30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究.pdf

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30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究1 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究2 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究3 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究4 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究5 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究6
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 88   材料工程/2012年4期 30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱  积水环境中的腐蚀行为研究 Study Steels      onCorrosionBehaviorof30CrMnSiNi2A       inSimulatedTankWaterEnvironment            黄颐,刘慧丛,朱立群,李卫平,刘建中,叶序斌             (1北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部            重点实验室,北京100191;2北京航空材料研究院,北京100095)    —   —      HUANGYi,LIUHuicong,ZHUIiqun。LIWeiping..      IIUJianzhong。.YEXubin。            (1KeyLaboratoryofAerospaceMaterialsandPerformance(Ministryof       Education),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Beihang     University,Beijing100191,China;2BeijingInstituteof   AeronauticalMaterials,Beijing100095,China)               摘要:通过分析探讨腐蚀面积、腐蚀失重速率、模拟油箱积水中的溶解氧含量和pH值、材料表面腐蚀电位等变化,研究             了3OcrMnSiNi2A高强钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为。研究发现:30CrMnSiNi2A高强钢在模拟油箱积水中的         腐蚀可分为三个阶段:快速腐蚀阶段(O~24h),腐蚀面积小,腐蚀速率快;中速腐蚀阶段(24~168h),腐蚀面积大,腐蚀速            率相对减慢;慢速腐蚀阶段(168 ̄480h),发生全面腐蚀,腐蚀产物的大面积覆盖使得腐蚀速率缓慢。随着腐蚀的进行,              模拟油箱积水中的溶解氧含量从开始的逐渐减少到保持稳定;pH值从开始的迅速增大到小幅度波动变化;腐蚀电位在             整个腐蚀过程中呈指数函数递减变化。另外,电化学交流阻抗谱和Tafel极化曲线测试结果表明,30CrMnSiNi2A钢在            三个特征pH值处的腐蚀速率快慢为V>>V。。    关键词:30CrMnSiNi2A钢;模拟油箱积水;腐蚀  中图分类号:TG174.31  文献标识码:A ——— 文章编号:10014381(2012)04008806              — Abstract:Theenvironmentalconditionsofaircrafttankwaterwassimulatedtostudythecorrosionbe             haviorandcharacteristicof30CrMnSiNi2Asteelbycorrosionarea,corrosionmasslOSSrate,content           —    ofdissolvedoxygenandpHinsimulatedtankwater,corrosionpotentialofhighstrengthsteelandSO                 — on.Theresultsindicatedthatthecorrosionprocessof30CrMnSiNi2AsteelinthesimulatedtankWa                  terwasdividedintothreestates:rapidcorrosionstagecamefromOhto24hinwhichcorrosionarea                   wassmallandcorrosionratewasfast:mediumcorrosionstagecamefrom24hto168hinwhichmost                  oftheareawascorrodedandcorrosionratesloweddown;slowcorrosionstagecamefrom168htO                   480hinwhichalloftheareawascorrodedandcorrosionratewasslow.Withtimegoingon.content                ofdissolvedoxygengraduallyreducedatfirstandthenkeptsteady;pHvaluerapidlyincreasedatfirst            — andthenfluctuatedwithinanarrowrange;corrosionpotentialchangedasdecreasingexponentialfunc                tion.Inaddition。EISandTafelpolarizationcurvesindicatedthatcorrosionrateof30CrMnSiNi2A          steelatthreecharacteristicpH(4.2,4.8,5.2)decreasedwithpHvalueincreasing.      Keywords:30CrMnSiNi2Asteel;simulatedtankwater;corrosion 腐蚀和疲劳是航空结构材料的主要损伤形式,它               们的共同作用影响使用寿命,严重威胁航空材料的结    构安全可靠性,甚至成为导致飞行故障及灾难的重要    原因。腐蚀环境加速疲劳裂纹扩展源形成及裂纹    的扩展,进而降低结构材料的抗疲劳性能。                  研究表明,油箱舱是飞机易发生腐蚀的结构部            位之一,这是由于外部雨水(或雪、雾、霜、露等)和飞机                 内部形成的冷凝水在油箱内积存,这些积水中含有较   多的氯离子和微量硫酸根离子,都是强腐蚀介质,是构          成飞机结构材料发生腐蚀的重要条件之一。     30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究 89                油箱舱的主要结构材料是铝合金和高强钢(连接              部分)。有些情况下,积水不只在油箱内积存,很多开           口向上的槽底、各底舱和货仓的底部、各种狭缝部位和               死角也极易积水,高强钢_5因其具有高强度、高韧性等                 优异的力学性能,以及良好的加工性能而广泛用于这 些结构的连接中。关于铝合金材料在油箱积水环境中   的腐蚀行为已有一些研究报道l_4],然而,对于油箱内易    发生腐蚀的位置,尤其是高强钢自攻螺钉、固定螺钉、            连接螺栓等腐蚀行为的研究不够全面。高强钢螺栓表               面有电镀层,但是装配过程可能导致表面镀层损伤而            出现基体的裸露,高强钢基体对腐蚀环境相当敏感,易   发生腐蚀。因此,研究模拟油箱积水环境下高强钢材  料的腐蚀行为,不仅为以后此类研究提供了参考依据,          而且具有重要的理论意义和工程实践意义。     本工作以高强钢30CrMnSiNi2A为对象,通过腐                   蚀损伤面积、失重速率、模拟油箱积水中的溶解氧含     量、pH值和材料表面腐蚀电位等参数的变化,探讨其        在模拟油箱积水环境中的腐蚀特征和腐蚀规律,为  30CrMnSiNi2A高强钢构件在油箱积水腐蚀环境中的 安全使用提供依据。   1实验方法            实验材料为30CrMnSiNi2A高强钢,试样形状为       圆片状,直径为4cm,厚度为3mm。                  对油箱积水水样进行成分分析,发现积水中     含有较多数量的C1、微量的SO:、以及多种金属离                 子(主要有Cd,Na,Ca,Mg等)。实验选择的                  模拟油箱积水成分如表1所示,溶液初始pH值  为4.2。    表1油箱积水介质成分       Table1Componentoftankwater  —  根据GJB199794中对腐蚀实验条件的规定,温度控制为(25±℃   2),面容比(腐蚀介质体积和试样面      积的比值)为20mL/cm。             将30CrMnSiNi2A高强钢试样置入玻璃容器中。    在试样腐蚀过程中,每24h测量模拟油箱积水中的溶       解氧含量、pH值和试样的腐蚀电位(初始12h内,每   2h测量一次),其测量仪器分别为YSIDO200溶解氧        测定仪,PHS一25数字酸度计和TD1915型交直流数字   电压表。 — 观察不同腐蚀时间材料的宏观腐蚀形貌,用Mat   lab软件对腐蚀形貌图像进行二值化处理,得出灰度图            像并统计腐蚀损伤面积。二值化是数字图像处理中一               项最基本的变换方法,通过非零取一、固定阈值、双固     定阈值等不同的阈值化变换方法,使一幅灰度图变成     黑白二值图像,将所需的目标部分从复杂的图像背景   中脱离出来,以便于统计分析。高强钢材料腐蚀形貌  图像中腐蚀部分的灰度值较大,而其他部分灰度值较                小,因此本文采用固定阈值法处理使腐蚀损伤部分分          离出来,二值图像中黑色区域为腐蚀部分,白色区域为      未腐蚀的材料表面。    电化学测试在三电极体系中进行,电解液为不同           pH值(4.2,4.8,5.2)的模拟油箱积水,参比电极为饱              和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂片。电化学测试使    用的仪器为CHI604A电化学工作站。交流阻抗测试           的激励信号幅值为5mV,频率范围为0.001Hz~            100kHz。Tafel极化曲线测试扫描速率为20mV・    min,扫描电位区间为[一0.3,一0.7V]。      2结果与讨论              实验发现30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环   境中很容易发生腐蚀。实际上在腐蚀过程中材料的腐   蚀面积、腐蚀失重速率、腐蚀介质中的溶解氧含量、pH      值和腐蚀电位等都会随时间发生关联变化,从而反映    出材料的腐蚀特性。     2.1腐蚀面积           图1为高强钢试样腐蚀不同时间的灰度图像。从            图1(a)可以看出,30CrMnSiNi2A钢在2h内就发生     了明显的局部腐蚀现象;图1(c)为腐蚀120h的灰度               图像,试样表面已经形成较大面积的腐蚀;图1(f)为    腐蚀480h的灰度图像,试样遭受全面腐蚀。              试样浸泡初期,模拟油箱积水中较多数量的CI-                  在高强钢表面不均匀吸附,导致其表面钝化膜不均匀        破坏,使30CrMnSiNi2A钢处于活性溶解状态,加速    了材料的局部腐蚀;蚀孔形成之后,C1在蚀孔内起到        催化作用_6],加速了腐蚀过程。     30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究 91     随时间的变化曲线。可以看出,模拟油箱积水中的初   始溶解氧含量为9.30mg/L。在腐蚀初期和中期(O~          168h),溶解氧含量逐渐减少,减少了1.85mg/L,特别  是腐蚀初期(0~24h),曲线急剧下降,变化速率较快;           腐蚀后期(168 ̄48oh),氧含量的变化趋于平稳,平稳   值为7.23mg/L。 =.、∞   曼 昌 呈 宝 善‘ g 詈 8      图4模拟油箱积水中的溶解氧含量随时间的变化曲线         Fig.4Contentofdissolvedoxygeninsimulated       tankwaterfordifferentperiodsoftime  这是由于开始时腐蚀过程的快速进行消耗了溶液      中较多的氧气,生成了大量腐蚀产物,覆盖在试样表   面,阻碍氧的扩散,使其反应速率减慢,耗氧量逐渐减     少直至基本不变。      图5为pH值随时间的变化曲线。可知,模拟油        箱积水中的初始pH值为4.2。在腐蚀初期和中期     (0H168h),pH值逐渐增大到5.2,特别是腐蚀初期             (o ̄24h),曲线以近似90。直线上升,pH值增大到    4.8;腐蚀后期(168~480h),pH值曲线在pH一5上   下波动。       图5模拟油箱积水中的pH值随时间的变化曲线            Fig.5pHinsimulatedtankwaterfordifferentperiodsoftime          腐蚀初期和中期,腐蚀电池的阴极反应生成了  0H一,导致溶液的酸性减弱;在腐蚀后期,FeO(OH)              与Fe。O之间存在相互转化],引起了溶液中OH一            含量的变化,因此导致pH值小幅度波动。          图6为腐蚀电位随时间的变化曲线。 毫 专 营 要 呈 8  Corrosiontime|h    图630CrMnSiNi2A钢的腐蚀电位随时间的变化曲线       Fig.6Corrosionpotentialof30CrMnSiNi2A      steelfordifferentperiodsoftime           由图6可知,30CrMnSiNi2A钢的初始电位为一    485mV,稳态电位为一629mV,其腐蚀电位呈现指     数函数变化的趋势,对其进行指数衰减拟合,得出腐蚀       电位随时间变化的函数: —     EAl・exp(一tit1)+A2・exp(一t/t2)+Yo (1)      式中:E为腐蚀电位(mV);t为时间(h);A,A,t,t,     Y。分别为拟合时的回归系数,A一60.8,A。一89.0,— —    t1183.5,t28.9,Yo一一634.3。      可以看出,高强钢的腐蚀电位逐渐降低,并没有出     现较大的波动,说明3OCrMnSiNi2A钢在模拟油箱积   水环境中的钝化能力较弱[1。当其浸泡在溶液中时,  钝化膜容易遭到破坏而建立起活化一钝化腐蚀电池,腐  蚀在整个表面上进行,表面生成一层腐蚀产物(锈层),               腐蚀状态较易达到稳定,介质环境因素的变化对它的 腐蚀状态影响较小。       2.4交流阻抗谱和Tafel极化曲线    在腐蚀浸泡实验中,溶液pH值的变化有三个特            征值:4.2(初始),4.8(变化速度转折点),5.2(最大)。          图7为30CrMnSiNi2A钢在不同pH值模拟油箱积水    中的交流阻抗谱。每个阻抗谱均有两个容抗弧,第一    个小容抗弧为对电极表面的容抗[1。第二个大容抗     弧为工作电极的容抗弧,这些容抗弧都并非严格的半              圆而是略有偏离,这可能是在溶液和工作电极的界面      存在弥散效应的原因口。从图中可以明显看出,三种          pH值条件下容抗弧半径的大小为r.。>r4_。>r.。   对实验结果用ZSimpWin软件进行拟合,得到的等效          OOOOOOOOOO       踟彤螂枷锏    30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水环境中的腐蚀行为研究 93 99 : .—/    l,/●   /  SbwCO/TOsionⅢ stage  Ⅱ   ’ Ul¥1ag ̄V:28x10rag/  :::: (cra ̄_h1 Ⅱ   C:tedto朗dv      V:243103mg/:declcas ̄graduallypH:fluctttat ̄ m2_h、  p;l:increasegradually  E:decreaseas exponer ̄alfimction 高    鬈ex ̄oneraiMfunction t|h        图1030CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水中的腐蚀模型         Fig.1OCorrosionmodelof30CrMnSiNi2Asteel    insimulatedtankwater    蚀速率的加快,导致腐蚀电位逐渐下降。电化学测试               结果表明,30CrMnSiNi2A钢在模拟油箱积水pH一                4.2时阻抗值小,腐蚀电流密度大,耐蚀性差,腐蚀速          率快;中速腐蚀阶段(24~168h):腐蚀面积扩大到               78,平均失重速率为10.1X10mg/(cm・h),腐    蚀速率相对前一阶段减慢。在这一阶段,阳极氧化反                应继续发生,Fe(OH)被氧化生成较疏松的FeO         (OH),溶解氧含量以较慢速率减少至7.18mg/L。阴               极反应生成较少的OH一,pH从4.8开始逐渐增大;                 疏松腐蚀产物的生成使得材料表面呈松散状态,腐蚀               电位继续下降。电化学测试结果表明,           30CrMnSiNi2A钢在pH一4.8时阻抗值较小,腐蚀电            流密度较大,腐蚀速率较快;慢速腐蚀阶段(168~           480h):腐蚀面积达99%,平均失重速率为2.8× 1O   rag/(cm。・h),腐蚀速率缓慢。在这一阶段,材料表面           缺氧,外层吸氧反应缓慢,模拟油箱积水中的氧含量维           持在7.23mg/L左右。内层Fe抖以FeO的形式生成      致密腐蚀产物Fe。O,由于FeO(OH)与Fe。O之间存               在相互转化,使得溶液中OH一的含量发生变化,导致    pH值小幅度波动。腐蚀电位下降趋势减弱并趋于稳                定,稳态电位为一629mV。电化学测试结果表明,        30CrMnSiNi2A钢在pH一5.2时腐蚀电流密度较pH   一4.2时下降了一个数量级,腐蚀速率慢。   3结论             (1)30CrMnSiNi2A高强钢在模拟油箱积水中的      腐蚀分为三个阶段:快速腐蚀阶段(0~24h),腐蚀面                  积很小,但腐蚀失重速率很快;中速腐蚀阶段(24~     168h),发生了大面积腐蚀,腐蚀失重速率相对减慢;   慢速腐蚀阶段(192~480h),遭受全面腐蚀,腐蚀失重   速率缓慢。    (2)模拟油箱积水中的溶解氧含量在快速腐蚀和   中速腐蚀阶段逐渐减少,慢速腐蚀阶段基本稳定,平稳            值为7.23mg/L;pH值在快速腐蚀和中速腐蚀阶段显              著增大,慢速腐蚀阶段在pH一5上下波动;高强钢的    腐蚀电位在整个腐蚀过程中呈指数函数递减变化,稳   态电位为一629mV。   (3)电化学交流阻抗谱和Tafel极化曲线测试结              果表明,30CrMnSiNi2A钢在三个特征pH值处的腐           蚀速率快慢依次为.>V。>。。  参考文献       [1]KERMANIDISALTH,PETR0YIANN1sPV,PANTELAKIs            SPG,eta1.Fatigueanddamagetolerancebehaviorofcorroded        2024T851aircraftaluminumalloyEJ].TheoreticalandApplied  —  FractureMechanics,2005,43(1):121132.          — EelWANHILLRJH.Aircraftcorrosionandfatiguedamageassess      ment[R].Amsterdam:NLRTechnicalPublicationTP94401L, 1994.           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一夕落阳
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