“珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌的制备与表征.pdf

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“珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌的制备与表征1 “珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌的制备与表征2 “珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌的制备与表征3 “珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌的制备与表征4 “珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌的制备与表征5

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 24    材料工程/2013年1O期“     珠串"堆叠超结构的介孔铁  酸锌的制备与表征    PreparationandCharacterizationof      MesoporousZnFe2O4withSuperstructure     ofStackingStringsofBead    沈水发,刘玉红,李   玲,潘海波         (福州大学化学化工学院,福州350108) — —  — SHENShuifa,LIUYuhong,LILing,PANHaibo      (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,   FuzhouUniversity,Fuzhou350108,China)             摘要:以硫酸亚铁和硝酸锌为铁源和锌源,十二烷基硫酸钠为颗粒尺寸控制剂,草酸钠为沉淀剂,通过草酸盐的热分解          制备了介孔铁酸锌。利用x射线粉末衍射、热分析、红外光谱、场发射扫描电镜和氮气吸附一脱附等手段对不同表面活性              剂加入量制备的样品的晶相组成和表面结构进行了表征,结果显示,Fe和十二烷基硫酸钠的摩尔比为1O:1,煅烧温               度为500 ̄C时制备的铁酸锌有较大的表面积(82.0m。・g),BJH平均孔径为12.5nm,孔体积为0.257cm。・g~,得到的  “ ”  介孔铁酸锌具有由尺寸均一的纳米粒子规则排列而形成的珠串堆叠超结构。      关键词:铁酸锌;介孔;共沉淀;珠串超结构  doi:10.3969/j.issn.10014381.2013.10.004  中图分类号:TB34  文献标识码:A ——— 文章编号:10014381(2013)i0002405                Abstract:MesoporousZnFe2O4wassuccessfullysynthesizedthroughthereactionofZn,Feand     —    C2o;一usingsodiumdodecylsulfate(SDS)assizecontrollingreagent.Thecharacterizationswere  —     —   donebyXraypowderdiffraction(XRD),differentialthermalanalysisthermogravimetricanalysis— —  —    — (DTATG),fouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR),fieldemissionscanningelectronicmi —   —       — croscopy(FESEM),nitrogenadsorptiondesorptionmeasurement,showingthatmesoporousZn       ℃           Fe,04canbeobtainedaftercalcinedat500withFe:SDS(mo1)一10:1,itssurfaceareaiS             82.0m・g_。,BJHaveragediameteris12.5nm,poreolumeis0.257cm。・g~,andthemesoporous         ZnFe2O4hassuperstructureofstackingstringsofbead.         Keywords:ZnFe2O4;mesoporous;coprecipitation;superstructureofstackingstringsofbead              —  铁酸锌是尖晶石型铁氧体(MFeO,MMn,        Co,Ni,Zn,Mg)中重要的一种[1],由于磁性能突出,              已被广泛应用于电子器件L2]、生物医药等领域]。此           外,铁酸锌在高温煤气脱硫_4]、光电转换_5]、光催化_6]、           气敏_7等领域也显示出诱人的应用前景。铁酸锌的性               能与其材料形态密切相关,如其磁特性依赖于颗粒尺               寸l8]。除了颗粒纳米化外,多孔化也是提高铁酸锌性            能的重要手段,尤其在与界面积紧密相关的催化、气敏                — 等领域。孔材料按照国际纯粹与应用化学学会(IU               PAC)的定义lg],孑L径在2nm以下的称为微孔材料,            2 ̄50nm称为介孔材料,大于50nm的称为大孔材料。   大孔材料比表面积不高,微孔材料不利于尺寸较大的            分子的作用,而介孔材料由于具有大比表面积、合适的                孔径分布等特点,使其在表面吸附和催化等方面有更          为广泛的应用,自1992年Kresge等l_】。。首次报道合成   了MCM41二氧化硅类有序介孑L材料以来,介孔材料           的合成和应用研究已成为材料领域的研究热点之一。              与铁酸锌纳米颗粒的制备相比,有关多孔性铁酸                锌制备的文献就少得多了,主要制备方法有水热  —            法_1]、Solgel法、微乳液法n等,材料的形态有            纳米粉体、纳米棒、纳米薄膜等。如Su等口用NaOH               共沉淀Zn。。和Fe。离子,沉淀经水热处理后,煅烧得               到5~10nm的纳米颗粒堆砌形成蠕虫状孔网络的介              孔ZnFeO。Lv等_l]以CTAB作模板剂,运用水热“ ”    珠串堆叠超结构的介孑L铁酸锌的制备与表征 25             法制备了由多孔纳米棒形成的花状ZnFe0。Brown   等口。以环氧化物作脱质子剂,利用环氧化物的亲核开                环反应促使含水盐溶胶一凝胶化,再利用CO。超临界                   干燥技术处理所得湿凝胶,得到比表面积高达      371m。・g的ZnFe2O4气凝胶。Zhu等E14]采用微乳             — 液法制备了ZnFe。(CO)。纳米棒,经煅烧得到Zn       FeO多孔纳米棒。Haetge等口用两亲性二嵌段共              聚物KLE为模板剂采用有机无机自组装法制备了介                 孔铁酸锌膜。这些方法制备出的ZnFeO纳米粉体 的多孔性一般是由纳米粒子的无序堆积而形成的颗粒    间孔隙造成的,热稳定性较差,如Brown等口。制备的      ℃         ZnFeO气凝胶经450煅烧后比表面积从       371m・g下降至66m。・g_。,Su等口制备的蠕虫状      ℃     孔网络的介孔ZnFeO经500煅烧后比表面积也仅           有67.4m。・g~。而ZnFeO多孔纳米棒比表面积有       限,如Lv等l_1]制备的高度结晶的多孔ZnFe。O纳米                 棒比表面积仅有52m。・g。比表面积不高限制了      ZnFeO性能的发挥。              本研究以表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为     颗粒尺寸控制剂,Na。C。O为共沉淀剂,利用草酸盐             的热分解制备了具有较大比表面积和新颖结构的由尺       “ ”   寸均一的纳米粒子规则排列而形成珠串堆叠超结构   的介孔铁酸锌。草酸盐热分解产生的CO。气体有利  于孔隙率的提高和颗粒的细化。    1实验    1.1样品的制备                — 实验所用试剂均为分析纯,水为去离子水。Fe   S0・7H2O,Zn(NO3)2・6H2O,Na2C2O4,SDS均购   自国药集团化学试剂有限公司。   典型的样品制备流程为:分别将20mL不同浓度的         SDS表面活性剂滴加到50mL含FeSO4(0.2mol・L)         和Zn(NO。)。(O.1mol・L)的混合溶液中,搅拌均匀后,      快速加入35mL的含2.0gNaC204的溶液,继续搅拌                  1h后,抽滤,沉淀用去离子水洗涤至无硫酸根离子为           止,然后移人真空干燥箱中80 ̄C下烘干,最后置于管式        ℃           炉中在空气气氛下以2・min的升温速率加热到℃   500,保持2h后,冷却,得最终产物。    1.2样品的表征                样品的比表面积和孔结构的测定在Autosorb一—    1CTCD全自动比表面和孑L径分布分析仪上进行,样 ℃  品先在200下抽真空脱气2h,然后在液氮温度下进      行N吸附测定,用BET方程计算样品的比表面积,    用BJH法计算孔容和孔径分布(脱附分支)。红外光   谱分析采用PE一983G型红外光谱仪,KBr压片。物相     分析采用D/max-3c型X射线粉末衍射仪,CuK射线          (一0.15406nm),管流15mA,管压30kV,扫描速率         0.2。・S。微观形貌分析在NovaNanoSEM230场发       — 射扫描电子显微镜上进行。热分析采用PerkinElmer —      DTA7和PerkinElmerTGA7,温度扫描范围为50~℃     ℃        800,升温速率10・min_。,空气为载气,流速       — 20mL・rain一,差热分析的参比物为aAl2O。。   2结果与讨论       2.1表面积及孔径分布分析          采用不同浓度的十二烷基硫酸钠制备的样品的物                理吸附测试结果见表1,图1和图2是相应的N吸   ℃ 附一脱附等温线和孔径分布曲线,样品都是经过500              煅烧2h得到的。从图1可以看出所有样品的曲线形Ⅳ     状都是型,为典型的介孔结构吸脱附等温线。在           相对压力为0.50~0.95时出现滞后环,这些滞后环的                 出现是由于介孔的存在而产生了毛细管凝聚现象所          致_1。其中SDS浓度为0.05mol・L-1(即Fe与              SDS摩尔比为1O:1)时制备的样品在较低压力处出                 现滞后环,显示其有较小的孔尺寸。从表1中可以看       表1不同SDS浓度下制备样品(500 ̄C煅烧)的吸附数据          Table1Physicaladsorptiondataofsamplespreparedat      ℃  differentc0ncentrationofSDS(calcinedat500)  勺 善 0 鼍∞   耋  >      图1不同SDS浓度下制备的样品(500 ̄C煅烧)的  Nz吸附一脱附等温线         Fig.1N2adsorptionanddesorptionisothermsofthe      samples(calcinedat5o0 ̄C)preparedatdifferent   c0ncentrations0fSDS 26      材料工程/2013年1O期      图2不同SDS浓度下制备的样品(5oo ̄C煅烧)的  孔径分布曲线        Fig.2Poresizedistributionofthesamples(calcined       at500 ̄C)preparedatdifferentconcentrationofSDS                  出此浓度下制得的样品有较大的比表面积(82.0       m。・g),而其平均孔径较小(12.5nm)。从图2可以看                  出不同表面活性剂的量对样品的孔径分布有显著影            响,适中的用量所得样品孔径分布较为集中,且尺寸较                小,而未加表面活性剂或用量太大所得样品的孔径分            布都较宽,且尺寸较大。这是由于SDS阴离子能吸附             在初始粒子表面,抑制了初始粒子的团聚,有利于得到               小且均一尺寸的产物粒子,进而有利于产物比表面积          的提高和粒子规则堆砌形成的孔的孔径的均一性。但                SDS浓度过高时,溶液中将产生胶束,争夺吸附在初            始粒子表面上的表面活性剂分子,使产物表面积减小。            表2是SDS浓度为0.05mol・L时制备的前驱               体经不同温度煅烧所得样品的物理吸附数据,图3与                 图4是相应的N吸附一脱附等温线和孔径分布曲线。            由表2和图3,4可以看出,随着煅烧温度的提高,样品          的比表面积逐渐减小,而孔径则趋于增大,且宽化。这   与煅烧温度的提高促使晶粒长大、颗粒熔连和孑L道坍   塌等有关。             表2不同煅烧温度所得样品SDS浓度为         0.05mol・L的物理吸附数据           Table2Physicaladsorptiondataofsamplespreparedat0.05t ool-I      SDSandcalcinedatdifferenttemperatures    2.2DTA-TGA分析               铁酸盐前驱体需经过煅烧转化成铁酸锌,而作为             颗粒尺寸控制剂的SDS也需通过煅烧除去。图5为                铁酸锌前躯体在5O~800 ̄C范围内在空气氛围下的 P/P0      图3不同煅烧温度制备的样品SDS浓度为    0.05mol・I一的N2吸附一脱附等温线        Fig.3Nzadsorptionanddesorptionisothermsof         thesamplespreparedat0.05tool・LSDSand     calcinedatdifferenttemperature I 鲁  3  、 9  口     图4不同煅烧温度制备的样品SDS浓度为0.05t        ool・I的L径分布曲线          Fig.4Poresizedistributionofthesamplespreparedat        0.05mol・LSDSandcalcinedatdifferenttemperatures—       ℃    DTATGA曲线。从图5可以看出,150前微小的失            ℃     重是由吸附水的脱附引起的;150~250间失重约              2O,DTA曲线有吸热峰,这是由结晶水的脱除导致 ℃         的;250 ̄350间失重较明显,约30,DTA曲线有放            热峰,这应是FeCO,ZnC0和残余表面活性剂的热         ℃  分解、ZnFe。O的晶化所致。这与IR谱图中350之             后煅烧的样品有机官能团对应的峰很弱是一致的。\  皇. 9 譬∽   跨℃ Temperature/       图5未煅烧样品的DTATGA曲线  —   —    Fig.5DTATGAcurvesofaspreparedZnFe2O4precursor—    T.fIIl0一\ql0s譬基一0 28   材料工程/2013年10期    3结论              (1)以硫酸亚铁、硝酸锌为铁源和锌源,草酸钠为               共沉淀剂,通过控制十二烷基硫酸钠(SDS)的加入量       ‘     制备了介孔铁酸锌。当Fe。和SDS摩尔比为10:1,    ℃            煅烧温度为500时制备的铁酸锌有较大的表面积            (82.0m・g),BJH平均孑L径为12.5nm,孔体积为 0.257cm。・g'。。                (2)制备的铁酸锌纳米晶粒子为椭球形,尺寸均一,            长短径分别约为40nm和25nm,纳米粒子以磁性     “ ”     作用紧密相连而成直线珠串,再相互堆叠,这种有序             堆叠结构的粒间空隙就形成了有规则的空间网络介孔    孔道结构。 [1] [2] [3] E4] [5] [6] [7] 参考文献     徐波,王树林,李生娟,等.ZnFezO纳米结构制备及其M6ssbauer — 谱分析[J].材料工程,2011,(8):2831.   — —  —— XUBo,WANGShulin,LIShengjuan,eta1.ZnFe2O4nanostruc        — turepreparationviawatersplittingreactionandm6ssbauerspee     trumanalysis[J].JournalofMaterialsEngineering,201I,(8):—  2831.      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陌南尘
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