55%溴化锂溶液中Na2MoO4-B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究.pdf

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55%溴化锂溶液中Na2MoO4-B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究1 55%溴化锂溶液中Na2MoO4-B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究2 55%溴化锂溶液中Na2MoO4-B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究3 55%溴化锂溶液中Na2MoO4-B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究4 55%溴化锂溶液中Na2MoO4-B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究5

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第2l卷第5期2013年lO月材料科学与工艺MATERIAl5SCIENCE&TECHNOLOGYV01.2lNo.50ct.201355%溴化锂溶液中Na2M004一B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究’李杰兰1。,梁成浩1,黄乃宝1(1.大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院,辽宁大连116026;2.辽宁师范大学化学化工学院,辽宁大连116029)摘要:本文采用失重法、电化学测试技术、EDAX能谱和x一射线衍射等方法考察了Na2MoO。一B复合缓蚀剂对55%LiBr+0.07moL/LLiOH溶液中碳钢的缓蚀行为.结果表明,240oC时添加800mg/LNa2MoO。一B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中碳钢腐蚀速度为44.11}上m/a.沸腾的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中添加复合缓蚀剂后碳钢电化学性能明显改善,腐蚀电位正移,钝化电位区间拓宽,钝化电流密度降低,常相位角元件CPE的Y。值减小,反应电阻Rf值增加,缓蚀效率可达98.88%.Na2MoO。一B复合缓蚀剂中的B缓蚀剂可使55%LiBr溶液中Na2MoO。的溶解度提高至800mg/L以上.Na2MoO。通过氧化作用可使碳钢表面形成一层主要由Fe,O。、MoO:和MoO,组成的致密钝化膜,从而起到较好的缓蚀作用.关键词:溴化锂;碳钢;钼酸钠;有机膦中图分类号:TGl74.42文献标志码:A———文章编号:10050299(2013)05013405InvestigationofinhibitioneffectofNa2M004一Bcomplexinhibitoragainstcarbonsteelin55%LiBrsolutionLIJie.1anl一,LIANGCheng.ha01,HUANGNai.ba01(1.TransportationEquipmentsandOceanEngineeringCollege,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China,2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China)Abstract:TheaimofthepresentstudywastoinvestigatetheeffectofNa2M004一Bcomplexinhibitoronthecorrosionofcarbonsteelin55%LiBr+0.07moL/LLiOHsolutionby—weightlosstests.electrochemicalmeas-urements,SEM,XRDandEDAX.TheresultsshowthatNa2M004一Bcomplexinhibitorbehavesasanexcellentinhibitionperformanceinthesolution.Whenitsconcentrationreached800mg/Lin55%LiBr+0.07moL/LLiOHsolutionat240oC,thecarbon’steelScorrosionratedecreasedto44.1p。m/a,theanodicpassivationregionbroadenedandthepassivecurrentdensityofcarbonsteeldecreased.Atthesametime,thecapacitancevalueofelectricdoublelayerdecreasedandthechargetransferresistanceincreased.The—inhibitionefficiencyof800mg/LNa2M004一Bcomplexinhibitoris98.88%attheboilingtemperature.The—concentrationofNa2M004couldreach800mg/LwhenNa2M004一Bcomplexinhibitorwasaddedto55%LiBr+0.07moL/LLiOHsolution.Thecompactcompoundfilm.whichformedonthesurfaceofcarbonsteelwhenaddingNa2M004一Bcomplexinhibitor(800mg/L)into55%LiBr+0.07moL/LLiOHsolution,andthatwasmainlycomposedofironoxideandmolybdenumoxide,improvedcarbon’steelS—anticorrosionproperty.Keywords:LiBr;carbonsteel;molybdate;organophosphonate——收稿日期:20120530.基金项目:国家高技术研究发展计划资助项目(2006AAllAl34)作者简介:李杰兰(1979一),女,讲师.通信作者:梁成浩,E-mail:lcherIghao@126.tom.溴冷机是以热能作为动力,以水为制冷剂,℃LiBr溶液为吸收剂,制取高于0的冷量,作为空调或生产工艺过程的冷源.溴冷机耗电少、无毒、无污染、无爆炸危险、安全可靠,可采用工业废热、万方数据第5期李杰兰,等:55%溴化锂溶液中N%MoO。一B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究余热、太阳能等低品质的热能,并且可使用天然气、煤气等多种多样的能源形式,是一种节能型的设备.为提高溴冷机的热效率,三效式和多效式制冷机的工作温度和LiBr溶液浓度也更高,然而LiBr溶液在高温高浓度的条件下对碳钢等金属具有很强的腐蚀性¨。3J,添加缓蚀剂是解决这一问题最经济有效的方法.可用于LiBr溶液中的缓蚀剂主要包括具有氧化特性的无机盐,如钼酸盐、铬酸盐、硝酸盐和杂多酸等;和具有吸附特性的有机‘物,如苯并三氮唑(BTA)等H6J.钼酸盐因为无毒且不污染环境作为缓蚀剂得‘到广泛的应用079|.钼酸盐是溴冷机中常用的缓蚀剂,在碱性的LiBr溶液中,对碳钢等金属具有较好的缓蚀作用.但是在高浓度的LiBr溶液中,钼酸盐溶解度较低不易维持有效的缓蚀浓度,而且在高温条件下缓蚀效果并不理想¨’011J.有机膦‘类物质常用作缓蚀阻垢剂12。,将钼酸盐和有机膦复配用于LiBr溶液中金属的缓蚀剂国内尚未见报道.本文将一种有机膦类物质B和Na:MoO。复配得到复合缓蚀剂Na:MoO。一B,并考察了它对高温55%LiBr溶液中碳钢的缓蚀行为.1实验55%LiBr溶液由日本三洋公司提供,所用Na:MoO。、LiOH和B均为分析纯试剂,实验材料碳钢的化学成分(质量分数/%)为c0.12,S0.02,P0.02,Si0.01,Mn0.35,余量为Fe.将Na:MoO。和B溶于水中搅拌1h配制成复合缓蚀剂,之后加入到55%LiBr+0.07molfLLiOH溶液中搅拌1h,配制成B浓度为20mg/L,Na:MoO。浓度分别为200、400、600和800mg/L的溶液.失重实验采用尺寸为3.0cm×2.0cm×0.35cm的碳钢试样.将试样打磨、清洗、脱脂、干燥并精确称重后放人不锈钢高压釜的聚四氟乙烯内衬中,并注入100mL含一定浓度复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液,用高纯氮气除氧1h,再密封于不锈钢高压釜内.将高压釜在日—本KosumosuATS13型恒温箱中于设定温度下恒温放置200h后,取出试样,用3mol/LHCl+1%六次甲基四胺溶液清洗3min,清洗干燥后称重,根据试样浸泡前后的质量变化来计算腐蚀速度.计算公式如下:.,87600×AW,,、—。2Di丁兀1_.L1J×6×式中,y为腐蚀速度(斗rn/a),W为碳钢腐蚀前后质量变化(mg),P为碳钢密度(g/cm3);S为试样表面积(cm2),T为浸泡时间(h).电化学实验溶液为不加缓蚀剂和加入不同浓度复合缓蚀剂1450C下的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液.采用三电极体系:工作电极为工作面积为1cm2的碳钢电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt电极,加热装置为日本大科电器株式会社生产的GBR20型加热器.采用PrincetonAppliedResearchVMP3电化学工作站进行极化曲线和交流阻抗测试.电化学极化扫描速率为20mV/min;电化学交流阻抗微扰电压为10mV,频率范围为1×10~Hz一1×105Hz,由高频向低频扫描.采用扫描电镜(SEM)、x一射线衍射(XRD)和EDAX能谱对浸泡在含800mg/LNa2M004一B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中200h后的碳钢表面进行分析.SEM和EDAX型号为XL一30TMP(荷兰Philips公司),电压—15kV;XRD型号为D/MAXUhima+(日本Rigaku—Corporation),测量角度范围20100。,扫描速度4。/min,步长0.02min~,标准靶为Cu.2结果与讨论2.1失重实验一含不同浓度Na:MoO。一B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中浸泡200h的碳钢失重实验结果示于图1.由图可知,当缓蚀剂浓度相同时,碳钢的腐蚀速度随温度升高而增大.譬如,添加150mg/LNa:MoO。的溶液中,温度为℃160、200和240时,碳钢的腐蚀速度分别为42.16、84.25和128.3斗ln/a;添加800mg/LNa,MoO。一B复合缓蚀剂的溶液中,碳钢的腐蚀速度分别为21.05、24.13和44.1ltJJm/a.同一温℃度下,复合缓蚀剂浓度越大,腐蚀速度越低;240时,添加800mg/LNa:MoO。一B复合缓蚀剂的溶—液中碳钢的腐蚀速度为44.11斗n/a,而添加150mg/LNa:MoO。时碳钢的腐蚀速度高达128.3斗rn/a,说明Na2MoO。浓度对碳钢腐蚀速度有较大影响.在实际应用中必须保持Na:MoO。浓度在有效浓度以上,否则缓蚀效果较差.2.2电化学测试碳钢在1450C的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中的极化曲线示于图2,含不同浓度万方数据・136・材料科学与工艺第2l卷图1复合缓蚀剂对碳钢腐蚀速度的影响Na:MoO。一B复合缓蚀剂时碳钢的腐蚀电位E。。丌、钝化电位区间和钝化电流密度,c。。列于表1.缓蚀效率按下式计算:,o一,卵=竺与产X100%.(2)——叼2万一%・LzJ』corr式中,叼为缓蚀效率,,c。和最。分别为有缓蚀剂和没有缓蚀剂的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中碳钢的钝化电流密度.‘19L/(mA.cm2)图2碳钢溶液中的极化曲线表1碳钢在沸腾55%LiBr+O.07mol/LLiOH溶液中的电化学参数Na2M004一BE。。/V钝化电位区间/k。/’/(mg・L一)(V8SCE)mV(vs∞SCE)(mA・一2)7。7/%结果表明,随着Na:MoO。一B复合缓蚀剂浓度的增大,碳钢的腐蚀电位E。。。由无缓蚀剂时的一0.83V逐渐正移至一0.43V,阳极极化电流密度显著减小,说明Na2MoO。一B复合缓蚀剂主要是抑制阳极极化过程,在55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中该缓蚀剂属阳极型缓蚀剂.没添加缓蚀剂时,阳极极化曲线中的钝化电位区间和钝化电流密度分别为50mV和0.56mA/cm2,当Na:MoO。浓度增至800mg/L时,钝化电位区间和钝化电流密度分别为750mV和0.0063mA/cm2,缓蚀效率为98.88%,这表明Na:MoO。一B复合缓蚀剂改善了碳钢的电化学性能.图3示出碳钢在55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中的交流阻抗测试结果.碳钢在有、无缓蚀剂的溶液中的交流阻抗谱呈压扁的圆弧形,表现出弥散效应的特点.一般认为,交流阻抗谱的弥散效应与试样的粗糙度有关¨j.图3碳钢溶液中的Nyquist图碳钢在不含和含Na:MoO。一B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07moL/LLiOH溶液中的电极过程可以用图4(a)和(b)的等效电路拟合㈨.(a)不含缓蚀剂的等效电路(b)含NaaM004一B复合缓蚀剂的等效电路图455%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中碳钢电极的等效电路其中,R。是溶液电阻,Q是常相位角元件,R。8642O2468O246ooooo加加却埘ooJo万方数据第5期李杰兰,等:55%溴化锂溶液中Na2MoO。一B复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀行为研究.137・是反应电阻,W是Warburg阻抗.常相位角元件Q的阻抗z。可以用下式计算¨4】.zQ=业告.(3)10√∞式中=/一1,为相位角,y0和n是常相位角元件参数,0<凡<1,表示弥散程度,n=0时Q为纯电阻,n=l时,Q为纯电容.—用EClab软件对阻抗数据进行拟合,结果示于表2.表2缓蚀剂对电化学参数的影响02004008002.474.980.762182.4l3.56O.85156002.526.42O.89954002.558.920.90231000拟合数据显示,55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中加入Na:MoO。一B复合缓蚀剂后,常相位角元件CPE的Yn值由空白时的0.00498F/cm2逐渐减小至0.000892F/cm2,反应电阻R.值大幅增至2.31×105n・cm2,比没加缓蚀剂时增大约1000倍,表明碳钢表面生成了致密的钝化膜,增大了腐蚀反应的能垒,降低了碳钢的腐蚀速度.2.3表面膜的结构℃图5示出碳钢试样在240,含有800mg/LNa2M004一B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中浸泡200h后的SEM观察照片.从图中可看出,碳钢表面形成一层晶粒状致密的膜层,能有效地阻滞LiBr溶液对碳钢的浸蚀.℃碳钢试样在240,含有800mg/LNa2MoO。一B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中浸泡200h后表面膜的EDAX分析结果示于图6.表面膜成分主要有Fe、Mo和O元素,其含量分别为57.7l%、24.14%和18.15%.这说明Mo参与了碳钢表面钝化膜形成的历程.对在240oC含有800mg/LNa2M004一B复合缓蚀剂的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中浸泡200小时后碳钢表面进行了XRD分析,结果示于图7.结果表明,碳钢表面膜主要由Fe,O。、MoO,和MoO,所构成.Na,MoO。一B复合缓蚀剂在LiBr溶液中的缓蚀作用,主要是通过Na:MoO。的氧化作用在碳钢表面形成一层灰黑色致密的由Fe,O。、MoO:和图5碳钢浸泡200h后的SEM照片01.002.003.004.005.006.oo7.008.009.0010.oo11.OOE/keV图6碳钢浸泡200h后的E1)AX谱图图7碳钢浸泡20011后的XRD分析MoO,组成的钝化膜.Fe,O。是基体Fe被Na:MoO。氧化而形成,MoO:和MoO,分别是Na:MoO。的还原产物和分解产物¨4。,这层保护膜将LiBr溶液和碳钢的基体隔离,起到缓蚀作用.Na:MoO。的缓蚀效果取决于浓度,正常情况下Na:MoO。在高浓度LiBr溶液中的溶解度非常有限.B缓蚀剂是一种有效的缓蚀阻垢剂,它可以通过吸附在Na:MoO。晶核的表面,抑制Na:MoO。晶体在LiBr溶液中的成长和析出,提高Na:MoO。的溶解度¨“.55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中加入B缓蚀剂后,Na2M004浓度可达到800mg/L以上,可以对碳钢起到较好的缓蚀作用.万方数据・138・材料科学与工艺第21卷3结论1)不同温度的55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中,添加Na:MoO。一B缓蚀剂后碳钢腐蚀速度显著降低,表明复合缓蚀剂具有优异的缓蚀效果.2)Na:MoO。一B复合缓蚀剂可提高沸腾55%LiBr+0.07mol/LLiOH溶液中碳钢的腐蚀电位,拓宽钝化电位区间,降低阳极钝化电流密度,减小常相位角元件CPE的Y。值,增加反应电阻R。值,改善碳钢的电化学性能.添加800mg/LNa:MoO。一B复合缓蚀剂时,缓蚀效率可达98.88%.3)B缓蚀剂可使55%LiBr+0.07mol/LHOH溶液中Na:MoO。浓度提高到800mg/L以上.Na:MoO。通过氧化作用使碳钢表面形成一层主要由Fe,O。、!~IoO:和MoO,组成的致密钝化膜,从而起到较好的缓蚀作用.参考文献:[1]—BLASCOTAMARITE,GARCIA-GARCfaDM,GARCfAANT6NJ.Imposedpotentialmeasurementsto—evaluatethepittingcorrosionresistanceandthegalvanic—behaviourofahigMyalloyedausteniticstainlesssteelanditsweldmentinaLiBrsolutionattemperaturesupto150。C[J].Corros—Sci,2011,53(2):784795.[2]—FERNrNDEZDOMENER—M,BLASCOTAMARITE,GARCiA・GARCfaDM,eta1.Thermogalvanic—COITOsionofAlloy31indifferentheavybrineLiBrsolutions[J].Corros—Sci,2012,55(2):4053.[3]FERN6NDEZ・DOMENER—M,BLASCOTAMARITE,GARCiA-GARCfADM,eta1.ThermogalvaniceffectsonthecorrosionofcopperinheavybrineLiBrsolutions[J].Corros—Sci,2012,63(10):304315.[4]HUZQ,LIANGCH,WUXN.Corrosionbehaviorsofcarbonsteelin55%LiBrsolutioncontainingPWVAinhibitor[J].Mater—Corros,2011,62(5):444448.[5]LIANG—Chenghao,HUXian・qi.Inhibition—performanceof—enhancedMoinhibitorforcabonsteelin55%LiBrsolution[J].JIronSteelResInt,2008,—15(1):4954.[6]ABDEIMEGUIDEA,AWADNK.Electrochemicalpittingcorrosionbehaviourof・brassinLiBrcontainingsolutions[J].Corros—Sei,2009,51(5):11341139.[7]A1-REFAIEAA,WALTONJ,COT/ISRA,eta1.Photoelectronspectroscopystudyoftheinhibitionofmildsteelcorrosionbymolybdateandnitriteanions[J].Corros—Sci,2010,52(2):422428.[8]uXiang-hong,DENGShu-duan,FUHui.Sodiummolyb-dateasacorrosioninhibitorforahminiulninH3P04soh卜tion[J]_Corros—Sci,2011,53(9):27482753.[9]EGHBALIF,MOAYEDMH,DAVOODIA,eta1.Criticalpittingtemperature(CPT)assessmentof2205duplexstainlesssteelin0.1MNaClatvariousmolybdateconcentrations[J].CorrosSci,2011,53—(1):513522.[10]RAMIREZ-ARTEAGAM—A,GONZALEZRODRIGU-EZ,JGROSALESI,eta1.Corrosioninhibitionof70Cu一30NialloyinLiBr+ethyleneglycol+H20mixturesbyinorganiccompounds[J].Mater.Cor-ro¥.,2011,62(1):41-46.[11]ITOHM,MIDORIKAWAM,IzumiyaM,et—a1.CorrosioninhibitionofcarbonsteelbylithiummolybdateinconcentratedLiBrsolutionatelevatedtemperatures[J].Corros—Eng,1990,39(6):321330.[12]LABJARNajoua,LEBRINIMounim,BEBTISSFouad,eta1.Corrosioninhibitionofcarbonsteelandanti-bacterialpropertiesof—aminotris-(methylenepbosphonic)acid[J].MaterChemPhys.,2010,119——(12):330336.[13]MACDONALDJR.ImpedancespectroscopyanditsuseinanalyzingthesteadystateACimpedancere・sponseofsolidandliquid—electrolytes[J].J.Elec—troanal.Chem.,1987,223,2550.[14]LIANGCheng・hao,HUNANGNai・bao,GUO—Jianwei,eta1.InhibitionmechanismofNa2M004forcarbonsteelin55%Librsolution[J].ChinJMechEng(Engl—Ed),2007,20(4):1518.[15]SUITORJW,MARNERWJ,RITI'ERRB.Thehistoryandstatusofresearchinfoulingofheatex・changerincoolingwaterservice[J].CanJChem—Eng,1977,55:374380.(编辑张积宾)万方数据
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