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88 材料工程/2012年4期 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱 积水环境中的腐蚀行为研究 Study Steels onCorrosionBehaviorof30CrMnSiNi2A inSimulatedTankWaterEnvironment 黄颐,刘慧丛,朱立群,李卫平,刘建中,叶序斌 (1北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部 重点实验室,北京100191;2北京航空材料研究院,北京100095) — — HUANGYi,LIUHuicong,ZHUIiqun。LIWeiping.. IIUJianzhong。.YEXubin。 (1KeyLaboratoryofAerospaceMaterialsandPerformance(Ministryof Education),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Beihang University,Beijing100191,China;2BeijingInstituteof AeronauticalMaterials,Beijing100095,China) 摘要:通过分析探讨腐蚀面积、腐蚀失重速率、模拟油箱积水中的溶解氧含量和pH值、材料表面腐蚀电位等变化,研究 了3OcrMnSiNi2A高强钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为。研究发现:30CrMnSiNi2A高强钢在模拟油箱积水中的 腐蚀可分为三个阶段:快速腐蚀阶段(O~24h),腐蚀面积小,腐蚀速率快;中速腐蚀阶段(24~168h),腐蚀面积大,腐蚀速 率相对减慢;慢速腐蚀阶段(168 ̄480h),发生全面腐蚀,腐蚀产物的大面积覆盖使得腐蚀速率缓慢。随着腐蚀的进行, 模拟油箱积水中的溶解氧含量从开始的逐渐减少到保持稳定;pH值从开始的迅速增大到小幅度波动变化;腐蚀电位在 整个腐蚀过程中呈指数函数递减变化。另外,电化学交流阻抗谱和Tafel极化曲线测试结果表明,30CrMnSiNi2A钢在 三个特征pH值处的腐蚀速率快慢为V>>V。。 关键词:30CrMnSiNi2A钢;模拟油箱积水;腐蚀 中图分类号:TG174.31 文献标识码:A ——— 文章编号:10014381(2012)04008806 — Abstract:Theenvironmentalconditionsofaircrafttankwaterwassimulatedtostudythecorrosionbe haviorandcharacteristicof30CrMnSiNi2Asteelbycorrosionarea,corrosionmasslOSSrate,content — ofdissolvedoxygenandpHinsimulatedtankwater,corrosionpotentialofhighstrengthsteelandSO — on.Theresultsindicatedthatthecorrosionprocessof30CrMnSiNi2AsteelinthesimulatedtankWa terwasdividedintothreestates:rapidcorrosionstagecamefromOhto24hinwhichcorrosionarea wassmallandcorrosionratewasfast:mediumcorrosionstagecamefrom24hto168hinwhichmost oftheareawascorrodedandcorrosionratesloweddown;slowcorrosionstagecamefrom168htO 480hinwhichalloftheareawascorrodedandcorrosionratewasslow.Withtimegoingon.content ofdissolvedoxygengraduallyreducedatfirstandthenkeptsteady;pHvaluerapidlyincreasedatfirst — andthenfluctuatedwithinanarrowrange;corrosionpotentialchangedasdecreasingexponentialfunc tion.Inaddition。EISandTafelpolarizationcurvesindicatedthatcorrosionrateof30CrMnSiNi2A steelatthreecharacteristicpH(4.2,4.8,5.2)decreasedwithpHvalueincreasing. Keywords:30CrMnSiNi2Asteel;simulatedtankwater;corrosion 腐蚀和疲劳是航空结构材料的主要损伤形式,它 们的共同作用影响使用寿命,严重威胁航空材料的结 构安全可靠性,甚至成为导致飞行故障及灾难的重要 原因。腐蚀环境加速疲劳裂纹扩展源形成及裂纹 的扩展,进而降低结构材料的抗疲劳性能。 研究表明,油箱舱是飞机易发生腐蚀的结构部 位之一,这是由于外部雨水(或雪、雾、霜、露等)和飞机 内部形成的冷凝水在油箱内积存,这些积水中含有较 多的氯离子和微量硫酸根离子,都是强腐蚀介质,是构 成飞机结构材料发生腐蚀的重要条件之一。 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究 89 油箱舱的主要结构材料是铝合金和高强钢(连接 部分)。有些情况下,积水不只在油箱内积存,很多开 口向上的槽底、各底舱和货仓的底部、各种狭缝部位和 死角也极易积水,高强钢_5因其具有高强度、高韧性等 优异的力学性能,以及良好的加工性能而广泛用于这 些结构的连接中。关于铝合金材料在油箱积水环境中 的腐蚀行为已有一些研究报道l_4],然而,对于油箱内易 发生腐蚀的位置,尤其是高强钢自攻螺钉、固定螺钉、 连接螺栓等腐蚀行为的研究不够全面。高强钢螺栓表 面有电镀层,但是装配过程可能导致表面镀层损伤而 出现基体的裸露,高强钢基体对腐蚀环境相当敏感,易 发生腐蚀。因此,研究模拟油箱积水环境下高强钢材 料的腐蚀行为,不仅为以后此类研究提供了参考依据, 而且具有重要的理论意义和工程实践意义。 本工作以高强钢30CrMnSiNi2A为对象,通过腐 蚀损伤面积、失重速率、模拟油箱积水中的溶解氧含 量、pH值和材料表面腐蚀电位等参数的变化,探讨其 在模拟油箱积水环境中的腐蚀特征和腐蚀规律,为 30CrMnSiNi2A高强钢构件在油箱积水腐蚀环境中的 安全使用提供依据。 1实验方法 实验材料为30CrMnSiNi2A高强钢,试样形状为 圆片状,直径为4cm,厚度为3mm。 对油箱积水水样进行成分分析,发现积水中 含有较多数量的C1、微量的SO:、以及多种金属离 子(主要有Cd,Na,Ca,Mg等)。实验选择的 模拟油箱积水成分如表1所示,溶液初始pH值 为4.2。 表1油箱积水介质成分 Table1Componentoftankwater — 根据GJB199794中对腐蚀实验条件的规定,温度控制为(25±℃ 2),面容比(腐蚀介质体积和试样面 积的比值)为20mL/cm。 将30CrMnSiNi2A高强钢试样置入玻璃容器中。 在试样腐蚀过程中,每24h测量模拟油箱积水中的溶 解氧含量、pH值和试样的腐蚀电位(初始12h内,每 2h测量一次),其测量仪器分别为YSIDO200溶解氧 测定仪,PHS一25数字酸度计和TD1915型交直流数字 电压表。 — 观察不同腐蚀时间材料的宏观腐蚀形貌,用Mat lab软件对腐蚀形貌图像进行二值化处理,得出灰度图 像并统计腐蚀损伤面积。二值化是数字图像处理中一 项最基本的变换方法,通过非零取一、固定阈值、双固 定阈值等不同的阈值化变换方法,使一幅灰度图变成 黑白二值图像,将所需的目标部分从复杂的图像背景 中脱离出来,以便于统计分析。高强钢材料腐蚀形貌 图像中腐蚀部分的灰度值较大,而其他部分灰度值较 小,因此本文采用固定阈值法处理使腐蚀损伤部分分 离出来,二值图像中黑色区域为腐蚀部分,白色区域为 未腐蚀的材料表面。 电化学测试在三电极体系中进行,电解液为不同 pH值(4.2,4.8,5.2)的模拟油箱积水,参比电极为饱 和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂片。电化学测试使 用的仪器为CHI604A电化学工作站。交流阻抗测试 的激励信号幅值为5mV,频率范围为0.001Hz~ 100kHz。Tafel极化曲线测试扫描速率为20mV・ min,扫描电位区间为[一0.3,一0.7V]。 2结果与讨论 实验发现30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环 境中很容易发生腐蚀。实际上在腐蚀过程中材料的腐 蚀面积、腐蚀失重速率、腐蚀介质中的溶解氧含量、pH 值和腐蚀电位等都会随时间发生关联变化,从而反映 出材料的腐蚀特性。 2.1腐蚀面积 图1为高强钢试样腐蚀不同时间的灰度图像。从 图1(a)可以看出,30CrMnSiNi2A钢在2h内就发生 了明显的局部腐蚀现象;图1(c)为腐蚀120h的灰度 图像,试样表面已经形成较大面积的腐蚀;图1(f)为 腐蚀480h的灰度图像,试样遭受全面腐蚀。 试样浸泡初期,模拟油箱积水中较多数量的CI- 在高强钢表面不均匀吸附,导致其表面钝化膜不均匀 破坏,使30CrMnSiNi2A钢处于活性溶解状态,加速 了材料的局部腐蚀;蚀孔形成之后,C1在蚀孔内起到 催化作用_6],加速了腐蚀过程。 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究 91 随时间的变化曲线。可以看出,模拟油箱积水中的初 始溶解氧含量为9.30mg/L。在腐蚀初期和中期(O~ 168h),溶解氧含量逐渐减少,减少了1.85mg/L,特别 是腐蚀初期(0~24h),曲线急剧下降,变化速率较快; 腐蚀后期(168 ̄48oh),氧含量的变化趋于平稳,平稳 值为7.23mg/L。 =.、∞ 曼 昌 呈 宝 善‘ g 詈 8 图4模拟油箱积水中的溶解氧含量随时间的变化曲线 Fig.4Contentofdissolvedoxygeninsimulated tankwaterfordifferentperiodsoftime 这是由于开始时腐蚀过程的快速进行消耗了溶液 中较多的氧气,生成了大量腐蚀产物,覆盖在试样表 面,阻碍氧的扩散,使其反应速率减慢,耗氧量逐渐减 少直至基本不变。 图5为pH值随时间的变化曲线。可知,模拟油 箱积水中的初始pH值为4.2。在腐蚀初期和中期 (0H168h),pH值逐渐增大到5.2,特别是腐蚀初期 (o ̄24h),曲线以近似90。直线上升,pH值增大到 4.8;腐蚀后期(168~480h),pH值曲线在pH一5上 下波动。 图5模拟油箱积水中的pH值随时间的变化曲线 Fig.5pHinsimulatedtankwaterfordifferentperiodsoftime 腐蚀初期和中期,腐蚀电池的阴极反应生成了 0H一,导致溶液的酸性减弱;在腐蚀后期,FeO(OH) 与Fe。O之间存在相互转化],引起了溶液中OH一 含量的变化,因此导致pH值小幅度波动。 图6为腐蚀电位随时间的变化曲线。 毫 专 营 要 呈 8 Corrosiontime|h 图630CrMnSiNi2A钢的腐蚀电位随时间的变化曲线 Fig.6Corrosionpotentialof30CrMnSiNi2A steelfordifferentperiodsoftime 由图6可知,30CrMnSiNi2A钢的初始电位为一 485mV,稳态电位为一629mV,其腐蚀电位呈现指 数函数变化的趋势,对其进行指数衰减拟合,得出腐蚀 电位随时间变化的函数: — EAl・exp(一tit1)+A2・exp(一t/t2)+Yo (1) 式中:E为腐蚀电位(mV);t为时间(h);A,A,t,t, Y。分别为拟合时的回归系数,A一60.8,A。一89.0,— — t1183.5,t28.9,Yo一一634.3。 可以看出,高强钢的腐蚀电位逐渐降低,并没有出 现较大的波动,说明3OCrMnSiNi2A钢在模拟油箱积 水环境中的钝化能力较弱[1。当其浸泡在溶液中时, 钝化膜容易遭到破坏而建立起活化一钝化腐蚀电池,腐 蚀在整个表面上进行,表面生成一层腐蚀产物(锈层), 腐蚀状态较易达到稳定,介质环境因素的变化对它的 腐蚀状态影响较小。 2.4交流阻抗谱和Tafel极化曲线 在腐蚀浸泡实验中,溶液pH值的变化有三个特 征值:4.2(初始),4.8(变化速度转折点),5.2(最大)。 图7为30CrMnSiNi2A钢在不同pH值模拟油箱积水 中的交流阻抗谱。每个阻抗谱均有两个容抗弧,第一 个小容抗弧为对电极表面的容抗[1。第二个大容抗 弧为工作电极的容抗弧,这些容抗弧都并非严格的半 圆而是略有偏离,这可能是在溶液和工作电极的界面 存在弥散效应的原因口。从图中可以明显看出,三种 pH值条件下容抗弧半径的大小为r.。>r4_。>r.。 对实验结果用ZSimpWin软件进行拟合,得到的等效 OOOOOOOOOO 踟彤螂枷锏 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究 93 99 : .—/ l,/● / SbwCO/TOsionⅢ stage Ⅱ ’ Ul¥1ag ̄V:28x10rag/ :::: (cra ̄_h1 Ⅱ C:tedto朗dv V:243103mg/:declcas ̄graduallypH:fluctttat ̄ m2_h、 p;l:increasegradually E:decreaseas exponer ̄alfimction 高 鬈ex ̄oneraiMfunction t|h 图1030CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水中的腐蚀模型 Fig.1OCorrosionmodelof30CrMnSiNi2Asteel insimulatedtankwater 蚀速率的加快,导致腐蚀电位逐渐下降。电化学测试 结果表明,30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水pH一 4.2时阻抗值小,腐蚀电流密度大,耐蚀性差,腐蚀速 率快;中速腐蚀阶段(24~168h):腐蚀面积扩大到 78,平均失重速率为10.1X10mg/(cm・h),腐 蚀速率相对前一阶段减慢。在这一阶段,阳极氧化反 应继续发生,Fe(OH)被氧化生成较疏松的FeO (OH),溶解氧含量以较慢速率减少至7.18mg/L。阴 极反应生成较少的OH一,pH从4.8开始逐渐增大; 疏松腐蚀产物的生成使得材料表面呈松散状态,腐蚀 电位继续下降。电化学测试结果表明, 30CrMnSiNi2A钢在pH一4.8时阻抗值较小,腐蚀电 流密度较大,腐蚀速率较快;慢速腐蚀阶段(168~ 480h):腐蚀面积达99%,平均失重速率为2.8× 1O rag/(cm。・h),腐蚀速率缓慢。在这一阶段,材料表面 缺氧,外层吸氧反应缓慢,模拟油箱积水中的氧含量维 持在7.23mg/L左右。内层Fe抖以FeO的形式生成 致密腐蚀产物Fe。O,由于FeO(OH)与Fe。O之间存 在相互转化,使得溶液中OH一的含量发生变化,导致 pH值小幅度波动。腐蚀电位下降趋势减弱并趋于稳 定,稳态电位为一629mV。电化学测试结果表明, 30CrMnSiNi2A钢在pH一5.2时腐蚀电流密度较pH 一4.2时下降了一个数量级,腐蚀速率慢。 3结论 (1)30CrMnSiNi2A高强钢在模拟油箱积水中的 腐蚀分为三个阶段:快速腐蚀阶段(0~24h),腐蚀面 积很小,但腐蚀失重速率很快;中速腐蚀阶段(24~ 168h),发生了大面积腐蚀,腐蚀失重速率相对减慢; 慢速腐蚀阶段(192~480h),遭受全面腐蚀,腐蚀失重 速率缓慢。 (2)模拟油箱积水中的溶解氧含量在快速腐蚀和 中速腐蚀阶段逐渐减少,慢速腐蚀阶段基本稳定,平稳 值为7.23mg/L;pH值在快速腐蚀和中速腐蚀阶段显 著增大,慢速腐蚀阶段在pH一5上下波动;高强钢的 腐蚀电位在整个腐蚀过程中呈指数函数递减变化,稳 态电位为一629mV。 (3)电化学交流阻抗谱和Tafel极化曲线测试结 果表明,30CrMnSiNi2A钢在三个特征pH值处的腐 蚀速率快慢依次为.>V。>。。 参考文献 [1]KERMANIDISALTH,PETR0YIANN1sPV,PANTELAKIs SPG,eta1.Fatigueanddamagetolerancebehaviorofcorroded 2024T851aircraftaluminumalloyEJ].TheoreticalandApplied — FractureMechanics,2005,43(1):121132. — EelWANHILLRJH.Aircraftcorrosionandfatiguedamageassess ment[R].Amsterdam:NLRTechnicalPublicationTP94401L, 1994. 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[18郭昊,杜翠薇,李晓刚,等.X70钢在碳酸氢钠溶液中的腐蚀行为 — 研究口].装备环境工程,2007,4(3):4044. 收稿日期:2Ol】一O6一O8;修订日期:2011-12-21 作者简介:黄颐(1986一),女,硕士研究生,主要从事腐蚀与防护研究,— Email:huangyi@rose.buaa.edu.an 通讯作者:朱立群(1955一),男,教授,从事腐蚀与防护研究,联系地址: — 北京航空航天大学材料科学与工程学院(100191Email:zhulq@ buaa.edu.cn
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