“珠串”堆叠超结构的介孔铁酸锌的制备与表征.pdf

　２４　　　　材料工程／２０１３年１Ｏ期“　　　　　珠串＂堆叠超结构的介孔铁　　酸锌的制备与表征　　　　ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　　　　　　ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＺｎＦｅ２Ｏ４ｗｉｔｈＳｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　　　　　ｏｆＳｔａｃｋｉｎｇＳｔｒｉｎｇｓｏｆＢｅａｄ　　　　沈水发，刘玉红，李　　　玲，潘海波　　　　　　　　　（福州大学化学化工学院，福州３５０１０８）　—　—　　—　ＳＨＥＮＳｈｕｉｆａ，ＬＩＵＹｕｈｏｎｇ，ＬＩＬｉｎｇ，ＰＡＮＨａｉｂｏ　　　　　　（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　　　ＦｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５０１０８，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　　摘要：以硫酸亚铁和硝酸锌为铁源和锌源，十二烷基硫酸钠为颗粒尺寸控制剂，草酸钠为沉淀剂，通过草酸盐的热分解　　　　　　　　　　制备了介孔铁酸锌。利用ｘ射线粉末衍射、热分析、红外光谱、场发射扫描电镜和氮气吸附一脱附等手段对不同表面活性　　　　　　　　　　　　　　剂加入量制备的样品的晶相组成和表面结构进行了表征，结果显示，Ｆｅ和十二烷基硫酸钠的摩尔比为１Ｏ：１，煅烧温　　　　　　　　　　　　　　　度为５００￣Ｃ时制备的铁酸锌有较大的表面积（８２．０ｍ。・ｇ），ＢＪＨ平均孔径为１２．５ｎｍ，孔体积为０．２５７ｃｍ。・ｇ～，得到的　　“　”　　介孔铁酸锌具有由尺寸均一的纳米粒子规则排列而形成的珠串堆叠超结构。　　　　　　关键词：铁酸锌；介孔；共沉淀；珠串超结构　　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１３．１０．００４　　中图分类号：ＴＢ３４　　文献标识码：Ａ　———　文章编号：１００１４３８１（２０１３）ｉ０００２４０５　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＺｎＦｅ２Ｏ４ｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＺｎ，Ｆｅａｎｄ　　　　　—　　　　Ｃ２ｏ；一ｕｓｉｎｇｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ）ａｓｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｒｅａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓｗｅｒｅ　　—　　　　　—　　　ｄｏｎｅｂｙＸｒａｙｐｏｗｄｅｒｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ—　—　　—　　　　—　（ＤＴＡＴＧ），ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），ｆｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｍｉ　—　　　—　　　　　　　—　ｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＥＳＥＭ），ｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ｓｈｏｗｉｎｇｔｈａｔｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＺｎ　　　　　　　℃　　　　　　　　　　　Ｆｅ，０４ｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒｃａｌｃｉｎｅｄａｔ５００ｗｉｔｈＦｅ：ＳＤＳ（ｍｏ１）一１０：１，ｉｔｓｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｉＳ　　　　　　　　　　　　　８２．０ｍ・ｇ＿。，ＢＪＨａｖｅｒａｇｅｄｉａｍｅｔｅｒｉｓ１２．５ｎｍ，ｐｏｒｅｏｌｕｍｅｉｓ０．２５７ｃｍ。・ｇ～，ａｎｄｔｈｅｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　　　　　　　　　ＺｎＦｅ２Ｏ４ｈａｓｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｔａｃｋｉｎｇｓｔｒｉｎｇｓｏｆｂｅａｄ．　　　　　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＺｎＦｅ２Ｏ４；ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ；ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｔａｃｋｉｎｇｓｔｒｉｎｇｓｏｆｂｅａｄ　　　　　　　　　　　　　　—　　铁酸锌是尖晶石型铁氧体（ＭＦｅＯ，ＭＭｎ，　　　　　　　　Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ）中重要的一种［１］，由于磁性能突出，　　　　　　　　　　　　　　已被广泛应用于电子器件Ｌ２］、生物医药等领域］。此　　　　　　　　　　　外，铁酸锌在高温煤气脱硫＿４］、光电转换＿５］、光催化＿６］、　　　　　　　　　　　气敏＿７等领域也显示出诱人的应用前景。铁酸锌的性　　　　　　　　　　　　　　　能与其材料形态密切相关，如其磁特性依赖于颗粒尺　　　　　　　　　　　　　　　寸ｌ８］。除了颗粒纳米化外，多孔化也是提高铁酸锌性　　　　　　　　　　　　能的重要手段，尤其在与界面积紧密相关的催化、气敏　　　　　　　　　　　　　　　　—　等领域。孔材料按照国际纯粹与应用化学学会（ＩＵ　　　　　　　　　　　　　　　ＰＡＣ）的定义ｌｇ］，孑Ｌ径在２ｎｍ以下的称为微孔材料，　　　　　　　　　　　　２￣５０ｎｍ称为介孔材料，大于５０ｎｍ的称为大孔材料。　　　大孔材料比表面积不高，微孔材料不利于尺寸较大的　　　　　　　　　　　　分子的作用，而介孔材料由于具有大比表面积、合适的　　　　　　　　　　　　　　　　孔径分布等特点，使其在表面吸附和催化等方面有更　　　　　　　　　　为广泛的应用，自１９９２年Ｋｒｅｓｇｅ等ｌ＿】。。首次报道合成　　　了ＭＣＭ４１二氧化硅类有序介孑Ｌ材料以来，介孔材料　　　　　　　　　　　的合成和应用研究已成为材料领域的研究热点之一。　　　　　　　　　　　　　　与铁酸锌纳米颗粒的制备相比，有关多孔性铁酸　　　　　　　　　　　　　　　　锌制备的文献就少得多了，主要制备方法有水热　　—　　　　　　　　　　　　法＿１］、Ｓｏｌｇｅｌ法、微乳液法ｎ等，材料的形态有　　　　　　　　　　　　纳米粉体、纳米棒、纳米薄膜等。如Ｓｕ等口用ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　共沉淀Ｚｎ。。和Ｆｅ。离子，沉淀经水热处理后，煅烧得　　　　　　　　　　　　　　　到５～１０ｎｍ的纳米颗粒堆砌形成蠕虫状孔网络的介　　　　　　　　　　　　　　孔ＺｎＦｅＯ。Ｌｖ等＿ｌ］以ＣＴＡＢ作模板剂，运用水热“　”　　　　珠串堆叠超结构的介孑Ｌ铁酸锌的制备与表征　２５　　　　　　　　　　　　　法制备了由多孔纳米棒形成的花状ＺｎＦｅ０。Ｂｒｏｗｎ　　　等口。以环氧化物作脱质子剂，利用环氧化物的亲核开　　　　　　　　　　　　　　　　环反应促使含水盐溶胶一凝胶化，再利用ＣＯ。超临界　　　　　　　　　　　　　　　　　　　干燥技术处理所得湿凝胶，得到比表面积高达　　　　　　３７１ｍ。・ｇ的ＺｎＦｅ２Ｏ４气凝胶。Ｚｈｕ等Ｅ１４］采用微乳　　　　　　　　　　　　　—　液法制备了ＺｎＦｅ。（ＣＯ）。纳米棒，经煅烧得到Ｚｎ　　　　　　　ＦｅＯ多孔纳米棒。Ｈａｅｔｇｅ等口用两亲性二嵌段共　　　　　　　　　　　　　　聚物ＫＬＥ为模板剂采用有机无机自组装法制备了介　　　　　　　　　　　　　　　　　孔铁酸锌膜。这些方法制备出的ＺｎＦｅＯ纳米粉体　的多孔性一般是由纳米粒子的无序堆积而形成的颗粒　　　　间孔隙造成的，热稳定性较差，如Ｂｒｏｗｎ等口。制备的　　　　　　℃　　　　　　　　　ＺｎＦｅＯ气凝胶经４５０煅烧后比表面积从　　　　　　　３７１ｍ・ｇ下降至６６ｍ。・ｇ＿。，Ｓｕ等口制备的蠕虫状　　　　　　℃　　　　　孔网络的介孔ＺｎＦｅＯ经５００煅烧后比表面积也仅　　　　　　　　　　　有６７．４ｍ。・ｇ～。而ＺｎＦｅＯ多孔纳米棒比表面积有　　　　　　　限，如Ｌｖ等ｌ＿１］制备的高度结晶的多孔ＺｎＦｅ。Ｏ纳米　　　　　　　　　　　　　　　　　棒比表面积仅有５２ｍ。・ｇ。比表面积不高限制了　　　　　　ＺｎＦｅＯ性能的发挥。　　　　　　　　　　　　　　本研究以表面活性剂十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）为　　　　　颗粒尺寸控制剂，Ｎａ。Ｃ。Ｏ为共沉淀剂，利用草酸盐　　　　　　　　　　　　　的热分解制备了具有较大比表面积和新颖结构的由尺　　　　　　　“　”　　　寸均一的纳米粒子规则排列而形成珠串堆叠超结构　　　的介孔铁酸锌。草酸盐热分解产生的ＣＯ。气体有利　　于孔隙率的提高和颗粒的细化。　　　　１实验　　　　１．１样品的制备　　　　　　　　　　　　　　　　—　实验所用试剂均为分析纯，水为去离子水。Ｆｅ　　　Ｓ０・７Ｈ２Ｏ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，Ｎａ２Ｃ２Ｏ４，ＳＤＳ均购　　　自国药集团化学试剂有限公司。　　　典型的样品制备流程为：分别将２０ｍＬ不同浓度的　　　　　　　　　ＳＤＳ表面活性剂滴加到５０ｍＬ含ＦｅＳＯ４（０．２ｍｏｌ・Ｌ）　　　　　　　　　和Ｚｎ（ＮＯ。）。（Ｏ．１ｍｏｌ・Ｌ）的混合溶液中，搅拌均匀后，　　　　　　快速加入３５ｍＬ的含２．０ｇＮａＣ２０４的溶液，继续搅拌　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｈ后，抽滤，沉淀用去离子水洗涤至无硫酸根离子为　　　　　　　　　　　止，然后移人真空干燥箱中８０￣Ｃ下烘干，最后置于管式　　　　　　　　℃　　　　　　　　　　　炉中在空气气氛下以２・ｍｉｎ的升温速率加热到℃　　　５００，保持２ｈ后，冷却，得最终产物。　　　　１．２样品的表征　　　　　　　　　　　　　　　　样品的比表面积和孔结构的测定在Ａｕｔｏｓｏｒｂ一—　　　　１ＣＴＣＤ全自动比表面和孑Ｌ径分布分析仪上进行，样　℃　　品先在２００下抽真空脱气２ｈ，然后在液氮温度下进　　　　　　行Ｎ吸附测定，用ＢＥＴ方程计算样品的比表面积，　　　　用ＢＪＨ法计算孔容和孔径分布（脱附分支）。红外光　　　谱分析采用ＰＥ一９８３Ｇ型红外光谱仪，ＫＢｒ压片。物相　　　　　分析采用Ｄ／ｍａｘ－３ｃ型Ｘ射线粉末衍射仪，ＣｕＫ射线　　　　　　　　　　（一０．１５４０６ｎｍ），管流１５ｍＡ，管压３０ｋＶ，扫描速率　　　　　　　　　０．２。・Ｓ。微观形貌分析在ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ２３０场发　　　　　　　—　射扫描电子显微镜上进行。热分析采用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ　—　　　　　　ＤＴＡ７和ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＴＧＡ７，温度扫描范围为５０～℃　　　　　℃　　　　　　　　８００，升温速率１０・ｍｉｎ＿。，空气为载气，流速　　　　　　　—　２０ｍＬ・ｒａｉｎ一，差热分析的参比物为ａＡｌ２Ｏ。。　　　２结果与讨论　　　　　　　２．１表面积及孔径分布分析　　　　　　　　　　采用不同浓度的十二烷基硫酸钠制备的样品的物　　　　　　　　　　　　　　　　理吸附测试结果见表１，图１和图２是相应的Ｎ吸　　　℃　附一脱附等温线和孔径分布曲线，样品都是经过５００　　　　　　　　　　　　　　煅烧２ｈ得到的。从图１可以看出所有样品的曲线形Ⅳ　　　　　状都是型，为典型的介孔结构吸脱附等温线。在　　　　　　　　　　　相对压力为０．５０～０．９５时出现滞后环，这些滞后环的　　　　　　　　　　　　　　　　　出现是由于介孔的存在而产生了毛细管凝聚现象所　　　　　　　　　　致＿１。其中ＳＤＳ浓度为０．０５ｍｏｌ・Ｌ－１（即Ｆｅ与　　　　　　　　　　　　　　ＳＤＳ摩尔比为１Ｏ：１）时制备的样品在较低压力处出　　　　　　　　　　　　　　　　　现滞后环，显示其有较小的孔尺寸。从表１中可以看　　　　　　　表１不同ＳＤＳ浓度下制备样品（５００￣Ｃ煅烧）的吸附数据　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ１Ｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄａｔａｏｆｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄａｔ　　　　　　℃　　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃ０ｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＳＤＳ（ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ５００）　　勺　善　０　鼍∞　　　耋　　＞　　　　　　图１不同ＳＤＳ浓度下制备的样品（５００￣Ｃ煅烧）的　　Ｎｚ吸附一脱附等温线　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆｔｈｅ　　　　　　ｓａｍｐｌｅｓ（ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ５ｏ０￣Ｃ）ｐｒｅｐａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　　　ｃ０ｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ０ｆＳＤＳ　２６　　　　　　材料工程／２０１３年１Ｏ期　　　　　　图２不同ＳＤＳ浓度下制备的样品（５ｏｏ￣Ｃ煅烧）的　　孔径分布曲线　　　　　　　　Ｆｉｇ．２Ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ（ｃａｌｃｉｎｅｄ　　　　　　　ａｔ５００￣Ｃ）ｐｒｅｐａｒｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＳＤＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　出此浓度下制得的样品有较大的比表面积（８２．０　　　　　　　ｍ。・ｇ），而其平均孔径较小（１２．５ｎｍ）。从图２可以看　　　　　　　　　　　　　　　　　　出不同表面活性剂的量对样品的孔径分布有显著影　　　　　　　　　　　　响，适中的用量所得样品孔径分布较为集中，且尺寸较　　　　　　　　　　　　　　　　小，而未加表面活性剂或用量太大所得样品的孔径分　　　　　　　　　　　　布都较宽，且尺寸较大。这是由于ＳＤＳ阴离子能吸附　　　　　　　　　　　　　在初始粒子表面，抑制了初始粒子的团聚，有利于得到　　　　　　　　　　　　　　　小且均一尺寸的产物粒子，进而有利于产物比表面积　　　　　　　　　　的提高和粒子规则堆砌形成的孔的孔径的均一性。但　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＤＳ浓度过高时，溶液中将产生胶束，争夺吸附在初　　　　　　　　　　　　始粒子表面上的表面活性剂分子，使产物表面积减小。　　　　　　　　　　　　表２是ＳＤＳ浓度为０．０５ｍｏｌ・Ｌ时制备的前驱　　　　　　　　　　　　　　　体经不同温度煅烧所得样品的物理吸附数据，图３与　　　　　　　　　　　　　　　　　图４是相应的Ｎ吸附一脱附等温线和孔径分布曲线。　　　　　　　　　　　　由表２和图３，４可以看出，随着煅烧温度的提高，样品　　　　　　　　　　的比表面积逐渐减小，而孔径则趋于增大，且宽化。这　　　与煅烧温度的提高促使晶粒长大、颗粒熔连和孑Ｌ道坍　　　塌等有关。　　　　　　　　　　　　　表２不同煅烧温度所得样品ＳＤＳ浓度为　　　　　　　　　０．０５ｍｏｌ・Ｌ的物理吸附数据　　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ２Ｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄａｔａｏｆｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄａｔ０．０５ｔ　ｏｏｌ－Ｉ　　　　　　ＳＤＳａｎｄｃａｌｃｉｎｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　　　　２．２ＤＴＡ－ＴＧＡ分析　　　　　　　　　　　　　　　铁酸盐前驱体需经过煅烧转化成铁酸锌，而作为　　　　　　　　　　　　　颗粒尺寸控制剂的ＳＤＳ也需通过煅烧除去。图５为　　　　　　　　　　　　　　　　铁酸锌前躯体在５Ｏ～８００￣Ｃ范围内在空气氛围下的　Ｐ／Ｐ０　　　　　　图３不同煅烧温度制备的样品ＳＤＳ浓度为　　　　０．０５ｍｏｌ・Ｉ一的Ｎ２吸附一脱附等温线　　　　　　　　Ｆｉｇ．３Ｎｚａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆ　　　　　　　　　ｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄａｔ０．０５ｔｏｏｌ・ＬＳＤＳａｎｄ　　　　　ｃａｌｃｉｎｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｉ　鲁　　３　　、　９　　口　　　　　图４不同煅烧温度制备的样品ＳＤＳ浓度为０．０５ｔ　　　　　　　　ｏｏｌ・Ｉ的Ｌ径分布曲线　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．４Ｐｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄａｔ　　　　　　　　０．０５ｍｏｌ・ＬＳＤＳａｎｄｃａｌｃｉｎｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ—　　　　　　　℃　　　　ＤＴＡＴＧＡ曲线。从图５可以看出，１５０前微小的失　　　　　　　　　　　　℃　　　　　重是由吸附水的脱附引起的；１５０～２５０间失重约　　　　　　　　　　　　　　２Ｏ，ＤＴＡ曲线有吸热峰，这是由结晶水的脱除导致　℃　　　　　　　　　的；２５０￣３５０间失重较明显，约３０，ＤＴＡ曲线有放　　　　　　　　　　　　热峰，这应是ＦｅＣＯ，ＺｎＣ０和残余表面活性剂的热　　　　　　　　　℃　　分解、ＺｎＦｅ。Ｏ的晶化所致。这与ＩＲ谱图中３５０之　　　　　　　　　　　　　后煅烧的样品有机官能团对应的峰很弱是一致的。＼　　皇．　９　譬∽　　　跨℃　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／　　　　　　　图５未煅烧样品的ＤＴＡＴＧＡ曲线　　—　　　—　　　　Ｆｉｇ．５ＤＴＡＴＧＡｃｕｒｖｅｓｏｆａｓｐｒｅｐａｒｅｄＺｎＦｅ２Ｏ４ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ—　　　　Ｔ．ｆＩＩｌ０一＼ｑｌ０ｓ譬基一０　２８　　　材料工程／２０１３年１０期　　　　３结论　　　　　　　　　　　　　　（１）以硫酸亚铁、硝酸锌为铁源和锌源，草酸钠为　　　　　　　　　　　　　　　共沉淀剂，通过控制十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）的加入量　　　　　　　‘　　　　　制备了介孔铁酸锌。当Ｆｅ。和ＳＤＳ摩尔比为１０：１，　　　　℃　　　　　　　　　　　　煅烧温度为５００时制备的铁酸锌有较大的表面积　　　　　　　　　　　　（８２．０ｍ・ｇ），ＢＪＨ平均孑Ｌ径为１２．５ｎｍ，孔体积为　０．２５７ｃｍ。・ｇ＇。。　　　　　　　　　　　　　　　　（２）制备的铁酸锌纳米晶粒子为椭球形，尺寸均一，　　　　　　　　　　　　长短径分别约为４０ｎｍ和２５ｎｍ，纳米粒子以磁性　　　　　“　”　　　　　作用紧密相连而成直线珠串，再相互堆叠，这种有序　　　　　　　　　　　　　堆叠结构的粒间空隙就形成了有规则的空间网络介孔　　　　孔道结构。　［１］　［２］　［３］　Ｅ４］　［５］　［６］　［７］　参考文献　　　　　徐波，王树林，李生娟，等．ＺｎＦｅｚＯ纳米结构制备及其Ｍ６ｓｓｂａｕｅｒ　—　谱分析［Ｊ］．材料工程，２０１１，（８）：２８３１．　　　—　—　　——　ＸＵＢｏ，ＷＡＮＧＳｈｕｌｉｎ，ＬＩＳｈｅｎｇｊｕａｎ，ｅｔａ１．ＺｎＦｅ２Ｏ４ｎａｎｏｓｔｒｕｃ　　　　　　　　—　ｔｕｒｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｖｉａｗａｔｅｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｍ６ｓｓｂａｕｅｒｓｐｅｅ　　　　　ｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１Ｉ，（８）：—　　２８３１．　　　　　　ＳＵＧＩＭＯＴＯＭ．Ｔｈｅｐａｓｔ，ｐｒｅｓｅｎｔ，ａｎｄｆｕｔｕｒｅｏｆｆｅｒｒｉｔｅｓ［Ｊ］．　　　　　—　ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１９９９，８２（２）：２６９　２８Ｏ．　　　　　　　　　　　　　　　—　ＳＨＡＨＳＡ，ＨＡＳＨＭＩＭＵ，ＡＬＡＭＳ，ｅｔａ１．Ｍａｇｎｅｔｉｃａｎｄｂｉｏ　　　　　　　　—　ａｃｔｉｖｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｆｅｒｒｉｍａｇｎｅｔｉｃＺｎＦｅ２０４ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｌａｓｓｃｅ　　　　　　　　ｒａｍｉｅｓｆｏｒｔｈｅｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃａｎｃｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　　　　　—　　ＭａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１０，３２２（３）：３７５３８１．　　　　　　　　　　　　Ｄ０ＬＡＮＭＤ，ＩＬＹＵＳＨＥＣＨＫＩＮＡＹ，ＭＣＬＥＮＮＡＮＫＧ，ｅｔ　—　　　—　　　ａ１．Ｇｌａｓｓｂａｓｅｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｓｏｒｂｅｎｔｓ　　　　口］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２００９，４８—　　（２３）：１０４９８１０５０３．　　　　　　　　　　ＬＩＵＦＦ，ＬＩＸＹ，ＺＨＡＯＱＤ，ｅｔａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｐｈｏｔｏｏｌｔａｉｃ　　　　　　　　　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｉｇｈｌｙｏｒｄｅｒｅｄＺｎＦｅ２Ｏ４ｎａｎｏｔｕｂｅａｒｒａｙｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　　　—　　　　ｂｙａｆａｃｉｌｅｓｏｌｇｅｌｔｅｍｐｌａｔｅｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，２００９，５７—　　（９）：２６８４２６９０．　　　　　　　　　　　—　ＣＡＯＳＷ，ＺＨＵＹＪ，ＣＨＥＮＧＧＦ，ｅｔａ１．ＺｎＦｅ２０４ｎａｎｏｐａｒｔｉ　—　　　　　—　ｃｌｅｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔ　　　　　　　ａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｏｖｅｒｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，—　—　　２００９，１７１（１３）：４３１４３５．　　　　　　　　焦正，陈锋，李民强，等．纳米ＺｎＦｅ２Ｏ气敏材料的结构和敏感特　—　性研究［Ｊ］．无机材料学报，２００２，１７（２）：３１６３２０．　　　　　　　　—　ＪＩＡＯＺ，ＣＨＥＮＦ，ＬＩＭＱ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｃｈａｒ　　　　　　　　　ａｃｔｅｒｉｓｔｅｓｏｆｎａｎｏＺｎＦｅ２０４ｇａｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　　　　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，１７（２）：３１６３２０．　　　　　　　　　　　［８］ＹＡＯＣＷ，ＺＥＮＧＱＳ，ＧＯＹＡＧＦ，ｅｔａ１．ＺｎＦｅ２Ｏ４ｎａｎｏｃｒｙｓ　　　　　　—　ｔａｌｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓ　　—　　ｌｅａ１ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００７，１１１（３３）：１２２７４１２２７８．　　　　　　　—　［９］ＩＵＰＡＣ．Ｍａｎｕａｌｏｆｓｙｍｂｏｌｓａｎｄｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ口］．ＰｕｒｅａｎｄＡｐ　—　　ｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７２，３１（４）：５７８６３８．　　　　　　　　　［１Ｏ］ＫＲＥＳＧＥＣＴ，ＬＥＯＮＯＷＩＣＺＭＥ，ＲＯＴＨＷＪ，ｅｔａ１．Ｏｒｄｅｒｅｄ　　　　　　　—　—　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙａｌｉｑｕｉｄ－ｃｒｙｓｔａｌｔｅｍ－　　　　　ｐｌａｔｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９（６３９７）：７１Ｏ７１２．　　　　　　　　　—　［１１］ＳＵＭＨ，ＨＥＣ，ＳＨＡＲＭＡＶＫ，ｅｔａ１．Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｚｉｎｃｆｅｒ　　　　ｒｉｔｅ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａ１ｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｗｉｔｈ　　　　　　Ｈ２０２／ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，—　—　　２１１２１２：９５１０３．　　　　　　　　　　　　［１２］ＩＶＨＪ，ＭＡＩ，ＺＥＮＧＰ，ｅｔａ１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｌｏｒｉａｔｅｄＺｎＦｅ２Ｏ４　　　　　　　　ｗｉｔｈｐｏｒｏｕｓｎａｎｏｒｏｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎ　　　　　　　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓ—　　ｔｒｙ，２０１０，２０（１８）：３６６５３６７２．　　　　　　　　［１３］ＢＲＯＷＮＰ，ＨＯＰＥ－ＷＥＥＫＳＬＪ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ　［１４１　［１５］　［１６］　　　　　　　　　　ｉｚａｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｆｅｒｒｉｔｅａｅｒｏｇｅｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｐｏｘｉｄｅａｄｄｉｔｉｏｎｒＪ］．　　—　　　　ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，５１（２）：２３８　２４３．　　　　　　　　　ＺＨＵＨＬ，ＧＵＸＹ，ＺＵＯＤＴ，ｅｔａＬＭｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ－ｂａｓｅｄ　　　　　　　　　　　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｒｏｕｓｚｉｎｃｆｅｒｒｉｔｅｎａｎｏｒｏｄｓａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎａ—　　　　ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｔｈａｎｏｌｓｅｎｓｏｒ［Ｊ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，１９—　（４Ｏ）：４０５５０３／１４０５５０３／５．　　　　—　ＨＡＥＴＧＥＪ，ＳＵＣＨ０ＭＳＫＩＣ，ＢＲＥＺＥＳＩＮＳＫＩＴ．０ｒｄｅｒｅｄｍｅ　　　—　　　　　　　　ｓｏｐｏｒｏｕｓＭＦｅ２０４（ＭＣｏ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ）ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｗｉｔｈ　　　　　　　　　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａＵｉｎｅｗａｌｌｓ，ｕｎｉｆｏｒｍ１６ｎｍｄｉａｍｅｔｅｒｐｏｒｅｓａｎｄｈｉｇｈ　　—　　　　ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ：ｔｅｍｐｌａｔｅｄｉｒｅｃｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｅｔｅｒｉｚａ　　　　　　ｔｉｏｎｏｆｒｅｄｏｘａｃｔｉｖｅｔｒｅｖｏｒｉｔｅ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，４９　—　　（２４）：ｌ１６１９１１６２６．　　　　　　徐如人，庞文琴．分子筛与多孔材料化学［Ｍ］．北京：科学出版　—　　社，２００４．１４６１４９．　　　　　　　［１７］杨桦，宋利珠，裘晓辉，等．ＺｎＦｅ２Ｏ纳米晶的性能［Ｊ］．材料研究—　学报，１９９４，８（３）：２４２２４４．　　　　　　　　　—　ＹＡＮＧＨ，ＳＯＮＧＬＺ，ＱＩＵＸＨ，ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓｏｆｐｅｒｆｏｒｍ　　　　　　　—　ａｎｃｅｓｏｎｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ１ｉｎｅＺｎＦｅ２０４［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅ　—　　ｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９４，８（３）：２４２２４４．　　　　　　基金项目：国家自然科学基金资助项目（２Ｉ１０１０２８）；福建省自然科学基　　　金资助项目（２０１２Ｊ０１２０４）；福建省教育厅资助项目（ＪＫ２０１２００２）　　—　　——　收稿日期：２０１３－０３１２；修订日期：２０１３０５２０　　　　　　　　作者简介：沈水发（１９６６一），男，博士，副研究员，主要从事纳米功能材　　　　　料研究，联系地址：福建省福州市福州地区大学城学园路２号福州大学—　化学化工学院（３５０１０８），Ｅｍａｉｌ：ｓｆｓｈｅｎ＠ｆｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ