废弃PET的醇解及其不饱和聚酯树脂的制备与表征.pdf

第９卷第３期２０１５年９月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＪＡｌ５ＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮＶ０１．９．Ｎｏ．３Ｓｅｐｔ．２０１５———文章编号：１６７３９９８１（２０１５）０３０１６６０４废弃ＰＥＴ的醇解及其不饱和聚酯树脂的制备与表征水刘华夏，芦※璐，高远鹏，刘觉靖，廖正福，陈佳宇广东工业大学材料与能源学院。广东广州５１０００６摘要：以回收的废弃ＰＥＴ为基本原料，通过化学解聚、马来酸酯化等步骤制备了一种不饱和聚酯树脂，探讨了醇解工艺条件对不饱和聚酯性能的影响．研究结果表明，在氮气氛条件下，采用１，２一丙二醇作为醇解剂，以醋酸锌为催化剂（用量为ＰＥＴ聚酯的１％（质量分数）），醇解温度１９０ｏＣ，醇解时间３．５ｈ，可得到分子—量３０００５０００的醇解产物；醇解产物在氮气氛下温度为１９０～２００ｑｃ时，与顺丁烯二酸酐反应１．５ｈ，可得到酸值低于３０ｍｇＫＯＩ－Ｖｇ，综合性能良好的不饱和聚酯树脂，为综合回收利用废弃的ＰＥＴ提供了一条途径．关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）；回收；不饱和聚酯树脂；制备中图分类号：ＴＱ３２３．４文献标识码：Ａ聚对苯二甲酸乙二醇酯（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＰＥＴ）是由对苯二甲酸（ＰＴＡ）或对苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ）与乙二醇（ＥＧ）缩聚而成的饱和聚酯，广泛应用于纺织、包装、医疗卫生、建筑、汽车等领域．随着ＰＥＴ聚酯用量的增加，遗弃的废ＰＥＴ聚酯也越来越多．传统的填埋和焚烧处理都属于资源浪费型的处理方法，且会产生二次污染，而通过共混改性直接回收所制得的产品其力学性能和产品品质均不能很好地满足使用需求，从而使该回收处理方法的经济价值大大降低．因此，研究开发新的回收技术已成为废ＰＥＴ聚酯回收再利用的迫切课”题【．随着原子经济概念的出现，采用化学方法回收废弃的ＰＥＴ愈发显示出其优势．化学回收方法就是将废旧ＰＥＴ聚酯解聚还原生成对苯二甲酸（ＰＴＡ）、对苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ）和乙二醇（ＥＧ）等，再将这些产物作为原材料加以利用，达到回收再利用的目的．有效地促进了ＰＥＴ聚酯回收行业的发展［２－３１．目前．文献报道的醇解产物再应用领域包括：获得相应单体【４吲及由单体进一步制备表面活性剂［７１、纺织助剂［８／、环氧固化剂【９】、液晶聚合剀姗、聚氨酯ｆｌｌ～２１、醇酸树ＪＪ旨［１３］及不饱和聚酯树脂【州９】等．本文以回收的废弃ＰＥＴ为基本原料。通过化学醇解、马来酸酯化等步骤制备了一种不饱和聚酯树脂．探讨了醇解工艺条件对醇解产物性能的影响．１实验部分１．１实验材料和试剂１．１．１实验材料废旧ＰＥＴ聚酯片。由广州市悦诚安纤维制品有限公司友情提供．１．１．２试剂本实验所用试剂包括：ｌ，２一丙二醇，乙酸锌，顺丁烯二酸酐，苯乙烯，对苯二酚，乙酸酐，乙酸乙酯，氢氧化钾．高氯酸等，所有试剂均为市售国产分析纯（Ａ．Ｒ．）未经纯化直接使用．——收稿日期：２０１５０５０５｛基金项目：广东省产学研项目（２０１３８０９０６０００１１）；广东工业大学大学生创新训练计划项目（ＸＪ２０１４１１８４５０８８）第一作者：刘华夏（１９９０一），男，山东济宁入，硕士研究生※通讯作者：廖正福（１９６６一），男，广西桂林人，教授，博士．万方数据第９卷第３期刘华夏，等：废弃ＰＥＴ的醇解及其不饱和聚酯树脂的制备与表征１６７１．２实验方法１．２．１醇解按一定配比将预先清洗并干燥过的片状废旧ＰＥＴ聚酯、１，２一丙二醇和醋酸锌加入到圆底四口烧瓶中，接上电动搅拌器、冷凝管、热电偶和导气管，在氮气气氛下置于电加热套内加热，温度控制在１８５～１９５ｏＣ。当ＰＥＴ聚酯片软化后浸没在丙二醇中时开启搅拌器。加热回流３．５ｈ．１．２．２合成树脂当醇解产物的温度降到１５０ｏＣ左右时，加入一定比例的顺丁烯二酸酐（ＭＡ），将回流改为蒸馏装置，再升温进行缩聚反应，控制反应温度不超过２１０℃．当反应体系中酸值降到３０ｍｇＫＯＨ／ｇ左右时终止反应．反应时间约为１．５ｈ．１．２．３配制树脂℃当反应体系的温度降低到１５０时停止通入氮气，加入少量的对苯二酚，继续搅拌０．５ｈ，当温度降℃至７０～９０时，加入一定量的稀释剂苯乙烯，充分搅拌，使不饱和聚酯与苯乙烯相溶，出料过滤，冷却后得到乳白色粘性液体即为不饱和聚酯树脂．１．３表征方法（１）傅立叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ）：６７００型，美国Ｎｉｅｏｌｅｔ公司生产。表征ＰＥＴ聚酯解聚产物和不饱和聚酯树脂，分辨率４ｃｍ－１．扫描范围４０００－－４００ｃｍ－１．（２）热重分析（ＴＧＡ）：Ｑ６００型，美国ＴＡ公司生℃产，分析不饱和聚酯热稳定性，升温速率为１０，℃ｍｉｎ．升温范围为２５～６００．—（３）旋转黏度计：ＲＶＤＶＨＩ—Ｕ型，美国Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ公司生产。分析不饱和聚酯树脂的黏度．（４）端基分析法：通过测定产物的羟值计算得到醇解产物的平均相对分子质量．体系羟值的计算公式为：￡：！唑！坠二型．埘式（１）中，ｙ厂滴定空白消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ｍＬ；Ｖ。一滴定试样消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ｍＬ；Ｃ。一氢氧化钾标准溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；叫一试料的质量，ｇ；５６．１为ＫＯＨ的分子量．平均分子量是指数均分子量，由式（２）计算：Ｍ＝５６．１×１０００×南，（２）式（２）中，５６．１为ＫＯＨ的分子量；ｆ为官能度；Ｌ为体系羟值；Ａ为体系酸值．计算醇解产物分子量时，体系的酸值一般较低。可以忽略．２结果与讨论２．１醇解温度对产物性能的影响废ＰＥＴ聚酯的醇解反应是一个吸热过程，升高温度有利于醇解反应的进行，但由于过高的温度会导致醇解剂丙二醇的大量挥发。在影响反应物配比的同时，也有可能引发副反应，使丙二醇氧化生成醛或醚而导致产物变黄，颜色加深。所以反应温度℃宜控制在丙二醇的沸点１８８附近．醇解温度对不饱和聚酯树脂外观颜色的影响列于表１，从表１可以看出，随着聚合反应温度的升高，产物的颜色逐渐加深．与市售不饱和聚酯树脂的外—观进行对比后认为聚合温度在１９０２００ｏＣ比较合适．表１醇解温度对不饱和聚酯树脂外观颜色的影响Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｃｏｌｏｒｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ℃反应温度，树脂颜色１８０一１９０１９０～２００２００～２１０２１０－２２０白色白色淡黄色黄色缩聚反应实际上是一个酯化反应。属于可逆反应，升高温度有利于排除小分子水，使反应更快地达到平衡，缩短反应的时间，促进缩聚反应的进行，但过高的温度会导致副反应的发生．２．２醇解时间对产物性能的影响醇解时间与产物平均分子量的关系如图１所示．由图１可见．随着醇解反应时间的延长，醇解产物的羟值不断增大．平均分子质量相应减小，但在醇解时间超过３．５ｈ后，醇解产物的羟值和平均分子质量的变化趋于平稳．综合考虑产物的解聚程度和效率。认为醇解反应的时间控制在３．５ｈ较合适．由于缩聚反应是可逆反应。在达到反应平衡后，继续延长反应时间对主反应没有太大的有利影响，反而会导致一些副反应的发生，使得产物的成分复杂，外观恶化．聚合反应时间与产物颜色的关系如表２所列，由表２可见，随着反应时间的延长，产物的颜色逐渐加深，聚合反应的时间控制在１．５ｈ较合适．万方数据１６８材料研究与应用２０１５ｎｊ：｝｛矸时Ｉ＇ｎｊ／ｈ图１醇解时间对产物羟值和平均分子量的影响Ｆｉｇ．１Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｏｎｈｙｄｒｏｘｙｌｖａｌｕｅａｎｄｎｕｍｂｅｒ－ａｖｅｒａｇｅｍｏｌａｒｍａｓｓｏｆｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ表２醇解时间对不饱和聚醋树脂外观颜色的影响Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｏｎｔｈｅｅｘｔｅｒｉｏｒｃｏｌｏｒｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ反应时间，｝ｌ树脂颜色１１．５２２．５白色淡黄色淡黄色黄色２．３催化剂用量对不饱和聚酯树脂的影响聚酯的解聚反应常选用醋酸盐类作为催化剂。在各种醋酸盐中，以醋酸锌的催化效果较好，并且解聚后的产物颜色相对较浅闭．本实验选用醋酸锌作为催化剂并对其用量对醇解产物的影响作了探讨．催化剂用量对醇解产物羟值及平均分子量的影响如图２所示．从图２可以看出，废ＰＥＴ聚酯的醇解受催化剂的影响很大。随着催化剂用量的增加．在相同的反应时间内醇解产物的平均分子量快速减小．图２催化剂用量对醇解产物羟值及平均分子量的影响Ｆｉｇ．２Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｏｎｈｙｄｒｏｘｙｌｖａｌｕｅａｎｄｎｕｍｂｅｒ－ａｖｅｒａｇｅｍｏｌａｒｍａｓｓｏｆｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ当催化剂的用量超过１％后，产物的平均分子量基本保持不变．一般认为醋酸锌的作用机理如图３所示【２１】：ＣＨ，］－ｏ一＋’Ｊ门Ｏ。队加—－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－一ｉ１，－棚＋｝。够叽吼ｂ一｝——‘———————Ｈ，ＣＣＯＯＺｎＯＯＣＣＨ。Ｉ斗‘，Ｈ，０“舢＋｝。岔衙ｍ呲ｂ一｛００００…Ⅲ一删协时洲。一叭ｃ旷。图３醋酸锌催化解聚ＰＥＴ的催化机理Ｆｉｇ．３ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｚｉｎｃａｃｅｔａｔｅｆｏｒｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰＥＴ２．４红外光谱表征图４为一定配比下丙二醇醇解废ＰＥＴ聚酯得到的最终醇解液及其不饱和聚酯树脂的聊Ｒ光谱．在醇解液的ＦＴＩＲ光谱中。３５３１‘ｃｍ１处强而宽的峰是一ＯＨ伸缩振动特征峰，表明醇解液中含有大量的二元醇；１７２２—ｃｍ一处出现ＣＯ伸缩振动峰，１２７６—ｃｍ一处出现ＣＯ反对称伸缩振动峰．可归结为酯基的存在；１５０６。１４５７和１４０５ｃｍ。１处均为苯环的伸缩振动峰。１１２６—ｃｍ。处为苯环ＣＨ面内弯曲振动峰．８７７ｃｍ一和７３０ｃｍ－－处为苯环共轭的对位取代吸收峰，这些峰说明苯环的存在；２９４４ｃｍ。１和２８７７ｃｍ一处分别为一ＣＨ：反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，１４５７ｃｍ＿处为一ＣＨ２变形振动峰，以上特征峰说明存在烷基．在不饱和聚酯树脂的ＦＩ＇ＩＲ光谱中，３５３１ｃｍ一处强而宽的峰是一ＯＨ伸缩振动特征峰，表明在不饱和聚酯端基含有少量未反应的羟‘基；１７３１ｃｍ１处出现Ｃ－－．－．－．一Ｏ伸缩振动峰；１６４５ｃｍ一处为Ｃ－－一Ｃ的伸缩振动峰，是不饱和聚酯中的双键特征峰：８７６ｃｍ一和７３１ｃｍ。处为苯环共轭的对位取代吸收峰，３０５４—ｃｍ一处是苯环上的ＣＨ伸缩振动峰；２９６０ｃｍ。和２８８５ｃｍ。１处分别为一ＣＨ２反对称和对称伸缩振动峰．上述分析结果表明，醇解产物及其不饱和聚酯树脂具有相似的结构特征．Ｖ万方数据第９卷第３期刘华夏，等：废弃ＰＥＴ的醇解及其不饱和聚酯树脂的制备与表征１６９１眨投ｃＩｌｌ图４醇解产物及其不饱和聚酯树脂的红外光谱Ｆｉｇ．４ＦＷＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｉｔｓｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ２．５热失重分析图５为醇解产物和不饱和聚酯树脂在加热过程中的失重随温度的变化关系．由图５（ａ）可见，醇解产物在低温区存在少量的热分解反应，这可归因为羟基与残留的羧基之间的脱水反应．在高温区的热失重过程分为两个阶段：第一阶段发生在２５０～４１０℃，第二阶段发生在４１０～４５００Ｃ．残炭率为４．２％．由于醇解产物具有一定的热稳定性，这为下一步不饱和聚酯树脂的合成提供了可能性．由图５（ｂ）可见，不饱和聚酯树脂的热失重行为与醇解产物相似，树脂体系在低温区存在少量的热分解反应，这是因为羟基与残留的羧基之间脱水反应引起的，此阶的质量损失较少。说明体系的转化率较高．高温区热失重过程分为两个阶段，第一阶段发生在２８０～４１０ｏＣ，第二阶段发生在４１０～４９０ｏＣ．残炭率为８．９％，失重温度及残炭率都比相应的醇解产物高．２．６回收产物的性能基于回收废弃的ＰＥＴ聚酯片的醇解产物合成的不饱和聚酯树脂的基本性能列于表３．图５醇解产物及其相应的不饱和聚酯树脂的ＴＧ和ＤＴＧ曲线（ａ）醇解产物；（ｂ）不饱和聚酯树脂Ｆｉｇ．５ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｇｌｙｅｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｉｔｓｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｉｎ（ａ）ｇｌｙｅｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓ；（ｂ）ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ表３由废弃ＰＥＴ聚酯片醇解产物合成的不饱和聚酯树脂的性能Ｔａｂｌｅ３ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＵＰＲｂａｓｅｄｏｎｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｒｅｃｙｃｌｅｄＰＥＴ３结论以ＰＥＴ聚酯回收料为原料，以１，２一丙二醇为醇解剂，醋酸锌为催化剂，采用醇解、顺丁烯二酸酐酯化缩聚工艺合成了不饱和聚酯树脂．主要的工艺参℃数为：在氮气氛下．醇解温度１９０．醇解时间３．５ｈ，催化剂用量为ＰＥＴ聚酯的１％（质量分数）；酯化温度为１９０～２００ｏＣ，反应时间约为１．５ｈ，制备出淡黄色不饱和聚酯树脂。其表观物理性能与市售不饱和聚酯树脂相近．为综合回收利用废弃的ＰＥＴ提供了一条途径，但此工艺的实际应用还需进一步研究．万方数据１７０材料研究与应用２Ｏｌ５参考文献：［１】肖淑红．回收ＰＥＴ合成不饱和聚酯的技术进展和建议［Ｊ】．—热固性树脂，２００７，２１（Ｂ８）：３１３４．【２】陈佳宇，廖正福，刘觉靖，等．废旧ＰＥＴ的化学回收方法—研究进展［Ｊ】．合成材料老化与应用，２０１４，４３（３）：５９６４．［３】ＤｕＴｒＫ，ＳＯＮＩＲＫ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖａｌｕｅａｄｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＰＥｒ０ｗａｓｔｅ【Ｊ】．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓＢ，２０１３，５５（７－８）：４３０－－４５２．［４］ＳＡＫＯＴ，ＯＫＡＪＩＭＡＩ，ＳＵＧＥＴＡＴ，ｅｔａ１．Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｍｏｎｏｍｅｒｓｆｒｏｍｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅｗｉｔｈｓｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｌｍｅｔｈａｎｏｌ叨．ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，２０００，３２（２）：１７８－１８１．［５】ＸＩＧＸ，ＬＵＭＸ，ＳＵＮＣ．Ｓｔｕｄｙｏｎｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅｉｎｔｏｍｏｎｏｍｅｒｏｆｂｉｓ（２一ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）【Ｊ】．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，２００５，８７：１１７－１２０．［６】ＹＯＳＨＩＯＫＡＴ，ＯＴＡＭ，ＯＫＵＷＡＫＩＡ．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆａｕｓｅｄｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｂｏｔｔｌｅｉｎｔｏｏｘａｌｉｃａｃｉｄａｎｄｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃａｃｉｄｂｙｏｘｙｇｅｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎａｌｋａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｔｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ—Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００３，４２（４）：６７５６７９．【７】ＡＴＴＡＡ—Ｍ，ＡＢＤＥＬＲＡＵＦＭＥ，ＭＡＹＳＯＵＲＮＥ，ｅｔａ１．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｆｒｏｍｒｅｃｙｃｌｅｄｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｗａｓｔｅａｓｗａｔｅｒｂａｓｅｄｏｉｌｓｐｉｌｌｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ阴．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒ—Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００６，１３（１）：３９５２．【８］ＳＨＵＫＬＡＳＲ，ＨＡＲＡＤＡＭ，ＪＡＷＡＩ正ＬＳ．ＲｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆｗａｓｔｅＰＥＴｉｎｔｏｕｓｅｆｕｌｔｅｘｔｉｌｅａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ［Ｊ１．ＷａｓｔｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２００８，２８：５１－５６．［９］ＤＵＴＹＫ，ＳＯＮＩＲＫ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ—ｂｉｓａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅｆｒｏｍＰＥＴｗａｓｔｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｓｈａｒｄｅｎｅｒｉｎＤＧＥＢＡ叨．ＩｎｔＪＨａｓｔＴｅｃｈｎｏｌ，２０１４，１８（１）：１６－２６。［１０】ＩＳＳＡＭＡＭ．ＡｎｅｗａｐｐｒｏａｃｈｔｏｏｂｔａｉｎＫｅｖｌａｒ－４９ｆｒｏｍＰＥＴｗａｓｔｅｂｏｔｔｌｅｓ田．ＲｅｓＣｈｅｍＩｎｔｅｒＭｅｄ，２０１４，４０：—３０３３３０４４．［１１】ＰＡＴＥＬＭＲ，ＰＡＴＥＬＪＶ，ＳＩＮＨＡＶＫ．ＰｏｌｙｍｅｒｉｃｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｆｒｏｍＰＥＴｗａｓｔｅａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ】．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，２００５，９０：１１—１１１５．［１２】ＳＵＺＡＮＡＭＣ，ＩＶＡＮＳＲ，ＭＩＬＥＮＡＭＣ，ｅｔａ１．ＧｌｙｃｏｌｙｚｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍＰＥＴｗａｓｔｅａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ叨．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１２，７４：ｌ１５－１２４．［１３】ＧＡＭＺＥＧ．ＡｌｋｙｄｒｅｓｉｎｓｂａｓｅｄｏｎｗａｓｔｅＰＥＴｆｏｒｗａｔｅｒ－ｒｅｄｕｃｉｂｌｅｃｏａｔｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ叨．ＰｏｌｙｍＢｕｌｌ，２０１０，６４：—７３９７４８．［１４】ＳＵＨＤＪ，ＰＡＲＫＯＯ，ＹＯＯＮＫＨ．Ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｇｌｙｃｏｌｙｚｅｄｐｏｌｙ《ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｇｌｙｃｏｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１（２）：４６１４６６．［１５】钱建华，刘坐镇，姚星．用聚酯回收料生产对苯型不饱和—聚酯树脂的研究［Ｊ】Ｉ上海化工，２００７，３２（２）：１４１６．【１６］ＶＡＩＤＹＡＵＲ，ＮＡＤＫＡＲＮＩＶＭ．ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｆｒｏｍＰＥＴｗａｓｔｅ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ叨．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆａｐｐｌｉｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８７，３４（１）：２３５－２４５．【１７］ＶＡＩＤＹＡＵＲ，ＮＡＤＫＡＲＮＩＶＭ．Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓｆｒｏｍｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｗａｓｔｅ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，１９８７，２６（２）：１９４－１９８．Ⅺ【１８】ＭＪＹ，ＪＥＯＮＧＤＫ，ＳＯＮＣＨ，ｅｔａ１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓｂａｓｅｄｏｎＰＥＴｗａｓｔｅ［Ｊ］．ＫｏｒｅａｎＪＣｈｅｍ—Ｅｎｇ，２００７，２４（６）：１０７６１０８３．【１９］ＡＳＬＡＮＳ，ＩＭＭＩＲＺＩＢ，ＬＡＵＲＩＥＮＺ０Ｐ，ｅｌａ１．Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｓｆｒｏｍｇｌｙｃｏｌｙｓｅｄｗａｓｔｅｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｉｔｈｖｉｒｇｉｎｒｅｓｉｎ叨．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ—Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，３２：２３２９２３３６．［２０】席国喜，邢新艳，孙晨．废聚酯醇解条件的研究【Ｊ１．环境科学研究，２００４，１７（５）：３８－４０．［２ｌ】曾云清，杨华，黄小青，等．回收ＰＥＴ醇解催化剂的研究及机理分析［Ｊ】．广东化工，２０１０，３７（３）：１４７－１４８．［２２】ＫＩＮＴＤＰＲ，ＭＡＲＴＩＮＥＺｄｅＩＡ，ＢＯＵＪＪ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｎｉｔｒｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃｕｎｉｔｓ．ＩＩＩ．Ｍｅｔｈａｎｏｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰａｒｔＡ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００２，４０（１４）：２２７６－２２８５．ＡｌｃｏｈｏｓｉｓｏｆＰＥＴｗａｓｔｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｏｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ－－ＬＩＵＨｕａｘｉａ，ＬＵＬｕ，ＧＡＯＹｕａｎｐｅｎｇ，ＬＩＵＪｕｅｊｉｎｇ，ＬＩＡＯＺｈｅｎｇｆｕ，ＣＨＥＮＪｉａｙｎＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｅｒｇ），，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ万方数据第９卷第３期刘华夏．等：废弃ＰＥＴ的醇解及其不饱和聚酯树脂的制备与表征１７１ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｒｅｃｙｃｌｅｄＰＥＴａＳｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｂｒｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎＷａＳｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｉｓ１，２一ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌａｓｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ．ｚｉｎｃａｃｅｔａｔｅａｓａｃａｔａｌｙｓｔ（ｉｎａｎａｍｏｕｎｔｏｆｌｗｔ．％ＰＥＴｐｏｌｙｅｓｔｅｒ），ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ１９０ｏＣａｎｄｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｉｓ３．５ｈｕｎｄｅｒａｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ，ａｔｗｈｉｃｈｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｔｈｅｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄｆｒｏｍ３０００～５０００．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ａｎｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｗｉｔｈａｃｉｄｖａｌｕｅｂｅｌｏｗ３０ｍｇＫＯＨ／ｇＷａＳｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓｐｒｏｄｕｃｔｓｗｉｔｈｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｔｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ—１９０２００ｏＣａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｌ．５ｈｕｎｄｅｒｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎ．Ｔｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｒｅｓｕｌｔｅｄｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎ，ｓｕｃｈａｓｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ａｃｉｄｖａｌｕｅ，ｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．≈№！奢！奢！爷！爷！奢！奢！奢！！哥！每！奢！奢！奢！昂！奢！名、！写、！；乱！牙、！畚！糸！糸！；氰！；乱！甜甜甜磊吧磊世献尕石茄吧名吧石也磊也写也才也矗吧写也石世名也石峙石＼！分（上接第１６１页）ＹＩＮＹｕｅｌ，ＭＡＢｅｉｙｕｅｌ，ＺＨＡＮＧＺｈａｎ２，ＹＵＫａｉｌ１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎ＆ｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８１９，Ｃｈｉｎａ，＂２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００８１，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌａｓｈｉｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｇａｓｅｓ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄｅｓａｎｄｒａｒｅｍｅｔａｌｓａｓｗｅｌｌａｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｒａｍｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌａｓｈａｒｅａｌｓｏｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌａｓｈ；ｈｉｇｈｖａｌｕｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｒｅｓｅａｒｃｈｓｉｔｕａｔｉｏｎ万方数据