废弃线路板尾渣选冶联合提纯新工艺.pdf

第５卷第４期２０１１年１２月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＶ０１．５．ＮＯ．４Ｄｅｃ．２０ｌｌ—文章编号：１６７３－９９８１（２０１１）０４０３１８－０５废弃线路板尾渣选冶联合提纯新工艺＊刘勇，刘牡丹，周吉奎，刘珍珍广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东广州５１０６５０“”摘要：采用粉碎一重力分选一生物浸出工艺对一种铜含量为０．９３％的废弃线路板尾渣进行处理．结果表明。将废弃线路板尾渣深度粉碎到粒径小于０．１ｒｆｌｍ，经细粒摇床重选后，金属粉末中铜含量为６０．℃２１％。非金属粉末中铜含量为０．２３％；采用Ｔ．ｆ菌在２５～３５，浸出液ｐＨ＝２的条件下．对非金属粉末浸出４８ｈ，浸出渣中铜含量降低到０．０７％，浸出渣为纯化的玻纤树脂复合材料，是制备高性能塑料的优质原料；生物浸出液可通过萃取一电积工艺回收其中的铜，浸出溶液可循环使用．关键词：废弃线路板尾渣；深度粉碎；重选；生物浸出；玻纤树脂复合材料中图分类号：Ｘ７０５文献标识码：Ａ废弃线路板的资源化利用已成为全球关注的焦点，世界各国都给予了高度的重视［１］．目前，我国已成为全球第一大环氧树脂印刷线路板（ＰＣＢ）生产国，也是处理电子废弃物最大的终端地，年处理电子废弃物约１０００万吨，其中废弃线路板达１００多万吨，处理量居世界之首．目前，废弃线路板的处理技术主要有机械物理’法、湿法冶金、火法冶金、高温热解、生物提取等［ｚ６］．研究过程中人们发现，这些技术基本可以有效地回收废弃线路板中的金属组分口］，而占废弃线路板７０％以上的非金属组分由于综合利用的难度较大，至今尚未得到很好地利用［８］．近几年来，对于回收废弃线路板中的非金属组分的研究日趋活跃，已形成’三种基本的回收方法［９１４］：一是将废弃线路板物理粉碎后作为填料再资源化；二是将废弃线路板热解后回收可存储的热解气和热解油等高品质能源；三是用酸分解废弃线路板，回收其中的树脂和玻璃纤维．但这些方法存在各组分分离提纯不完全，环境污染严重以及工业化生产难度大等一系列问题．为合理利用废弃线路板中的非金属组分，最大限度地实现废弃线路板中各组分的清洁回收，针对目前处理废弃线路板工艺中存在的闻题和困难，本研究将节能、环保的机械物理法与微生物技术相结合，先将废弃线路板用机械物理法处理，再将其产出“”的非金属组分采用粉碎一重力分选一微生物浸出工艺进行处理，可最大限度地降低非金属组分中的金属含量，纯化环氧玻璃纤维材料，使废弃线路板中的非金属组分直接作为高性能复合材料的原料，实现废弃线路板各组分的全值回收．另外，在本工艺中，由于废弃线路板尾渣先经重选分离，再采用微生物进行浸出，这极大地减轻了生物浸出的处理量，为工业化生产提供了良好的条件．１试验原料与方法１．１试验原料“本研究所用的原料为清远某企业采用破碎一重”选工艺处理废弃线路板获得的尾渣，尾渣中残铜量为０．９３％．为确定该尾渣的粒度组成，称取２００ｇ尾渣，分别采用２．０，１．０，０．５，０．１及０．０７４ｒｎｍ的筛子对其进行筛分，同时研究了金属铜在各粒级物料中的分配情况，结果列于表１．—收稿日期：２０１１－０３２５＊基金项目：广东省科技厅专业镇产业关键技术攻关专项（２００８８０８０２０３００７）作者简介：刘勇（］９６６－－），男，广东兴宁人，高级工程师．万方数据第ｓ拦第４期刘勇．等：废弃线路板尾渣选冶联合提纯新工艺■衰１尾渣粒度分布噩金铜分配结果Ｔａｂｌｅ１Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔａｉｌｉｎｇａｎｄｃｏｐｐｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓ从表ｌ中可以看到，尾渣中粒径小于０．０７４ｍｍ物料的含量很少，个９０产率只有４８％，粒径小于０．１ｍｍ的物料产率只有８％左右，大部分物料分布在０．５～２．Ｏｍｍ的粒级范围，产率接近８０％．从表ｌ还可以看到．在小于０．５ｍｍ的细粒物料中．铜含量接近５０％．由此可见，尾渣中铜的粒度分布与非金属颗粒的分布不一致，铜的粒度较细，而非金属的粒度较粗，使得金属与非金属的分离难度加大了．为进一步确定尾渣中铜的赋存状态及金属与非金属的嵌布关系．采用光学显微镜及扫描电镜对废弃线路板尾渣中不同粒级物料的颗粒形貌进行了分析，结果如图１所示．圈１尾渣中物料颗粒的形貌（ａ）粒径大于０．１ｍｍ的颗粒；（ｂ）粒径小于０．１ｍｍ的颗粒Ｆｉｇ１ＩｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｇｒａｎｕｌｅｓｉｎｔｈｅｔａｉｌｉｎｇＣａ）ｇｒａｎｕｌｅｓｗｉｔｈｓｉｚｅａｂｏｖｅ０．１ｍｍ；（ｂ）ｇｒａｎｕｌｅｓｗｉｔｈｓｉｚｅｕｎｄｅｒ０ｔｍｍ从图１可以看出，尾渣颗粒主要成条状或短棒状，残留于尾渣中的金属粗颗粒多为丝状，且有卷曲，容易与非金属物料夹缠，造成金属与非金属分离困难．１２试验方法试验流程包括尾渣的深度粉碎一重选及非金属粉末的生物浸出两部分．尾渣的深度粉碎在胶体磨机内进行，试验时将尾渣按５０％的料浆浓度添加清水调成浆状倒人胶体磨机内，每隔３ｒａｉｎ将物料倒出，用０．１ｍｍ的筛子进行筛分，筛上物料继续返回胶体磨机内粉碎，直至将尾渣粉碎到０．１ｍｍ以下，再用细粒摇床分选。得到金属粉末及非金属粉末．非金属粉末的生物浸出试验在震荡反应器中万方数据材料研究与应用进行，在锥形瓶中加入一定量非金属粉末，用Ｔ．ｆ菌在一定的温度及酸度条件下浸出一段时间后固液分离．本研究以浸出渣中的Ｃｕ含量及铜的回收率作为评价指标．试验流程如图２所示．垒螳塑盐１鼍盟昌田２废弃线路板尾渣物理分选・生物授出工艺流程Ｆｉｇ２Ｔｈｅｆｌｏｗｓｈｅｅｔｏｆｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｓｒｐａｒａｌｉｏｎ－ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｌｔｈｅｗａｓｔｅｐｒｉｎｔｅｄｃｉＴｃｕｉｔｂｏａｒｄｔａｉｌｉｎｇ２结果与讨论２■１尾洼深度粉碎－选试验２．Ｌｌ深度粉碎废弃线路板尾渣中的８０％以上粒度在０．５～２．０ｍｍ，为满足后续尾渣处理工艺对粒度的要求．需将尾渣进一步磨细．本研究采用胶体磨机对其进行深度粉碎，试验用料２００ｇ。磨样时间与物料细度的关系列于表２．从表２可以看到，当磨样时间为２７ｒａｉｎ时，尾渣的粒度可达到０．１ｍｍ以下．为进一步确定经深度粉碎后尾渣中铜的赋存状态及金属与非金属的嵌布关系，采用扫描电镜对粉碎后的尾渣颗粒形貌进行了分析。结果如图３所示．裹２物辩粒度分布与磨样时间的关系Ｔａｂｌｅ２Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｚｅａｎｄｇｒｉｎｄｉｎｇｔｉｍｅ从图３可以看到。相比于未处理的废弃线路板尾渣，经深度粉碎后，尾渣中的颗粒大小明显均匀Ⅱ化，特ｇ是金属铜的颗粒形状得到改变．由丝状变成短棒状或不规则多边形小颗粒．与ｊＥ金属物料的界限变得清晰．这有利于金属铜与非金属颗粒的分离．围３粉碎后物料颗粒的形貌Ｆｉｇ３ＩｍａｇｅｏｆｇｒａｎｕｌｅｓｉｎＴｈｅｃｒｕｓｈｅｄｍａｔｅｒｉａｌ２．１，２尾渣重选采用细粒摇床对经深度粉碎的尾渣进行重选试验，试验用料１０００ｇ。给料粒度小于０．１ｒａｍ，给料速度１００ｇ／ｍｉｎ，给水速度６１．／ｍｉｎ．摇床横向坡度２。，试验结果列于表３．衰３细粒摇床分选试验结果Ｔａｂｌｅ３Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓｌｉｍｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎ｝差喜万方数据第５卷第４期刘勇，等：废弃线路板尾渣选冶联合提纯新工艺从表３可知，细粒摇床对废弃线路板尾渣有一定的分离效果，金属粉末中ｗ（Ｃｕ）一６０．２１％，非金属粉末中硼（Ｃｕ）从０．９３％降低到０．２３％，铜的回收率为７５．７５％．但是由于深度粉碎对尾渣中金属与非金属的解离仍不够彻底，因此细粒摇床不能完全实现尾渣中金属与非金属的分离．２．２非金属粉末生物浸出试验目前，生物冶金在含铜矿石的处理中已得到普遍应用，由于生物法的反应温和，环境友好，可大幅度降低能耗．本研究选择目前普遍应用于含铜矿石浸出的Ｔ．ｆ菌作为废弃线路板非金属粉末的浸出菌种．一般来说，生物细菌（Ｔ．ｆ）浸出铜主要是通过——４Ｆｅ２＋＋４Ｈ＋＋０２，４Ｆｅ３十４－２Ｈ２０，２Ｆｅ３＋＋Ｃｕ＿２Ｆｅ＋Ｃｕ２＋的间接作用来实现的，在生物细菌浸出铜时，溶液中的Ｆｅ２＋对铜的浸出率会有一定的影响，但本研究≤所用原料中Ｆｅ含量很低（训（Ｆｅ）０．０８％），因此，原料中的铁对铜的浸出影响不大．２．２．１浸出液ｐＨ值的影响℃在液固比Ｒ一６，浸出温度３０，浸出时间４８ｈ的条件下，研究了不同浸出液ｐＨ值对脱除非金属粉末中残留金属的影响．浸出液的ｐＨ采用硫酸调节，每次试验用料２０ｇ，结果列于表４．表４浸出液ｐＨ值对铜浸出率的影响∑！型！！兰！！！塑竺些旦！呈！！！！！！！！！！旦旦！！！！呈！唑呈！型９ｐＨ值浸出渣质量／ｇｗ浸（Ｃ出ｕ渣）／中％铜浸出率／％１．Ｏ１．５２．Ｏ２．５３．Ｏ１９．８１１９．８５１９．８１１９．７４１９．７８Ｏ．１Ｏ．０８０．０７０．０７Ｏ．０８５６．９３６５．４８６９．８６６９．９７６５．６１由表４可见，用Ｔ．ｆ菌对废弃线路板尾渣的非金属粉末进行浸出，浸出渣中ｗ（Ｃｕ）从未浸出时的０．２３％降低到０．１％以下．浸出液ｐＨ值为ｌ～３时，浸出渣中Ｃｕ含量和铜浸出率变化的幅度均不大．总体说来，浸出液ｐＨ值对浸出渣铜含量和铜浸出率的影响不大，浸出液适宜的ｐＨ值为２～３．２．２．２浸出液固比的影响℃在浸出液ｐＨ一２．０，浸出温度３０，浸出时间４８ｈ的条件下，研究了不同的浸出液固比对脱除非金属粉末中残留金属的影响，每次试验使用原料２０ｇ，试验结果列于表５．表５浸出液固比对铜浸出率的影响Ｔａｂｌｅ５Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｌｉｑｕｉｄ－ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏｏｎｔｈｅｃｏｐｐｅｒｌｅａｃ－ｈｉｎｇｒａｔｉｏ从表５可以看到，当Ｒ为４～１０时，浸出渣中残留的Ｃｕ含量变化幅度不大，浸出渣中ｗ（Ｃｕ）基本保持在０．０７％左右，而铜的浸出率则呈上升趋势，从６１．２％逐渐升高到７４．１２％，这是由于随着固体物料含量的降低，浸出速度有所加快．综合考虑，浸出液固比选择Ｒ一６为宜．２．２．３浸出时间的影响℃在浸出液ｐＨ＝２．０，Ｒ一６，浸出温度３０的条件下，研究了浸出时间对脱除非金属粉末中残留金属的影响，每次试验用料２０ｇ，试验结果列于表６．表６浸出时间对铜浸出率的影响Ｔａｂｌｅ６Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｔｉｍｅｏｎｔｈｅｃｏｐｐｅｒｌｅａｃｈｉｎｇ、ｒａｔｉｏ从表６可知，浸出时间为２４～９６ｈ时，浸出渣的Ｃｕ含量从０．０９％降低到０．０６％，铜的浸出率从６１．２３％升高到７４．２７％；当浸出时间超过４８ｈ后，浸出渣中的Ｃｕ含量及铜的浸出率的变化幅度均不大，因此，适宜的浸出时间在４８ｈ左右．综合表４～表６的数据可知，采用生物浸出可有效脱除经重选分离后非金属粉末中残留的金属．在最佳工艺参数下，浸出渣中的Ｃｕ含量可降低到０．０７％，得到优质的制备高性能塑料的原料玻纤树脂复合材料．浸出液可通过萃取一电积工艺回收其中的铜，生物浸出溶液还可循环使用．３结论“”（１）采用粉碎重选一生物浸出的选冶联合工艺处理废弃线路板尾渣，除可回收其中的金属组分外，还可得到纯化的玻纤树脂复合材料，实现废弃万方数据３２２材料研究与应用２０１１线路板尾渣各组分的全值回收。（２）废弃线路板尾渣经深度粉碎后，金属铜由丝状变成短棒状或不规则多边形颗粒，与非金属物料的界限清晰，经细粒摇床重选后，非金属粉末中的铜含量降低到０．２３％，铜的回收率为７５．７５％．（３）微生物浸出可有效脱除废弃线路板非金属粉末中残留的金属，在常温下，采用Ｔ．ｆ菌在浸出液ｐＨ一２的条件下对非金属粉末浸出４８ｈ，浸出渣中ｗ（Ｃｕ）一Ｏ．０７％，废弃线路板尾渣铜的总脱除率大于９２％．参考文献：［１］吴国清。张宗科．废弃线路板绿色回收处理及再利用研究进展［Ｊ］．新材料产业．２００９（１１）：４０一４２．［２］吴国清，张宗科，吴超章．等．废弃线路板无损拆解技术—研究［Ｊ］．家电科技，２００９（１６）：５４５５．［３］杨涛．徐政，温建康．等．氧化亚铁硫杆菌浸出废弃线路—板中铜的研究［Ｊ］．环境工程学报，２００９，３（５）：９１５９１８．［４］高远。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