酚醛材料的热氧老化对热物性的影响及机理研究.pdf

　１０２　玻璃纤维／酚醛材料的热氧老化对热物性的影响及机理研究　　２０１６年９月　　玻璃纤维／酚醛材料的热氧老化对热物性的影响及机理研究　　　　　　杨阳，王璇，章妮，王影　　　（航天材料及工艺研究所，北京１０００７６）　℃　　　　　　摘要：对玻璃纤维增强酚醛树脂基复合材料进行１３０加速热氧老化，分别在老化前、老化３０ｄ、６０ｄ、９０ｄ、１２０ｄ时，进　　　　　行热物理性能测试，对老化前和老化１２０ｄ的材料进行ＳＥＭ试验和ＩＲ试验。结果表明，老化初期，材料的平均线胀系数和平　均比热容随时间延长先降低后提高再下降；复合材料的热导率性能在整个老化期间变化不明显。复合材料发生物理老化和化　　学老化。　　关键词：热氧老化；热物理性能；ＳＥＭ；ＩＲ分析　　　　　　中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ文章编号：１００３－０９９９（２０１６）０９－０１０２－０４　玻璃纤维／酚醛复合材料由于具有优良的力学　性能、热物理性能和耐烧蚀性能，作为烧蚀防热材料　被广泛应用于航空、航天等领域。但是在贮存和使用过程中，复合材料不可避免地会发生老化现象¨　　，　老化后复合材料的性能会发生变化。目前，针对老　　　化对复合材料力学性能影响的研究非常广泛Ｊ，对　热物理性能的影响却鲜见报导，而玻璃纤维／酚醛复　　　合材料作为烧蚀防热材料，其热物理性能指标亦至　　　关重要。因此，本文开展一系列试验，包括热氧老化　　　　　　试验、热物性试验、ＳＥＭ试验、ＩＲ试验，研究热氧老　　化对玻璃纤维／酚醛材料的热物理性能的影响，并分　　析其机理。　　　１实验材料与方法　　ｌ－１复合材料　　本实验所用材料为２．５Ｄ编织的玻璃纤维增强　酚醛树脂基复合材料。　　１－２热氧老化试验　　　　　　把试样置于电热鼓风干燥箱内，１３０下进行　　　　　热氧老化，老化时间分别为３０ｄ、６０ｄ、９０ｄ、１２０ｄ时　　取出试样进行性能测试。　　　１．３热物理性能测试　　１．３．１平均线膨胀系数测试　　　　平均线膨胀系数测试依据ＧＪＢ３３２Ａ一２００４，在　自研的中温膨胀仪¨　　　　叩上进行，测试温度区间为ＲＴ一℃　　　１５０，升温速率为２￣Ｃ／ｍｉｎ。试样尺寸为１０ｍｍ￣　　　　　５ｍｉｎＸ６５ｍｍ，取经向和纬向两种规格试样，每组规　格的实验数据取三个试样有效数据的平均值。　　１．３．２热导率测试　　　热导率测试依据ＧＢ／Ｔ１０２９５－－２００８进行，所用　设备为美国Ａｎｔｅｒ公司生产的２０２２型快速热导仪。　℃　　　平均测试温度为１５０，试样厚度为５ｍｍ，实验数　据取三个试样有效数据的平均值。　　　１。３．３平均比热容测试　　　　　平均比热容测试依据ＧＪＢ３３０Ａ－２０００，在中温比热仪上进行，所用方法为下落混合法¨　　。测试温　℃　　　　　度为１５０，试样尺寸为１４ｍｍＸ３０ｍｍ，实验数据　取三个试样有效数据的平均值。　　　　　１．４ＳＥＭ试验　　　　　采用ＱｕａｎｔａＦＥＧ６５０型场发射扫描电镜，对老化　　　　前和老化１２０ｄ后的样品断口形貌进行ＳＥＭ试验。　　１．５红外测试　　　　　采用ＡＴＲ单次衰减全反射法，在ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　　　　　公司生产的Ｓｐｏｌｉｇｈｔ４００型傅立叶红外光谱仪上进　行检测，分析老化前后的化学结构变化。　　２结果与分析　　　　　　２．１平均线胀系数的变化℃　　　　ＲＴ～１５０内，经向和纬向试样的平均线膨胀　　系数随老化时间的变化如图１所示。两种规格试样　的平均线胀系数随老化时间的变化规律基本一致，——　收稿日期：２０１６０３１４　　　作者简介：杨阳（１９８３一），女，硕士，工程师，主要从事固体材料的热物性测试技术研究，ｙａｎｇｙａｎｇ７２２＠１６３．ｃＯｒｌ１．　　　２０１６年第９期　　　　　　　玻璃钢／复合材料　１０３　并非随着老化时间单调下降，而是遵循着先下降后　提高再下降的规律。　　　图１复合材料的平均线胀系数随老化时间的变化　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｌｉｎｅａｒｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆ　　　　　　ｉｃｉｅｎｔｓａｌｏｎｇｔｈｅｗｈｏｌｅａｇｉｎｇｔｉｍｅ　究其原因，复合材料的热膨胀系数主要受基体、　　增强相及二者界面结合强度的影响。物理老化使自　　　　由体积收缩，材料变得更加紧密，密度变大，密度增　　　　　加会抑制分子运动，从而由温度变化引起的材料体　　积变化就会减小，导致复合材料热胀系数降低Ｊ。　同时，老化初期，材料内的水分和小分子物质挥发，　材料内部缺陷增多，二者均导致材料的热胀性能降　　　　低。随着老化时间的延长，材料因固化不完全而产　　　生后固化现象，使材料内部结构变得规整，以及物理　老化始终存在，这两个因素对复合材料的热膨胀性　能起到降低的作用，而纤维和基体的老化程度不同，　界面可能受到损伤，纤维对基体的束缚减弱，材料更　　　多表现为基体的膨胀，线胀系数增加。以上几种增　　强和减弱的因素相互竞争，在图１中表现为老化中　　　　　　期，材料的平均线胀系数稳定，略有升高；老化后期，　材料可能发生化学老化，线胀性能降低，并且，随老　　化时间的无限延长，材料性能必定下降。　　　２．２热导率的变化　℃　试样在平均温度为１５０时的热导率随老化时　　　　　　间的变化如图２所示。老化１２０ｄ内，热导率基本　　没有发生变化。这是因为玻璃纤维的热导率远大于　　基体酚醛的热导率，对于２．５Ｄ编织的复合材料，其　热导率测试实际是玻璃纤维的热导率，而在热氧老　化过程中，玻璃纤维的性能不变，即使基体材料发生　老化，复合材料的热导率基本保持不变。　　图２复合材料的热导率随老化时间的变化　　　　　　　　Ｆｉｇ．２Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｌｏｎｇ　　　　ｔｈｅｗｈｏｌｅａｇｉｎｇｔｉｍｅ　　　　２．３平均比热容的变化℃　ＲＴ一１５０内，复合材料的平均比热容随老化　　　时间的变化如图３所示。材料的比热容性能亦遵循　先下降后提高再下降的规律。　　　图３复合材料的平均比热容随老化时间的变化　　Ｆｉｇ．３Ｔ　　ｈｅｃｈａ　　　　　　　ｎｇｅｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔｃａｐａｃｉｔｙａ　　　　　ｌｏｎｇｔｈｅｗｈｏｌｅａｓｉｎｇｔｉｍｅ　℃　　在１３０热氧老化条件下，材料内的水分和小　　　分子物质以及残留溶剂挥发，由于小分子物质的比　　　　热容较大，相对老化前数值，材料的比热容降低。物　　理老化和后固化使材料的密度增加，也会造成比热　　　容下降。老化过程中，氧进入材料内部，可使比热容　　　　　　增加，长期老化，材料内积聚的氧达到一定程度，发　生化学老化，材料的平均比热容下降。　　　　２．４ＳＥＭ分析　　　该试验材料中玻璃纤维的物理老化可以忽略不　计，而基体聚合物的物理老化是在没有改变其化学　结构和性质的情况下分子重新排布的现象，是一个　　　可逆的过程，且始终存在。对比老化前后的断口形　　　　＂如蛐＂∞　　　　＂如帅　　．．ｐ、赫幡邕释霸　ｌ０４　　　　　玻璃纤维／酚醛材料的热氧老化对热物性的影响及机理研究　　２０１６年９月　　　　　貌，如图４（ａ）和图４（ｂ）所示，玻璃纤维上均有树脂　　　　　粘连，可见，老化对复合材料的纤维与基体界面强度　　　　影响不明显．　（ａ）老化前　　（ａ）Ｂｅｆｏｒｅａｇｉｎｇ　　（ｂ）１２０ｎ老化后　　　　（ｂ）Ａｆｔｅｒａｇｉｎｇ１２０ｄ　　　　　【殳】４老化前试样的断口形貌　　　　　　　　　Ｆｉｇ．４ＴｌｌＰＳＥＭｂｅｆｉ）ｒｅａ１）ｄａｆｔｅｒａ（（、ｅｌｅｒａｔｅｄ—　　ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅａｇｉｎｇ　　　２．５红外谱图分析　　　　　　　对比老化前和１２０ｄ老化后材料的红外谱图，　　　如图５所示，多处峰值发生变化。脂肪族－ＣＨ２一不　　　对称吸收峰（３００８（：ｍ～、２９１７ｃｍ～，当芳香环存在时　　　　　　　为双峰）处。ｌ２０ｃｌ老化后的曲线吸收峰基本消失．　　　　　这说明经过１２０ｄ老化后，一ＣＨ２一基本消失；在老化　　　　　　后的曲线上出现一酮脂吸收峰（１６５１ｃ㈨），说明经　　　　　ｌ２０ｄ加速老化后有Ｃ＝Ｏ成。根据官能团变化可　　　　　　　　知，在１３０加速老化１２０ｄ后，玻璃纤维增强酚醛　　　　　　　复合材料反应掉了亚甲基，生成了Ｃ＝Ｏ键。可见，　　　　　　　　　　　　　　１３０。Ｃ下长时问的热氧老化使材料发生了化学　变化　　　ＦＲＰ／ＣＭ２０ｌ６．Ｎｏ．９　　　　Ｉ２０ｄ老化后　老化前　。　ｊ　　。～　ｌ　≮　　　一／一一～：。　　　３结论　　　　　　　（１）对玻璃纤维增强酚醛树脂复合材料进行　　　　　　　　１３０ｃｃ加速老化，并进行热物理性能测试，结果表　　明，材料的平均线胀系数和平均比热容随时间延长　　　遵循先下降后提高再下降的规律，复合材料的热导　　率性能在整个老化期间变化不明显；　　　　　（２）ＳＥＭ试验显示，老化后复合材料的纤维与　　基体界面变化不明显；　　　　（３）ＩＲ分析表明，老化１２０ｄ后，材料发生化学　　老化，有部分分子结构破坏和新物质生成。　参考文献　　　　’　　　　　　［１］ＤａｖｉｄＬ，ＡｎｎｅＳ，ＡｎｎｅＭ，ｅｔａ１．Ａｎａ１）ｓｉｓｏｆｈｏｗｔｈｅｒｎｌａｌａｇｉｎｇａｔ＇－’　　—　　　　　　　ｆｅｃｌｓｔｈｅｌｏｎｇｔｅｒｍｍｅｃｈａｎｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｐｏｌｙｍｅｒ－　　　　　ｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．１］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｔ＿ｔ＇ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，—　６５（３－４）：３９５４０１．　　　　　　　　　［２］袁．玻璃纤维／酚醛烧蚀防热材料：存老化性能研究［Ｄ］．哈　　　　尔滨：哈尔滨工业欠学，２０ｌ４．　　　　　　［３］友晓玲，张道海，罗兴，等长玻纤增强复合材料老化研究进展　　　　　及防老化研究［Ｊ］．塑料＿Ｊ业，２０Ｉ３，４ｌ（１）：１８－２１　　　　　　　　　４］樊威．嘉禄．碳纤维增强聚合物基复合材料的热铽老化机理　　　［Ｊｊ．固体火箭技术，２０１５．３８（１）：１１６．１２２　　　　　　　　　　　　［５］李晓骏，陈新文．复合材料加速老化条件下的力学性能研究　　　［Ｊ］．航空材料学报，２００３，２３（增刊）：２８６．　　（下转第３２页）　　：　．：—　一一目　一　一　　一一一一一　　一一一　咖　３２　混杂效应对混杂纤维混凝土力学性能的影响　　２０１６年９月　’　’’’　　　　　　　　ＥＥＣｒｌｏ＿ＨＹＢＲＩＤＥＦＦＥＣＴＯＮＴＨＥＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬＰＲＯＰＥＲＴｌＥＳ　　　　　ｏＦＨＹＢＲＩＤＦＩＢＥＲＲＥＩＮＦＯＲＣＥＤＣＯＮＣＲＥＴＥ　　　—　　　　　—　ＨＥＪｉｎｇ－ｊｉｎｇ，ＳＨＩＪｕｎｐｉｎｇ，ＷＡＮＧＸｕｅ－ｚｈｉ，ＨＡＮＴｉｅｌｉｎ　　’　　　’　　（１．ＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅＣｏｌｌｅｇｅ，ＸｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉａｎ７１００４８，Ｃｈｉｎａ；　　　　　　　　２．ＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆ＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅＣｏｌｌｅｇｅ，ＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｎｚｈｏｕ１２１００１，Ｃｈｉｎａ）　　”　”　　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｙｂｒｉｄｅｆｆｅｃｔｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｂａｓａｌｔｆｉｂｅｒａｎｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｆｉｂｅｒｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　　　　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｎｃｒｅｔｅｏｆｍａｔｒ　　　　　　　　　　　　ｉｘｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｐｌｉｔｔｉｎｇｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｆｌｅｘｕｒａｌ　　　　　　　　　　　　　—　ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｂａｓａｌｔ－ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｈｙｂｒｉｄｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｃｏｎｃｒｅｔｅ（Ｂ－ＰＨＦＲＣ）ｉｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｏｆｂａ　　　　　　　　ｓａｌｔｆｉｂｅｒｒ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