23Co14Ni12Cr3Mo超高强钢在模拟海水环境中的腐蚀行为.pdf

　４２　　　材料工程／２０１２年１期　２３Ｃ０１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍ０超高强钢在模拟海水　　　环境中的腐蚀行为　　　　—　　　ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＵｌｔｒａｈｉｇｈＳｔｒｅｎｇｔｈＳｔｅｅｌ　　　　２３Ｃｏ１４Ｎｉｌ２Ｃｒ３ＭＯｉｎＳｉｍｕｌａｔｅｄ　　　ＳｅａｗａｔｅｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ于　　　　　　　　　　　美，董宇。，王瑞阳，祁晋豫，刘建华，李松梅　　　　　　　　　　　（１北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京１００１９１；　　　　　　　　　　　　　　　　　２中国人民解放军驻沈阳飞机工业（集团）有限公司军事代表室，沈阳１１００３４）　　　　　　　—　　—　　—　　—　ＹＵＭｅｉ，ＤＯＮＧＹｕ，ＷＡＮＧＲｕｉｙａｎｇ，ＱＩＪｉｎｙｕ，ＬＩＵＪｉａｎｈｕａ，ＬＩＳｏｎｇｍｅｉ　　　　　　　　　（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　　　　　　　　　　　　１００１９１，Ｃｈｉｎａ；２ＰＬＡＭｉｌｉｔａｒｙＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅＯｆｆｉｃｅｉｎＳｈｅｎｙａｎｇ　　　　ＡｉｒｃｒａｆｔＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｉｔｄ．，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１００３４，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　　　　摘要：采用模拟海水干湿交替气氛的周期浸润腐蚀、模拟海水大气环境的中性盐雾腐蚀及模拟海水全浸区的全浸腐蚀　　　　　　　　　　三种加速腐蚀实验方法以及电化学阻抗谱技术进行了２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在海水模拟环境下的腐蚀行为。采　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　用扫描电镜和ｘ射线衍射方法对腐蚀形貌及腐蚀产物组分进行分析研究。结果表明：在模拟环境加速腐蚀实验中，　　　　—　　　２３ｃｏ１４Ｎｎ２ｃｒ３Ｍ０超高强钢腐蚀产物可分为外层锈层７一ＦｅＯＯＨ和内层锈层ａＦｅＯＯＨ，通过模拟三种海水环境的腐蚀　　　　　　　速率得出干湿交替环境中的耐腐蚀性最差，腐蚀均是从点蚀开始，慢慢扩大，由局部腐蚀逐渐发展成均匀腐蚀。　　　　　关键词：超高强钢；模拟海水环境；加速腐蚀实验；交流阻抗谱　　中图分类号：ＴＧ１７２．５　　文献标识码：Ａ　—　—　文章编号：１００１４３８１（２０１２）０１００４２０９　　　　—　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌ２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙ　　　　　　　　　　—　ｔｈｒｅｅａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｉｍｍｅｒｓｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｎｅｕｔｒａｌｓａｌｔｓｐｒａｙａｎｄｆｕｌｌｉｍ　　　　　　　　　　　　　　ｍｅｒｓｉｏｎｔｅｓｔｓ，ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｅａｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙＳＥＭａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙＸｒａｙ　　　　　　　　　　　　　　　　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｌａｙｅｒｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｏｕｔｅｒｒｕｓｔｌａｙｅｒ７一　　　　　　—　　　　　　　　　—　ＦｅＯＯＨａｎｄｉｎｎｅｒｒｕｓｔｌａｙｅｒＦｅＯＯＨ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｂｅｇｉｎｓｗｉｔｈｐｉｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，ｔｈｅｎｔｈｅｃｏｒ　　　　　　　　　　　　　　　ｒｏｓｉｏｎａｒｅａｅｘｐａｎｄｓａｎｄｔｈｅｕｎｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｏｒｍｓｗｉｔｈｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｉｍｅ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｅｘｔｅｎｄ　　　　　　　　　　　　　　ｉｓｗｏｒｓｔａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｉｍｍｅｒｓｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｅｓｔ，ｓｉｍｕｌａｔｅｄａｌｔｅｒｎａｔｉｏｎｏｆｗｅｔｔｉｎｇａｎｄｄｒｙｉｎｇｓｅａｗａｔｅｒ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．　　　　　　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａ～ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌ；ｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｅａｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ；ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；　　　　　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　　　　　　　　　　　　　　　超高强钢一般是指屈服强度大于７００ＭＰａ的细　　　　　　　　　　　　晶粒高强钢，抗拉强度在１２００ＭＰａ以上＿１］，与普通结　　　　　　　　　　　　　　　≥　构钢相比，超高强钢具有相当高的强度（Ｒ　　　　１５００ＭＰａ）和一定的韧性，被广泛用于汽车、船舶、航　　　　天、桥梁及高速铁路等领域＿１］。２３Ｃｏｉ４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ　　　　超高强钢Ｎｉ，Ｃｏ以及ｃｒ含量高，强度获得更大的提　　　　　高，具有更好的力学性能，可以用于结构件等关键部　　　　　　　位。目前，国内外对２３Ｃｏ１４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢进　　　　　　　　行了许多研究。ＯｅｈｌｅｒｔＡ．等Ｉ３］研究了该材料应力　　　　　　　　　腐蚀裂纹扩展的影响因素，得到应力腐蚀开裂门槛　　　　　　值随ＮａＣ１浓度增大而减小，破裂形式是穿晶破裂伴　　　　　　　　　　　随小范围的沿晶破裂。ＰｏｕｎｄＢ．Ｇ．Ｅ４］用恒电位脉冲　　　　　　　　　　　　　　　　　　　技术研究了三种高强钢中发生的氢捕获行为，指出　　　　　　　　　　　２３Ｃｏｌ４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢中的不可逆捕获随着温　　　　　　　　　　　　　　　　　　度而改变，并和碳化物的存在形式有关；在三种高强　　　　　　　　　　　　　钢中２３Ｃｏｉ４Ｎｉｉ２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢具有最低的不可　　　　　　逆捕获常数Ｋ值，因此对氢脆最不敏感。Ｒｉｃｈａｒｄｌ．　　　　　　　　　　　　Ｓ．等＿５研究了２３Ｃｏ１４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢的氢脆　　　　２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在模拟海水环境中的腐蚀行为　４３　　　　敏感性，认为时效峰附近的２３ＣＯ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强　　　　钢对内氢脆很敏感；随着Ｈ浓度的增加，其内氢脆敏感　　　　　　　　　　　　　　性增加，这与时间有关。ＬｏｄｈｉｅＺ．Ｆ．等［６研究了在　　　　　　　　２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢和４０ＣｒＮｉ２Ｓｉ２ＭｏＶＡ超高　　　　　　　　　　　强钢电镀六种不同含量的Ｚｎ－Ｃｏ－Ｆｅ合金后的耐腐蚀性　　　能，结果表明耐腐蚀性能比基体材料明显提高，且电镀　　　后２３Ｃｏ１４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢出现腐蚀产物的时间　　　　　　　　　　　均晚于４０ＣｒＮｉ２Ｓｉ２ＭｏＶＡ超高强钢。ＦｉｇｕｅｒｏａＤ．　　　　　　　　　等＿７研究了电镀后２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢和　　４０ＣｒＮｉ２Ｓｉ２ＭｏＶＡ超高强钢的氢脆和再脆化特性，指　　出超高强钢的微观结构对内部断裂具有重要影响，由　　　　　　　　　　　于２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢中马氏体周围再生的　　　　奥氏体，使得它比４０ＣｒＮｉ２Ｓｉ２ＭｏＶＡ超高强钢对氢脆　　　　　　和再脆化更不易发生。　　　２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢优异的综合性能使　　　　其具有广泛的应用前景，在使用过程中可能将面向海　　　　水等复杂多变的环境。国内已对０Ｃｒｌ８Ｎｉ５，ＡＦ１４１０，　　　　　４ＯＣｒＮｉ２Ｓｉ２ＭｏＶＡ等超高强钢在模拟海水环境的腐　　　　　　　　　　　　　　蚀行为进行了诸多研究，获取了相关实验结果，讨论了　　腐蚀规律。刘建华等［８¨　　　用质量损失法和ＸＲＤ法研　　　　　究了０Ｃｒｌ８Ｎｉ５和ＡＦ１４１０超高强钢在中性盐雾环境　　中的耐腐蚀性能，得出前者由于高含量的Ｃｒ元素发生　　　　轻微点蚀，后者发生严重的全面腐蚀。周克崧等［１研　　　　　　　　　　　　　　究４０ＣｒＮｉ２ＳｉＭｏＶＡ超高强钢耐盐雾腐蚀性能，得出　　盐雾腐蚀２４ｈ后该材料即发生明显的腐蚀。　本工作采用周期浸润腐蚀实验模拟海水的干湿交　　替环境、中性盐雾腐蚀实验模拟海水的大气环境和全　浸腐蚀实验模拟海水全浸环境等加速腐蚀实验方法研　　　究了２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在模拟海水环境下　　　　　　　　　的腐蚀行为。使用体视显微镜及ＳＥＭ观察腐蚀形　　貌，测定腐蚀质量损失，用电化学交流阻抗方法研究该　　　　　　　　　　　　　　　　　材料在模拟海水全浸环境的电化学特性变化，探讨了　　２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在模拟海水环境的腐蚀　　　　行为及规律。　　　１实验方法　　　　　１．１材料与化学试剂　　　　　　　　　　本研究采用的２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢化学　　　　　成分如表１所示。　　　　　　　表１２３ｃ０１４Ｎｉ１２ｃｒ３Ｍｏ超高强钢化学成分（质量分数／）　　　　　　—　　Ｔａｂｌｅ１Ｎｏｍｉｎａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈ　　　　　ｓｔｅｅｌ２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ／）　Ｃ　Ｎｉ　Ｃｏ　Ｃｒ　　Ｍｏ　Ｓｉ　　Ｍｎ　Ｆｅ　　　　　　　０．２３１１．７３１３．８５３．１３　１．２５　０．１０　０．１０　Ｂａｌ　　　该材料热处理制度是８８０￣Ｃ固溶处理１ｈ，空冷至℃　℃　　℃　９３保持２ｈ，一７３深冷１ｈ，升至室温后在４８２时　　　　效处理５ｈ，然后冷却至室温，其力学性能参数如表２　　所示。　　　　　　　表２２３Ｃ０１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢力学性能　　　　　　　—　　Ｔａｂｌｅ２Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈ　　　ｓｔｅｅｌ２３Ｃｏ１４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　本研究采用的化学试剂均为分析纯：氯化钠　　　　　　（ＮａＣ１），过硫酸钠（ＮａＳ２０４），硫酸铵（ＮＨＳＯ４），三氧化　　　　　　　二铬（Ｃｒ。０３），冰醋酸（ＣＨ。ＣＯＯＨ），硫酸（ＨＳＧ）。　　　　１．２加速腐蚀实验　　　　　　　　将２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢制成６５ｍｍ×　３５ｒａｍ×　　　　　２．５ｒａｍ的试样，用砂纸打磨至５００后用作腐　　　　蚀实验试样。　　以周期浸润腐蚀实验（以下简称周浸腐蚀）模拟海　　　　　　　　—　　　　　　水干湿交替环境［１。根据ＨＢ５１９４８１设定周浸腐　　　　　蚀实验条件是６０ｍｉｎ为一个工作周期，其中在５．０％　　　　　　　　　　　　　ＮａＣ１溶液中浸渍时间为１５ｍｉｎ，溶液温度为（４５±　℃　　　　１），相对湿度（７５±　　　　　　　　　　５），设备为ＦＬ一６５型轮式周期　　　　　　　　　　浸润腐蚀实验机，最长腐蚀周期３３６周期，即３３６ｈ。　　以中性盐雾环境腐蚀实验（以下简称盐雾腐蚀）模　　　　　　　　—　　　　拟海水的大气环境ｌ＿ｌ。根据ＧＪＢ１５０．１１８６设定实　　　　　　　验条件：盐雾溶液为５．０ＮａＣ１，ｐＨ为６．５～７．２，温　度（３５±℃　　　１），设备为ＰＤＬ／Ｙ一０３型盐雾实验箱，最长　　　　腐蚀时间是４８０ｈ。　以全浸腐蚀实验（以下简称全浸腐蚀）模拟海水全浸　　　　　　　　　环境［】，根据ＧＢ１０１２４－－８８设定实验溶液为３．５ＮａＣ１，　　　ｐＨ为８．１，温度（３５±℃　　　１），最长腐蚀时间是７２０ｈ。　　　　三个实验不同腐蚀点均采用四个平行试样，在试　　　　　样到达或接近全面腐蚀后结束腐蚀实验。实验结束　　　　　后，根据ＨＢ５２５７－－８３进行腐蚀实验结果的质量损失　　　　　　　　　　　测定和腐蚀产物的清除，采用１５０ｇ／Ｌ铬酐，１ｍＬ／Ｌ硫　　　　　酸去除腐蚀产物。　　　１．３表面分析　采用体视显微镜和扫描电镜观察腐蚀前后试样表　　　面形貌的变化。　　　　　将２Ｏ天后的全浸溶液过滤，收集沉积的腐蚀产　　　　　　　物，干燥后进行Ｘ射线衍射测试脱落的腐蚀产物组　　成；将腐蚀试样上附着的腐蚀产物用小刀刮下后进行　　　　　　　　　　　　ＸＲＤ测试，此即为腐蚀内层产物。ＸＲＤ测试采用Ｄ／　　　　　　ＭＡＸ－２２００ｐｃ型旋转阳极ｘ射线衍射仪（６ｏ）／ｍｉｎ，　４８　　　材料工程／２０１２年１期　　速率明显趋于平缓，说明腐蚀后期基本达到匀速变化，　　耐腐蚀性能达到稳定；２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在　　周浸及盐雾腐蚀实验中腐蚀速率变化幅度明显大于全　　浸腐蚀实验，与上述干湿交替环境腐蚀最严重，全浸区　　　　　　腐蚀较弱的规律一致。　墨．　要　昌　毫　　Ｕ　　　图９２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢腐蚀质量　　　损失速率随腐蚀时间变化的拟合曲线　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．９Ｆｉｔｔｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｖｅｌｏｃｉｔｙｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　　　—　　　　　ｔｉｍｅｆｏｒｕｌｔｒａｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌ２３Ｃｏｌ４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ　　　　　２．３腐蚀产物ＸＲＤ分析　　　收集模拟海水全浸环境的全浸腐蚀２０天溶液中　　沉积的腐蚀产物，即为脱落的外层疏松腐蚀产物；试样　表面排列致密的腐蚀产物即为内层致密产物。　　　　　　　　　　图１０为２３Ｃｏ１４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢全浸腐蚀　　　２０天的锈层ＸＲＤ图，图１０（ａ）是全浸腐蚀后脱离基体　　　　的腐蚀产物ＸＲＤ图谱，图１０（ｂ）是从腐蚀后钢表面刮　　　　　下来的致密的、附着力强的腐蚀产物ＸＲＤ图谱。可　　　　　　　　　　　　　　　　　以认为分别是外层和内层的锈层。图１０（ａ）对照—　　ＰＤＦ０８００９８是７－ＦｅＯＯＨ　　　　　　，即疏松、附着力不强的　　　　　　　　　　　　　外锈层的主要成分是７－ＦｅＯＯＨ。图１０（ｂ）对照　—　　　—　　ＰＤＦ２９－０７１３和ＰＤＦ２６１１３６，主要是ａＦｅＯＯＨ以及　　　　　　　　　　　　　　　　　—　少量Ｆｅ。Ｏ，即内锈层主要是致密的、附着力强的ａ　　　　　　ＦｅＯＯＨ口，从２．１节的全浸腐蚀形貌变化图也可以　ｇ●　　　邑、∞　　　　　　ｚ／（Ｑ・ｃｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　明显看出，腐蚀产物排列致密、均匀，呈现红棕色，针　　状。　　Ｌ血山ＩＪｃｌＩ二．．　（ｂ）　◆　—　・Ｆｅ３Ｏ４ＦｅＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　ｌＯ２Ｏ３０４０５０５０７０８０　２８／（。）　　　　　　图１０２３Ｃｏ１４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢锈层的ＸＲＤ图　　（ａ）外锈层；（ｂ）内锈层　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１０ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｒｕｓｔｌａｙｅｒｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈ　　　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌ２３Ｃｏ１４Ｎｉｌ２Ｃｒ３Ｍｏ　　　　　（ａ）ｏｕｔｅｒｒｕｓｔｌａｙｅｒ；（ｂ）ｉｎｎｅｒｒｕｓｔｌａｙｅｒ　　　　　　　　　　　内外锈层成分不同，发生变化的原因是由于水膜　　　　　　　　　　　　　　的覆盖，供氧充足，腐蚀初期阳极Ｆｅ发生反应：Ｆｅ一　—　　　　　　　　　　　　　　２ｅＦｅ抖，生成Ｆｅ抖，阴极则受氧去极化控制，发生　　　　　　　　　反应：０２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ一一４０Ｈ一，生成ＯＨ，Ｆｅ。结　　　　　　　　合ＯＨ一，以Ｆｅ（ＯＨ）。的形式继续被氧化，脱水形成了　　　　［－ＦｅＯＨ］，之后被氧化为７－ＦｅＯＯＨ，阴极反应在内外　　　　　　　　　　　　锈层的界面发生：８ＦｅＯＯＨ＋Ｆｅ＋２ｅ一一３Ｆｅ。Ｏ＋　　　　　　　　　　—　　４ＨＯ，在内层生成Ｆｅ。Ｏ，直到稳定的ａＦｅＯＯＨ生　　　　　—　　　　　成ｌ＿１。由于内层Ｆｅ。Ｏ和ａＦｅＯＯＨ比较致密，因此　　　　它将逐渐阻碍氧的扩散，使腐蚀速率减缓。　　　　　２．４电化学交流阻抗谱分析　　　　　　通过上述分析可知，２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢　　　在腐蚀３天内变化显著，因此选取模拟海水全浸区腐　　　　　　　　　　　　　　　　　蚀１～３天的试样进行电化学特性分析。图１１为　　　　　　　　　　２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在全浸腐蚀前３天的电　　　　　化学交流阻抗谱图。　Ｃ　　葡　　　　　　　　　　图１１２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在３．５ＮａＣ１溶液中的交流阻抗谱（ａ）Ｎｙｑｕｉｓｔ图；（ｂ）Ｂｏｄｅ图　　　　　　　—　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１１Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌ２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏｉｎ３．５ＮａＣＩｓｏｌｕｔｉｏｎ　　　　（ａ）Ｎｙｑｕｉｓｔｄｉａｇｒａｍ；（ｂ）Ｂｏｄｅｄｉａｇｒａｍ　　　２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在模拟海水环境中的腐蚀行为　４９　　　　　　　　从图１１（ａ）可明显看出，２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高　　　　强钢在腐蚀的最初３天，随着腐蚀时间的延长，容抗弧　　　半径明显增大，即阻抗增加，说明生成的腐蚀产物锈层　　　对基体形成保护作用，阻碍腐蚀的进行，这与２．２节讨　　　论的随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率减小的规律一致。　　　　　　　　　　　图ｌｌ（ｂ）显示２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在交流阻　　　　　　　　　　　抗测试中呈现两个时间常数。与高频区对应的时间常　　　　　　　　　　　　　数表示腐蚀产物层电阻和电容的贡献，高频区的容抗　弧反映的是电荷或参与反应的物质通过腐蚀产物层传　　　输的过程。而与低频区对应的非常明显的时间常数则　　　来自于由电荷转移产生的基体金属腐蚀反应的极化电　　阻和金属基体与溶液界面的双电层电容。随着腐蚀时　　　　　　　　　　　　　　　间的延长，相位角左移，且相位角增大，波峰对应的频　　　率范围逐渐变宽，说明基体的耐腐蚀性增加，电容性逐　　　渐增强。　　为了更好地理解２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在　　　模拟海水全浸区的阻抗特性，采用ＺＳｉｍｐＷｉｎ软件对　交流阻抗谱进行拟合。根据文献［２ｏ一２Ｂ］拟合出最佳　　　　　　　　　　　　等效电路如图１２所示，对应的等效电路解析出的电化　　　　　　学参数如表３所示。其中，Ｒ代表溶液电阻，Ｒ代表　　　　腐蚀产物层电阻，ＣＰＥ１代表腐蚀产物层电容，Ｒ。代表　　　　基体金属腐蚀反应的极化电阻，ＣＰＥ２代表金属基体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　与溶液界面的双电层电容，和ｙ。为常相位原件　　　　　　　ＣＰＥ的两个参数。对等效电路中电容元件用常相位　ＣＰＥ１　　　　图１２２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在　　　　３．５ＮａＣ１溶液的等效电路　　　　　　—　　　Ｆｉｇ．１２Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌ　　　　　　２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏｓｔｅｅｌｉｎ３．５％ＮａＣ１ｓｏｌｕｔｉｏｎ　　　　　表３２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在３．５％ＮａＣＩ　　　溶液中的等效电路参数　　　　　　　—　Ｔａｂｌｅ３Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈ　　　　　　　　　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌ２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏｉｎ３．５ＮａＣ１ｓｏｌｕｔｉｏｎ　　　Ｒ。／（ｎ・ｃｍ）　　　ｌ（Ｏ＜＜１）ｙｏ１×　　　　　　１Ｏ一／（Ｓ・ａｍ・ｓ一）　　Ｒ／（Ｑ・ｅｍ２）　　　ｎ２（０＜ｎ＜１）ｙ０２×　　　　　１０／（Ｓ・ａｍ一０・ｓ一）　　　　Ｒｔ／（０・ａｍ）　　　　　　　　　角原件ＣＰＥ替换，可以拟合获得更好的结果，定义　　∞　　—　　　　　ＣＰＥ＝Ｙｏ（）～。当１＂１１时，ｙ０相当于Ｃ，即ＣＰＥ　　　　　　　　　　　　　　　为电容性，阻抗为１／（ｊｗＣ）；当一０时，相当于　　　　　　　　　　　　　１／Ｒ，即ＣＰＥ为电阻性，阻抗为Ｒ。当越接近１，意　　　　　　味着ＣＰＥ的电容性越强。　　　由图１１（ｂ）可以看出，在高频区出现一个容抗弧，　　　　　这是由于基体表面的锈层所造成＿２。根据拟合得到　　　　　的等效电路，结合２．３节ＸＲＤ分析可知，电极表面会　　形成腐蚀产物层，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物层逐　　　渐变得致密。腐蚀初期的腐蚀产物层附着力不强，容　　　　　易脱落，致使腐蚀产物电阻Ｒ迅速由１６．０８１２・ＣｌＴＩ减　　　　　　　少到１１．０４１＂１・ｃｍ；进一步延长腐蚀时间后，腐蚀产　　　　物开始变得致密，较难脱落，Ｒ缓慢减少到１０．５７Ｑ・　　　　　　ｃｍ。弥散效应（）的大小主要取决于电极表面的粗　　　　　　　　　　　　　　　　糙程度及腐蚀电流分布不均匀程度Ｌ２，７２先从　　　　　　　　　　０．８１５５增大到０．９４５５再减小到０．８６６７，可能是因为　　　　　腐蚀初期腐蚀产物还不稳定，容易脱落，致使增大；　　　随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物在基体表面的堆积逐　　　渐增多，形成致密内层锈层，对金属电极起到一定的保　　　　　护作用，使得值又开始减小。锈层阻抗的大小表征　　　　　　　　　　　　了材料在一定介质中的溶解性能，阻抗越大，在介质中　　溶解的阻力增大，耐蚀性越好＿２。。。腐蚀产物的生成及　“”　脱落，导致电极表面粗糙度改变，电极／溶液界面双　　　电层中介电物质的介电常数也随之变化，使得腐蚀　　　　　　　初期，ｙｏ先减小再增大。　　　　　　　　　　　　　　在低频区，如表３所示，由０．７４５９增加到　　　　　　　　　　０．７６９１再增加到０．７８７３。随着腐蚀时间的延长，点蚀　　　　　　　　　　　　发展成为蚀坑，深度和面积逐渐增加，即试样上参与电　　　　　　　极反应的面积逐渐增大，而由导纳Ｙ。一ｃＵＣ，Ｃ与面　　　　　　　　　　　　　　　　积成正比得出，导纳ｙ。逐渐增大。同时，随着浸泡时　　　间的延长，腐蚀面积增大，基体表面的活性点被腐蚀产　　　　　　　　　　　　物覆盖，导致金属与溶液的接触面积减小，电荷转移变　　　　　　　　　　　　　　　　　难，因此电荷转移电阻Ｒ随腐蚀时间的延长从　　　　　　　　　　　　１６４９Ｑ・ｃｍ增加到２３１４Ｑ・ｃｍ再增至２７２９Ｑ・　Ｃｍ。，　　　　　　　这是因为电荷转移电阻Ｒ。反映的是在电位为Ｅ　　　时，电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面　　　　　　　　　　　　　　　　转移过程的难易程度：Ｒ越大，电荷转移过程越难进　　　　　　行；反之，越易进行。　　　３结论　（１）２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在三种模拟腐蚀　　　　　　实验中均是从点蚀开始，腐蚀初期变化显著，腐蚀至　　　１５０ｈ后，腐蚀速率明显下降，逐渐达到稳定。在模拟　海水干湿交替环境的周浸腐蚀实验中，试样浸入周浸　５０　　　材料工程／２０１２年１期　　　　　溶液即发生点蚀，腐蚀至１５０ｈ左右腐蚀速率趋于稳　　　　定，腐蚀至３３６ｈ发生严重全面腐蚀，腐蚀痕迹显著；在　　　模拟海水大气环境的盐雾腐蚀实验中，试样腐蚀５ｍｉｎ　　　时有点蚀发生，腐蚀约１００ｈ腐蚀速率显著变缓，腐蚀　　　　　　至４８０ｈ接近全面腐蚀，腐蚀痕迹较周浸腐蚀轻；在　　　　　　　　　　　　　模拟海水全浸环境的全浸腐蚀实验中，试样腐蚀　　　１０ｍｉｎ即能看到明显点蚀，腐蚀约５０ｈ腐蚀速率趋于　　　　　　平缓，腐蚀至７２０ｈ接近全面腐蚀，腐蚀痕迹较盐雾　　　　腐蚀更浅。　（２）２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强钢在模拟海水干湿　　交替环境的周浸腐蚀实验中耐腐蚀性最差，模拟海水　　大气环境的盐雾腐蚀实验中次之，模拟海水全浸环境　　　　　　　的全浸腐蚀实验中耐腐蚀性最好。　　　　（３）结合ｘ射线衍射分析，腐蚀产物主要由两层　　　　　　　　　锈层组成，外层为疏松的７一ＦｅＯＯＨ，内层为较致密、附　　　—　着力较强的ａＦｅＯ０Ｈ。　　（４）结合电化学交流阻抗的分析，随着腐蚀时间的　　　　延长，腐蚀产物的堆积对２３Ｃｏ１４Ｎｉ１２Ｃｒ３Ｍｏ超高强　钢起到一定的保护作用，减缓电化学腐蚀的发生。　参考文献　　　　　［１］李亚江．高强钢的焊接［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２０１０．　　　　　　　［２］范长刚，董瀚，雍岐龙，等．低合金超高强度钢的研究进展［Ｊ］．　—　机械工程材料，２００６，３８（８）：１４．　　　　　　　［３］ＯＥＨＬＥＲＴＡ，ＡＴＲＥＮＳＡ．Ｓｔｒｅｓｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｒａｃｋｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　　　　　ｉｎＡｅｒｍｅｔｌ００［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，３３（３）：—　　７７５７８１．　　　　　　—　—　［４］ＰＯＵＮＤＢＧ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｔｒａｐｐｉｎｇｉｎｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌｓ［Ｊ￣．Ａｃ　　—　　ｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，１９９８，４６（１６）：５７３３５７４３．　　　　　　　　［５］ＲＩＣＨＡＲＤＬＳＴＨＭＯＡＳ，ＪＯＨＥＮＲＳＣＵＬＬＹ，ＲＩＣＨＡＲＤＰ　　　　　　　　　　—　ＧＡＮＧＬＯＦＦ．Ｉｎｔｅｒｎａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈ　　　　　　ｓｔｒｅｎｇｔｈＡｅｒＭｅｔｌ００ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓ　—　　ａｃｔｉｏｎｓ。２００３，３４Ａ（２）：３２７３４４．　　　　　　　　　—　［６］ＬＯＤＨＩＺＦ，ＭＯＬＪＭＣ，Ｈ０ＶＥｓＴＡＤＡ，ｅｔａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅ　　——　　　　　　　ｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＺｎＣｏＦｅａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓｏｎｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌ［Ｊ］．　　—　—　Ｓｕｒｆａｃｅ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，２０３（１０１１）：１４１５　１４２２．　　　　　　　　—　［７］ＦＩＧＵＥＲＯＡＤ，ＲＯＢＩＮＳＯＮＭＪ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌｃｏａｔ　　　　　—　　　　ｉｎｇｓｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔａｎｄｒｅｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔｏｆｕｌｔｒａ　　　—　ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｓｔｅｅｌｓ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００８，５０（４）：１０６６　１０７９．　　　　　　［８］刘建华，尚海波，陶斌武，等．０Ｃｒｌ８Ｎｉ５和ＡＦＩ４１０高强度钢的　—　腐蚀行为研究［Ｊ］．材料工程，２００４，（８）：２９３１．　　　　　　　　　［９］徐良，于美，刘建华，等．预腐蚀对ＡＦ１４１０钢疲劳寿命的影响　　　　　　　［Ａ］．２００８年第十四届全国疲劳与断裂学术会议论文集ＥＣ］．井　—　冈山：中国机械工程学会，２００８．３８４３８７．　　　　　　　［１Ｏ］徐良，李松梅，于美，等．盐雾腐蚀对ＡＦ１４１０钢疲劳寿命的影　［１１］　［１２］　［１３］　［１４］　［１５］　［ｉ６］　［Ｉ７］　［１８］　［１９］　［２ｏ］　［２１］　［２２］　［２３］　［２４］　［２５］　　响［Ａ］．耐蚀金属材料第十一届学术年会论文集［ｃ］．包头：中国　　　　腐蚀与防护学会，２００８．２２０２２３．　　　　郝雪龙，刘建华，李松梅，等．中性盐雾预腐蚀对ＡＦ１４１０高强　　—　钢疲劳寿命的影响［Ｊ］．航空材料学报，２０１０，３０（１）：６７７１．　　　　　　　周克崧，邓春明，刘敏，等．３００Ｍ钢基体上高速火焰喷涂ＷＣ一　　　　１７Ｃｏ和ＷＣ－１０Ｃｏ４Ｃｒ涂层的疲劳和抗盐雾腐蚀性能［Ｊ］．稀有　　—　金属材料与工程，２００９，３８（４）：６７１６７７．　　　　周和荣，李晓刚，董超芳，等．铝合金在ＮａＨＳＯ。溶液中干湿周　　　　　　　　—　浸腐蚀行为［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，２００８，２８（６）：３４５　３５０．　　　　夏兰廷，苗桂桥，张三平．金属材料的海洋腐蚀与防护［Ｍ］．北　　　—京：冶金工业出版社，２００３．３１３．　　　　　　　　黄锦花，李自刚，钱余海．低合金耐海水腐蚀在模拟腐蚀环境　　　—　下的耐蚀性能研究［Ｊ］．上海金属，２００６，２８（４）：６９．　　　　　　　　　　　　　　　ＭＡＹＴ，ＬＩＹ，ＷＡＮＧＦＨ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｉｎ　　　　　—　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｈｌｏｒｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｏｒ　—　　ｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，５１（５）：９９７１００６．　　　王庆璋，杜敏．海洋腐蚀与防护技术［Ｍ］．青岛：青岛海洋大学　　　　出版社，２００１．２３２５．　　　　　杨景红，刘清友，王向东，等．耐候钢及其腐蚀产物的研究概况　—　［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，２００７，２７（６）：３６７３７２．　　　　　　　　林勤，李军，张路明．高强度耐大气腐蚀钢重稀土提高耐蚀机　　　　理研究［Ｊ］．稀土，２００８，２９（１）：６３６６．　　　　　　　　　　　ＢＯＵＳＳＥＬＭＩＩ，ＦＩＡＵＤＣ，ＴＲＩＢＯＩＩＥＴＢ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｃｈａｒａｃ　　　　　　　　　—　ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏａｔｅｄｌａｙｅｒａｔｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｎａｔｕｒａｌ　　　　　　ｓａｌｔｗａｔｅｒｂｙｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，—　　１９９７，３９（９）：１７１１１７２４．　　　　　　　　　　ＢＯＵＳＳＥＩＭＩＩ，ＦＩＡＵＤＣ，ＴＲＩＢ０ＬＬＥＴＢ，ｅｔａ１．Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　　　　　　　　　　　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｙｏｆａｓｔｅｅｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｓｃａｌｉｎｇａｎｄ　　　　　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｍｏｄｅｌ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９９９，４４　　　（２４）：４３５７４３６３．　　　　　　　　ＳＡＮＴＡＮＡＲＯＤＲＩＧＵＥＺＪＪ，ＳＡＮＦＡＮＡＨＥＲＮＡＮＤＥＺＦＪ，　　　　　—　　Ｇ０ＮＺＡＬＥＺＪＥ．Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒ　　　　　　　　　　　—　ｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｌａｙｅｒｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｎｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｉｎｖａｒｉ　　　ＯＵＳｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００２，４４（１１）：２５９７　２６１０．　　　安闻迅，邓春龙，杜敏，等．低合金钢实海腐蚀电化学阻抗谱研　　—　究口］．装备环境工程，２００９，６（１）：１７２０．—　　　　　　　　　　　ＳＵＮＴＡＥＫ，ＹＡＳＵＫＩＭ，ＹＯＳＨＩＩＯＴ．Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｔｈｅ　　　　　　　　　　ｅｆｆｅｃｔｏｆａｉｒｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｎｍａｔｅｒｉａｌｄａｍａｇｅｓｉｎＮｏｒｔｈｅａｓｔＡｓｉａ［Ｊ］．　　—　　ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＥｎｖｉｒｏｎ，２００４，３８（１）：３７４８．　　　　　王杨，杨慧．用交流阻抗法研究铌钢在海水中的腐蚀行为［Ｊ］．　　　　　腐蚀科学与防护技术，２００９，２１（１）：６９７１．　　　　基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１００１００７）　　　　　收稿日期：２０１０－１１－２２；修订日期：２０１１－１１－２１　　　　　　　　作者简介：于美（１９８１一），女，博士，副教授，主要从事材料物理化学方　　　　　　　　　　面工作，联系地址：北京市海淀区学院路３７号北京航空航天大学材料—　学院（１００１９１），Ｅｍａｉｌ：ｙｕｍｅｉ＠ｂｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ