非石棉胶乳抄取密封复合材料研究进展.pdf

２０１０年第２期玻璃钢／复合材料８３非石棉胶乳抄取密封复合材料研究进展刘美红，杨建忠，张椿林，曾镇国（１．昆明理工大学机电工程学院，云南昆明６５００９３；２．成都市天府垫片有限责任公司，四川成都６１０２１２）摘要：讨论了非石棉纤维的种类，介绍了无石棉垫片材料的制备工艺，同时阐述了无石棉胶乳抄取工艺的现状，对无石棉胶乳抄取板的性能表征做了描述，同时提出了发展趋势和研究方向。关键词：非石棉；胶乳；抄取；密封材料中图分类号：ＴＢ３３２———文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００３０９９９（２０１０）０２００８３０３１前言多年来，制造垫片的材料主要来源于石棉。石棉材料由于其独特的微观结构及化学成分决定了它具有优异的物理特性和化学特性。含石棉成分的垫片显示了优良的拉伸强度、耐热性能、蠕变松弛性能和耐介质性能，使石棉在高压、高温的场合尤为有用。但是，石棉制品无论在生产或是使用过程中均会给人体健康造成严重危害。因此，二十世纪后期，世界各国特别是工业发达国家将研究开发非石棉材料作为密封技术和材料工程领域的优先发展方向，致力于寻求合适的非石棉纤维以代替石棉纤维，研制出不含石棉但整体性能不亚于石棉制品的高品质绿色密封产品¨Ｊ。２非石棉纤维的种类以非石棉材料制成的垫片称为非石棉密封垫片，主要由非石棉纤维（或浆粕）、弹性粘结剂（胶乳）、填料和其它少量化学助剂组成。其中，非石棉纤维是无石棉密封材料的重要组成部分，在材料中主要起耐热和增强作用，其物理和化学特性直接影响密封材料的最终性能和产品成本。一般非石棉纤维的选用应根据材料的技术性能要求，综合考虑纤维的耐热性、单丝长度、纤维长径比、耐介质性、与橡胶的亲和性、可处理性及纤维的价格性能比，同时应该考虑—到纤维的来源。常用的非石棉纤维有芳纶（ＰｏｌｙａｒｏｍａｔｉｃＡｍｉｄｅ）纤维、芳砜纶（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）纤维、玻璃纤维、矿渣棉纤维、植物纤维、石墨纤维等［４．５］。（１）芳纶纤维芳纶纤维是目前已经实现工业化生产并得到工程应用的性能最好的有机纤维。它具有极高的强度、很好的尺寸稳定性，抗蠕变性能突出，耐热性能好，连续使用温度为．１９５～２０４￣Ｃ，除少数几种强酸、强碱外，对几乎所有化学品者艮稳定，但其价格昂贵。（２）芳砜纶纤维芳砜纶纤维是一种含有砜基的芳香族纤维，具有良好的耐热性、耐腐蚀性、耐腐蚀性和尺寸稳定性，其抗热氧老化性能优于芳纶纤维，且价格比较适中，是一类较为合适的代石棉有机纤维。（３）矿渣棉矿渣棉是一种陶瓷无机纤维，具有一定的抗拉强度和耐油性、耐溶剂性，但很难获得与橡胶的高粘结力，但其成本低廉。（４）玻璃纤维玻璃纤维是一种价格低廉的无机硅酸盐纤维，有较高的抗拉强度和弹性模量，它的耐油、耐溶剂性能、抗化学腐蚀性及尺寸稳定性都很突出，但是脆性大，与橡胶的粘结强度差、加工过程中纤维容易受损。而且其耐湿热能力有限。（５）碳纤维碳纤维是有机纤维在惰性气氛中经高温碳化处理而成的。它具有极高的耐热强度和尺寸稳定性，而且还具有很好的自润滑性、耐化学腐蚀性和耐有机溶剂性。但是其成本较高，仅在苛刻的操作条件下、当其它材料无法满足使用要求时才考虑使用。（６）植物纤维植物纤维如棉纤维、麻纤维、纸浆纤维等均可用作密封垫片的增强纤维。植物纤维吸湿性好、柔软、表面活性高、与橡胶基体结合好、常温强度高。它也是有机纤维的一种，耐热性能不够理想。３成型工艺无石棉胶乳密封材料的制造方法主要采用传统——收稿日期：２００８１２１６作者简介：刘美红，女，博士，教授，主要从事无石棉密封复合材料研究。嘁非石棉胶乳抄取密封复合材料材料研究进展２０１０年３月的石棉密封材料的制造方法，有模压法、压缩法（ＣＡ法）和抄取法＇（ＢＡ或ＰＭ法）。这三种工艺各有不同的特点，适合于不同的经济技术水平和技术性能要求。三种工艺的特点如表１所示。表１无石棉密封材料的三种制备工艺——胶乳抄取工艺（ＢｅａｔｅｒＡｄｄｉｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ或者ＰａｐｅｒＭａｋｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓ）法也就是传统的造纸法，是一种湿法抄取工艺，主要采用改良的造纸机械将水、胶乳、纤维、填料和化学辅料混和成含水分散体系，按造纸工艺加工成密封板材，是二战以后发展起来的一种橡胶纤维板生产工艺。该工艺初期主要用以生产石棉胶乳抄取纸和板，广泛用做各种机动车、石油化工管道等的石棉缠绕垫片和汽缸密封垫片。目前，国内外无石棉胶乳抄取工艺主要是以芳纶浆粕或纤维素为代石棉纤维，以天然或合成橡胶胶乳为粘结剂，其使用温度一般较低（一般小于℃２００），而综设备和工艺限制，材料规格较小（宽≤度ｌｍ，厚度２ｍｍ），产品致密度较低，密封性能一般不如其他工艺所制备的密封材料，而且生产过程中存在大量工业废水需要加以回收利用，对环境有一定影响。该工艺的优点在于所制备的板材柔软，产品尺寸和性能比较稳定、均匀，加工和运输方便，生产过程基本上是连续的，生产的产品质量主要取决于材料的配方，因此人为因素较少，产品质量的控制比较容易，产品成本较低，而且该工艺可以使用各种添加剂以获得适合不同性能要求的垫片材料，相对比较灵活。所得产品十分适宜作为仪器、仪表和机动车的密封，也可作为非石棉缠绕垫的填充材料。由于ＢＡ工艺的生产和试验装置可大可小，对试验研制的要求较低，人们进行了大量的试验研究，并对所研制材料的性能进行了一定测试，生产了以芳纶、纤维素为代石棉纤维的抄取无石棉板，机械性能和耐油性能均可以和石棉抄取板材相媲美，但使用温度大多低于１９０￣Ｃ。因此，提高其耐热性和致密性，扩大其应用范围，是该工艺的主要发展方向。４性能及其表征垫片的性能反映了密封元件的整体状态，它直接影响连接结构的紧密性。理想的垫片应在较小的预紧应力下，最大限度地消除密封连接处的间隙，并在操作状态下维持密封所必须的残余压紧应力。垫片密封材料的表面应具有较好的流动性，易于发生变形以填满接触面间的微间隙。此外，垫片还应有较好的整体回弹性能以补偿操作状态下由于结构变形而造成的密封面间的相对分离。垫片的性能或性能指标可分成两类。一类为与垫片质量控制有关的指标，这些指标通常为密封元件产品标准中规定的检验项目，是评价产品性能优劣的重要依据，这样的指标有压缩率、回弹率、应力松弛率和泄漏率。另一类为与连接结构的规范设计有关的垫片性能参数，如垫片比压力Ｙ和垫片系数ｍ［７Ａ２３。根据密封介质和环境的不同，可选用不同的橡胶或橡胶组合做为粘结剂。由于胶乳粘结剂的不同，可得到耐油系列和油膨润型系列的密封板。采用水膨润橡胶及吸水性高分子材料和填料，可获得用于法兰自行止水的水膨润型抄取板。采用氯化丁腈和树脂改性丁腈，可生产长时间在４００￣Ｃ下工作的耐热密封板。表２列举了几个系列无石棉抄取板的性能指标ｎ。表２无石棉胶乳抄取板系列的性能指标—注：｝Ｆ１４６浸１０航空润滑油，２１２９￣Ｃ，５ｈ；｛｝Ｆ１４６浸蒸馏水，２１￣２９￣Ｃ，５ｈ。ＡＳＴＭ规范没有给出无石棉胶乳抄取板的压紧比压Ｙ与垫片系数ｍ。无石棉胶乳抄取板推荐的ｍ值和Ｙ值（ＭＰａ）与橡胶石棉板比较如表３所示引。２０１０年第２期玻璃钢／复合材料８５表３无石棉胶乳抄取板与橡胶石棉板指标比较本文作者借鉴国外相关专利，并通过多次试验研究，寻求一种性能较为优越、经济的、应用范围较广的无石棉抄取密封纸板。增强纤维采用矿渣棉纤维为主，配以一定比例的纤维素纤维和芳纶（或芳砜纶）浆粕，弹性粘结剂选用丁腈胶乳，填料从高岭土、碳黑、白碳黑、碳酸钙、石墨中选取，确定各种组分的合理配方范围，开发研制无石棉胶乳抄取密封纸板，使其达到表４的性能指标：袁４主要性能指标５结论综上所述，胶乳抄取无石棉密封材料是一种多组分的复合体系，其配方通常包括十几种以上的组分，各组分与材料的性能都有关系。非石棉纤维是无石棉密封材料的重要组成部分，但是在已知的纤维材料中，目前还没有哪一种单一的纤维能够在广泛的范围内完全取代端面材料中的石棉纤维，提供给垫片可靠的性能，尤其是蠕变松弛性能及拉伸强度。一般来说，无机纤维强度高，耐热好，而且成本低，但是它们自身柔韧性差，加工过程中纤维容易受损；有机纤维和碳纤维柔韧性好，但耐高温性能不够理想（碳纤维除外），而且成本较高。因此，利用纤维的混杂效应，综合有机和无机纤维各自的优点，用至少一种无机纤维和有机纤维混杂增强制备无石棉抄取密封材料，既可改善非石棉纤维的综合性能，又能降低产品成本，是当前垫片材料的一个主要研究方向。参考文献—［１］Ｆｏｓｔｅｒ，ＲｉｃｈａｒｄＰＷａｓｄｅｒ，ＫｉｍｂｅｄｙＬ．Ｎｏｎａｓｂｅｓｔｏｓｇａｓｋｅｔｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９１，（１Ｏ）：２５－２９．［２］Ｋｉｔａｙａｍａ，Ｈｉｒｏｍｉ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｏｎ．ａｓｂｅｓｔｏｓｇａｓｋｅｔｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ６ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰａｃｉｆｉｃＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｎＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９１：７６５￣７２．［３］毛充霓．非石棉密封材料［Ｊ］．液压气动与密封，２００Ｏ，（４）：４４－４５．［４］姜作义，张和善．纤维一树脂复合材料技术与应用［Ｍ］．北京：中国标准出版社，１９９０：１２－４８．［５］顾里之．纤维增强复合材料［Ｍ］．北京：机械工业出版社，１９８８：３＿４０．［６］ＥＡＲＬＭ．ＳＭＯＬＥＹ．Ｇａ—ｓｋｅｔＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｆｏｒｍｓ［Ｊ］．ＭａｃｈｉｎｅＤｅｓｉｇｎ，１９９６，（６）：６７－７３．［７］ＪｏｈｎＨ．Ｂｉｃｋｆｏｒｄ．ＧａｓｋｅｔｓａｎｄＧａｓｋｅｔｅｄＪｏｉｎｔｓ［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｋ：１９９８．—［８］Ｈａｒｇｒｅａｖｅｓ，ｅｔａ１．Ｆｌｅｘｉｂｌｅａｓｂｅｓｔｏｓｆｒｅｅｇａｓｋｅｔｍａｔｅｒｉａｌ［Ｐ］．ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ：Ｐａｔｅｎｔ４５２９６５３，１９８５．——［９］Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，ｅｔａ１．Ａｓｂｅｓｔｏｓｆｒｅｅｓｈｅｅｔｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｐｉｒａｌｗｏｕｎｄｇａｓｋｅｔｓ［Ｐ］．ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ：Ｐａｔｅｎｔ４５２９６６２，１９８５．—［１０］Ｎａｋａｏ．Ａｓｂｅｓｔｏｓ－ｆｒｅｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｆｏｒｇａｓｋｅｔｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｌｌｏｉｌａｂｓｏｒｂｅｎｔａｇｅｎｔａｎｄｇａｓｋｅｔｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｐ］．ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＰａｔｅｎｔ５４４３８８７，１９９５．［１１］刘美红，蔡仁良．无石棉胶乳抄取垫片材料［Ｊ］．液压气动与密封，２００２，（１Ｏ）：４０４３．［１２］Ｂａｚｅｒｇｎｉ，Ａ．Ｐａｙｎｅ，Ｊ．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＧａｓｋｅｔＴｅｓｔｉｎｇ－ｍｉｌｅｓｔｏｎｅｒｅｓｕｌｔｓ—［Ｊ］．Ｐｒｅｓｓ．Ｖｅｓｓ．Ｔｅｃｈ，１９８４，１０６（１）：９３１０３．［１３］于天诗，杨春武，无石棉胶乳密封板及垫片纤维和压紧比压［Ｊ］．汽车工艺与材料，１９９７，（８）：２７－２８．咖ＲＥＳＥＡＲＣＨＰＲｏＧＲＥＳＳｏＦＮｏＮ．ＡＳＢＥＳＴｏＳＧＡＳＫＥＴＭ＿ＡＴＥＲＬＳＢＹＢＥＡＴＥＲ．ＡＤＤＩＴＩｏＮＰＲｏＣＥＳＳ——ＵＵＭｅｉｈｏｎｇ，ＹＡＮＧＪｉａｎｚｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎ一１ｉｎ．ＺＥＮＧＺｈｅｎ．ｇｕｏ（１．ＦａｃｕｌｔｙｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＫｕｎｍｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９３，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｈｅｎｇｄｕＴｉａｎｆｕＧａｓｋｅｔＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０２１２．Ｃｈｉｎａ）—Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｅｓｏｆｔｈｅｎｏｎａｓｂｅｓｔｏｓｆｉｂｅｒｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．—ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｎｏｎａｓｂｅｓｔｏｓｇａｓｋｅｔｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｃｔｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｎｏｎ．ａｓｂｅｓｔｏｓｇａｓｋｅｔｍａｔｅｒｉａｌｓｂｖｂｅａｔｅｒ－ａｄｄｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅ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