕ　　　　　　　（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　　　　　　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　摘要：采用非对称双极脉冲磁控溅射制备了一系列不同调制周期的ＴｉＮ／ＮｂＮ纳米多层膜，利用ｘ射线衍射分析　　　　　　　　　　　（ＸＲＤ）、纳米压痕仪、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）表征了薄膜的微观结构、力学性能和断ＶＩ形貌。结果表明，在调制周期为　　　　　　　　　　１９．８６ｎｍ时，纳米压痕硬度达到４３ＧＰａ。利用三点弯曲法形成裂纹的扩展，并观察到了裂纹的偏转特征。　　　　关键词：纳米多层膜；力学性能；调制周期　　中图分类号：ＴＢ３４　　文献标识码：Ａ　—　—　文章编号：１００１４３８１（２０１２）０７００９２０５　　　　　　　　　　　—　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉＮ／ＺｒＮｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌｂｉ　　　　　　　　　　ｐｏｌａｒｐｕｌｓｅｄｒｅａｃｔｉｖｅｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｆｒａｃｔｕｒｅ　　　　　　　　　　　　　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄ　　　　　　　　　　　　　ｎｏｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｎａｎｏｈａｒｄｎｅｓｓｒｅａｃｈｅｓｔｏ４３ＧＰａａｔｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ　　　　　　　　　　　—　１９．８６ｎｍ．ＴｈｅｆｒａｃｔｕｒｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＴｉＮ／ＮｂＮｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙＳＥＭａｆｔｅｒｔｈｒｅｅｐｏｉｎｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｂｅｎｄｉｎｇｔｅｓｔ，ｗｈｉｃｈｒｅｖｅａｌｓｔｈａｔｔｈｅｃｒａｃｋｓｉｎｔｈｅｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｈａｖｅａｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎａｔｔｈｅｉｎｔｅｒ　　　　　　　　　　　　　ｆａｃｅｓａｎｄｔｈｕｓａｈｉｇｈｅｒｃｒａｃｋｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｒｎｕｌｔｉｌａｙｅｒｃａｎｂｅｉｎｄｕｃｅｄ．　　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ　　　　　　自１９８７年ＨｅｌｍｅｒｓｓｏｎＥ１等报道在ＴｉＮ／ＶＮ纳　　　　米多层膜中获得高达５０ＧＰａ的硬度之后，与单组分薄　　　　　　　　　　　　　　膜相比，由两种材料交替沉积形成的纳米多层膜因超　　　　　　　　　　　　　　　模量效应和超硬效应而得到广泛关注。目前，对氮化　　　　　物多层膜的研究主要集中在ＴｉＮ，ＴａＮ，ＮｂＮ，Ａ１Ｎ，　　　　　　　　　　　　　ＣｒＮ等体系Ｅ２５３，ＴｉＮ／ＮｂＮ是同构超点阵纳米超硬　　　　　　　多层膜的典型。Ｂａｒｓｈｉｌｉａ等人的研究表明ｌＩ６］：ＴｉＮ／　　　　ＮｂＮ的纳米压入硬度会随着多层膜的调制周期而变　　　　　　　　　　　化。当其调制周期为４．８ｎｍ时出现峰值硬度４０ＧＰａ，　　　　　　　　　而单层ＴｉＮ与ＮｂＮ的硬度分别是２２ＧＰａ和１８ＧＰａ。　　　Ｘ．Ｔ．Ｚｅｎｇ等人同样研究了调制周期与ＴｉＮ／ＮｂＮ多　　　　层膜硬度的变化规律Ｅ。他们的结论是：当调制周期　　　　在７．５－－８．５ｎｍ范围时，多层膜获得最佳的力学性能　　　　表现，其硬度与结合力测试的临界载荷分别为４０ＧＰａ　　　　和４２～５０Ｎ。值得注意的是，Ｘ．Ｔ．Ｚｅｎｇ的研究结合　　　　　　　　　　　　　　了调制比对多层膜硬度的影响，调制比会很大程度上　　　　影响多层膜的硬度以及硬度与结合力之间的协调关　　　　　　　　系。另外，Ｂａｒｓｈｉｌｉａ和Ｘ．Ｔ．Ｚｅｎｇ对ＴｉＮ／ＮｂＮ纳米　　多层膜的研究都是利用反应磁控溅射的方法制备样品　的。本工作采用非对称双极脉冲磁控溅射制备了一系　　　　　　　　　　　　　　列不同调制周期的ＴｉＮ／ＮｈＮ纳米多层膜，研究了多　　　　　　　层膜的结构和力学性能。　　１实验材料和方法　　　　　　　１．１ＴｉＮ／ＮｂＮ纳米多层膜的制备　　　　　　　ＴｉＮ／ＮｂＮ纳米多层膜的制备是在ＴＳＵ一６００多功　　　　　　　　　　　　　　　能镀膜机上采用４０ｋＨｚ非对称双极脉冲磁控反应溅　　　射方法进行的。试验的基片为高速钢。试验采用金属　　　　　　　　　　　　　　　Ｔｉ靶和Ｎｂ靶（纯度均为９９．９９）作为溅射源，靶直　　　　径￣５０ｍｍ，厚４ｍｍ。在沉积之前，先在高速钢抛光处　　　　理后，分别用丙酮、无水乙醇、蒸馏水等溶液配合超声　　波对高速钢进行预清洗。真空室的本底真空为７．０×　　　　　　　１０Ｐａ。首先制备了ＴｉＮ和ＮｂＮ单层膜，以确定合　　　　　　适的沉积工艺。多层薄膜制备在Ａｒ（９９．９９）和Ｎ。　　　　　（９９．９９）的混合气氛中进行，工作气压为０．３Ｐａ。基　９６　　　材料工程／２０１２年７期　　　　　　　　　不论这条裂纹的形成是源自多层膜的弯曲还是多　　　　　　　　　　　层膜的断裂，它的走势是弯折而存在偏转特征的。　　　　　　　　　　　　　　　　ＴｉＮ与ＮｂＮ属于过渡族金属氮化物，都属于脆性物　　　　　　质，尤其是脆性相ＮｂＮ。ＴｉＮ与ＮｂＮ单层膜的裂纹　　　　　　　　　　　　　　　扩展是平直并终止于基底的［】。而ＴｉＮ／ＮｂＮ多层　　　　　　　　　　　　　　　　　膜却表现出与ＴｉＮ与ＮｂＮ单层膜截然不同的特征，　　　　　　　　　　　这正是多层化结构中存在大量界面所产生的贡献。当　　　　　　　　　　　　　　　裂纹扩展到界面处时，需要经历弹性性能与膜层结构　　　的改变，这一过程增加了裂纹偏转或分支的几率，而裂　　　　　　　　　　　　　　　纹的偏转能够缓解裂纹尖端的应力集中，并导致整个　　　　薄膜的韧化。另外，界面会促进两侧调制层的再结晶　　　作用，细化晶粒降低缺陷密度，提高薄膜的内在韧性。　　　　　　　　　　　　实际上，如果裂纹在多层膜中的扩张能够导致膜　　　　　层的分离，这一过程所吸收的应变能会远高于裂纹偏　　　　　　　　　　　　转或分叉所吸收的应变能［１。在图５中没有观察到　　　　　　　　　　　　　　明显的膜层分离现象，可能是由于裂纹的扩张并不是　　垂直于膜层方向，或是由于调制层的厚度偏大。但裂　　　　纹偏转也会产生更大区域的新表面，这个过程吸收的　　　应变能同样不可忽视。另外，从图５中还可以观察到，　　　　裂纹在自上而下的扩展过程中，其间隙并不是逐渐缩　　　　　　　　　　小的，这可能与裂纹尖端在界面处的钝化有关。　　　　３结论　　　　　　　　　　　（１）ＴｉＮ／ＮｂＮ纳米多层膜体系中，调制周期影响　　　　　　　　　　　　　　着薄膜的生长取向，在调制周期比较小的时候，ＴｉＮ／　　　ＮｂＮ纳米多层膜和单层膜生长取向差不多，（１１１）生　　　长最快，随着调制周期的增加，ＴｉＮ／ＮｂＮ纳米多层膜　　　　　　的（２００）生长逐渐加快，（１１１）生长减慢。　　　　　　　　　　　　　　（２）ＴｉＮ／ＮｂＮ纳米多层膜的硬度和弹性模量在　　　　　　　　　　　　　　调制周期较小时低于单一ＴｉＮ和ＺｒＮ的硬度和弹性　　　　　　　　　　　　　　模量，随着调制周期的增加，有先增加后减少的趋势，　　　　　　　　　　　　　在调制周期为１９．８６ｎｍ时，硬度和弹性模量达到一个　　　　　　较高值，达到了４３ＧＰａ和５５０ＧＰａ。　　　　　　　　　　（３）利用三点弯曲法，观察到了裂纹的偏转特征。　［１］　［２］　［３］　　参考文献　　　　　　　　　ＨＥＬＭＥＲＳＳ０ＮＵ，Ｔ０ＤＯＲ０ＶＡＳ，ＢＡＲＮＥＴＴＳＡ，ｅｔａ１．　　　　　　　Ｇｒｏｗｔｈｏｆｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌＴｉＮ／ＶＮｓｔｒａｉｎｅｄ－ｌａｙｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓｗｉｔｈ　　　　　　ｅｘｔｒｅｍｅｌｙｈｉｇｈｍｅｃｈａｎｉｃａｌｈａｒｄｎｅｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄ—　　Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９８７，６２（２）：８４１４８４．　　　　　　　Ｓ０ＥＷＨ，ＹＡＭＡＭＯＴＯＲ．Ｍｅｅｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｒａｍｉｃ　　ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ：ＴｉＮ／ＣｒＮ，ＴｉＮ／ＺｒＮ，ａｎｄＴｉＮ／ＴａＮ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　—　　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，１９９７，５０（２）：１７６１８１．　　　　　　　　　　　—　ＭＡＤＡＮＡ，ＹＡＳＨＡＲＰ，ＳＨＩＮＮＭ，ｅｔａ１．ＡｎＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃ　　　　　　　ｔｉｏｎｓｔｕｄｙｏｆｅｐｉｔａｘｉａｌＴｉＮ／ＮｂＮｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ［Ｊ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ　—　—　　Ｆｉｌｍ，１９９７，３０２（１２）：１４７１５４．　　　　　　　　［４］ＢＯＵＴＯＳＴＶ，ＳＡＮＪＩＮＥＳＲ，ＫＡＲＩＭＩＡ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　　　　　　　　　　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｂｉｌａｙｅｒｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　　　　　　—　Ａ１Ｎ／ＴｉＮｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｔｈｉｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈ—　—　　ｎｏｌｏｇｙ，２００４，１８８１８９：４０９４１４．　　　　　　　　—　［５］ＢＡＲＳＨＩＬＩＡＨＣ，ＰＲＡＫＡｓＨＭＳ，ＰＯＯＪＡＲＩＡ，ｅｔａ１．Ｃｏｒｒｏ　　　　　　　—　ｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｎａｎｏｌａｙｅｒｅｄＴｉＮ／ＮｂＮｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｏａｔｉｎｇｓｐｒｅ　　　　　　　　　ｐａｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｖｅｄｉｒｅｃｔｃｕｒｒｅｎｔｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　　——　ｒＪ］．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００４，４６０（１２）：１３３１４２．　　　　　　　　　　［６］ＨＡＲＩＳＨｃＢ，ＲＡＪＡＭＫＳ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｖｅ　　　　　—　ＤＣｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｅｄＴｉＮ／ＮｂＮｈａｒｄｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ［Ｊ］．Ｓｕｒ　　　—　—　　ｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，１８３（２３）：１７４１８３．　　　　　　　　　［７］ＺＥＮＧｘＴ，ＭＲＩＤＨＡＳ，ＣＨＡＩＵ．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｕｎｂａｌａｎｃｅｄ　　　　　ｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｅｄＴｉＮ／ＮｂＮｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　　　　—　—　　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９９，８９９０：５２８５３１．　　　　　　　　—　［８］ＹＡＮＧＧＨ，ＺＨＡＯＢ，ＧＡＯＹ，ｅｔａ１．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｉｎ　　　　　　　　ｄｅｎｔａｔｉｏｎｏｎＣｏ／Ｍｏｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓｂｙｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｔｉｆｆｎｅｓｓ　　　　　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，—　　２００５，１９１（１）：１２７１３３．　　　　　　　［９］ＥＴＴＭＡＹＥＲＰ，ＬＥＮＧＡＵＥＲＷ．ＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ　　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．ｗｅｓｔＳｕｓｓｅｘ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ，１９９４．　　　　　—　［１Ｏ］ＬＡＲＳＳＯＮＭ，ＨＯＬＬＭＡＮＰ，ＨＥＤＥＮＱＶＩＳＴＰ，ｅｔａ１．Ｄｅｐｏ　　　　　—　　　　ｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＶＤＴｉＮＮｂＮｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ　　　　　　　　　—　ｂｙｃｏｍｂｉｎｅｄｒｅａｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎａｎｄＤＣｓｐｕｔｔｅ　　　—　ｒｉｎｇ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９６，８６８７（１）：—　　３５１３５６．　　　　　　　　　　　　［１１］ＨＡＮＺＨ，ＨＵＸＰ，ＴＩＡＮＪＷ，ｅｔａ１．Ｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｅｄ　　　　　　　—　ＮｂＮｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔ　—　—　　ｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，１７９（２３）：１８８１９２．　　　　　　　—　［１２］ＬＩＸ，ＢＨＵＳＨＡＮＢ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｔｉｆｆｎｅｓｓｍｅａｓ　　　　　　　ｕｒｅｍｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｇｎｅｔｉｃｔａｐｅｓ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅａｎｄ　—　　ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００，４２（１０）：９２９９３５．　　　　　　—　［１３－］ＡＮＪ，ＺＨＡＮＧＱＹ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａ　　　　　　ｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｅｄＴｉＮ／ＴａＮｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｓｕｒｆａｃｅ　　—　　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，２００（７）：２４５１２４５８．　　　　　　ｒ１４］ＬＯＧＯＴＨＥＴＩＤＩＳＳ，ＫＡＳＳＡＶＥＴＩＳＳ，ＣＨＡＲＩＴＩＤＩＳＣ，ｅｔａ１．　　　　　　　　　Ｎａｎ０ｉｎｄｅｎｔａｔｉ０ｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｍｕｌｔｉｌａｙｅｒａｍｏｒｐｈｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ——　口］．Ｃａｒｂｏｎ，２００４，４２（５６）：１１３３１１３６．　　　　　　［１５］ＷｌＫＬＵＮＤＵ，ＨＥＤＥＮＱＶＩｓＴＰ，ＨＯＧＭＡＲＫＳ．Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　　　　　　—　ｃｒａｃｋｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｉｎｂｅｎｄｉｎｇ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈ—　—　ｎｏｌｏｇｙ，１９９７，９７（１３）：７７３７７８．　　　　　　—　［１６］Ｔ０ＭＡＳＺＥｗＳＫＩＨ，ＷＥＧＬＡＲＺＨ，ｗＡＪＬＥＲＡ，ｅｔａ１．Ｍｕｌｔｉ　　　　　　—　ｌａｙｅｒｃｅｒａｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｆａｉｌｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ　　　　—　—　ｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２００７，２７（２３）：１３７３　１３７７．　　　　基金项目：国家自然科学基金项目（５１１０２０１３）　—　　　收稿Ｅｔ期：２０１１一Ｏ２１５；修订Ｅｌ期：２０１２一Ｏｌ一０６　　　　　　　作者简介：黑立富（１９７９一），男，讲师，硕士，研究方向为超硬涂层制备　　　　　　　　　　　及应用，联系地址：北京市海淀区学院路３Ｏ号北京科技大学材料学院—（１０００８３），Ｅｍａｉｌ：ｌｉｆｕ—　　ｈｅｉ＠１６３．ｔｏｍ