304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响.pdf

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304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响1 304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响2 304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响3 304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响4 304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响5

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第22卷第4期2014年8月材料科学与工艺MATERIALSSCIENCE&TECHNOLOGYllVol22lll4Aug.2014304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响赵艳,程从前,曹铁山,赵杰(大连理工大学材料科学与工程学院,大连116024)摘要:为了研究化学酸洗钝化在低熔点金属Sn与304不锈钢粘附过程中的作用,通过浸泡腐蚀实验分析了液态Sn与U型弯曲后的酸洗钝化不锈钢的交互作用行为,探讨了Sn粘附对不锈钢基体浸泡腐蚀性能的影响.实验结果表明:Sn与304不锈钢相互作用在界面处形成了片状(Fe,Cr)Sn2化合物冶金层,酸洗钝化处理改变了冶金结合,使液态Sn与304不锈钢界面成为直接物理接触;U型弯曲破坏了钝化膜的完整性,未能阻止Sn与不锈钢的界面冶金结合,但降低了界面化合物层的厚度.浸泡腐蚀实验结果表明,Sn粘附层促进了不锈钢基体腐蚀.关键词:低熔点金属Sn;不锈钢;化学钝化;U型弯曲试样;浸泡腐蚀中图分类号:TG156文献标志码:A文章编号:1005-0299(2014)04-0001-05Effectofchemicalpassivationfilmson304stainlesssteelsurfaceonSnadherencebehaviorZHAOYan,CHENGCongqian,CAOTieshan,ZHAOJie(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)Abstract:Tostudytheeffectofchemicalpassivationfilmontheadherencebehavioroflowmeltingpointmetal⁃Snwith304stainlesssteel,theinteractionsofliquidSnwithUbendingstainlesssteelandchemicalpassivationstainlesssteelwerecompared.TheinfluenceofSnadherenceontheimmersioncorrosionresistanceofstainlesssteelwasdiscussed.TheresultsshowthatlowmeltingpointSnadheredwith304stainlesssteelbytheformationofinterfacial(Fe,Cr)Sn2layer⁃withplatetypemorphology.Chemicalpassivationinhibitedtheformationof(Fe,Cr)Sn2layerandchangedthemetallurgicalcombinationtophysicallyattachment.⁃Ubendingtestdestroyedtheintegralityofthepassivefilm,soitcouldnotretardtheinteractionofSnwithstainlesssteel,butitdecreasedthethicknessoftheinterfacialintermetallics.TheimmersioncorrosionexperimentdemonstratedthatthecorrosionofstainlesssteelsubstratewassignificantlyacceleratedbecauseoftheSnadherence.Keywords⁃:lowmeltingpointmetalSn;stainlesssteel;chemicalpassivation;Ubending;immersioncorrosion收稿日期:2012-12-19.基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(2009CB724305);国家自然科学基金资助项目(51101024,51171037).作者简介:赵艳(1983-),女,博士研究生;赵杰(1964-),男,教授,博士生导师.通信作者:赵杰⁃,Email:jiezhao@dlut.edu.cn.304奥氏体不锈钢由于其优良的耐腐蚀性能、较低的辐照敏感性和良好的机械加工性能,广泛用于波峰焊容器、热交换器管、主泵的泵壳以及泵轴等核电站关键设备[1-2].然而,不锈钢构件在制造或服役过程中,引起其破坏的一系列问题值得关注.例如:不锈钢可能与潜在存在于工程试验液和油漆、粉笔、墨迹等标记材料中的低熔点金属接触而造成设备脆性断裂[3-4];不锈钢常被用于电子封装工业中波峰焊容器,由于长时间的服役,容器容易被液态Sn腐蚀而失效[5].为了防止低熔点金属的破坏作用,ASME和RCC-M等国际标准一直严格禁止其与不锈钢等物项表面接触[6-7].低熔点金属Sn作为电子产品的基本连接材料[8],是构件加工制造中定位冲模的重要组成材料[3],Sn与不锈钢的相互作用不可避免.化学酸洗钝化处理是不锈钢工业应用中的重要步骤,钢表面生长的钝化膜可以在一定程度上阻碍外界污染物的粘附.J.Luo等[9]报道了钢表面生长的氧化膜抑制了液体金属在固体金属表面的扩散.J.Lee等[10]也提出钢表面形成的氧化膜阻碍了液态金属Zn与低碳钢的相互作用.由此可见,钝化膜在液态金属与固态金属之间的交互反应起到尤为重要的作用.然而,对于酸洗钝化膜在低熔点金属与不锈钢的粘附行为的研究鲜见报道.化学酸洗钝化膜在不锈钢加工制造过程中,由于外界应力的作用而导致破坏.因此,本文采用制备U型弯曲试样研究应力状态下化学酸洗钝化对低熔点金属Sn与不锈钢的粘附行为.并探讨Sn粘附对不锈钢腐蚀性能的影响.1实验实验所用材料为304奥氏体不锈钢,其主要化学成分(质量分数/%)为:C0.025,Cr17.959,Ni9.208,Mn1.062,Si0.635,Mo0.091,S0.005,P0.019,余Fe.样品加工成75mm×15mm×1.5mm的板状,金相砂纸打磨至1200#,去离子水清洗后冷风吹干.按照GB/T15970.3[11]制备U型弯曲试样,制备流程如图1所示.首先,将试样加工成所需尺寸和形状,用四点弯曲实验装置把样品压弯,保证研究样品表面不被划伤;之后,用夹具对样品两臂施加压力,使两臂间距为13mm;最后,用螺丝和螺母将U型弯曲样品固定,防止其回复变形.根据—ASTMA38099标准[6],对不锈钢进行化学酸洗钝化处理,使钢表面生长化学钝化膜,样品打磨清洗后在℃45、体积分数25%HNO3+体积分数75%的去离子水中放置30min.不锈钢新打磨清洗的样品表面几乎没有氧化膜生长,作为对比试样.把准备好的样品与纯度(质量分数)为99.99%的熔融Sn在℃250相互作用240min.s75?1Φ715?0.221330(a)U型试样尺寸(b)U型试样设备(c)完整的U型试样图1制备U型弯曲样品流程图为了检测低熔点金属Sn与304不锈钢的粘附形式,对样品的横截面和表面进行观察.试样用树脂镶嵌并打磨抛光,用体积分数5%HNO3+体积分数2%HCl+体积分数93%的酒精溶液腐蚀,研究Sn与不锈钢粘附的横截面.用体积分数10%HNO3+体积分数90%的水溶液超声清洗掉Sn使化合物显露,研究其表面.采用扫描电子显微镜(SEM,JSM5600-LV,15kV)观察粘附层的界面和表面形貌,采用能谱分析仪(EDX)检测其元素含量.通过浸泡腐蚀实验评价Sn粘附对不锈钢腐蚀性能的影响.把酸洗钝化的不锈钢和Sn粘附的不锈钢分别放入体积分数1%的HCl水溶液的广口瓶内,通入Ar气而排除瓶内的氧气,使样品没有自钝化能力,之后密封保存48d.采用扫描电子显微镜观察腐蚀后的样品腐蚀形貌.2结果与讨论2.1Sn与304不锈钢的粘附方式图2为Sn与304不锈钢在℃250相互作用240min后的横截面形貌.对于新加工没有钝化的不锈钢,如图2(a)所示,在低熔点金属Sn与304不锈钢之间形成大约10μm厚界面化合物层,经EDX分析得知,界面层由原子数分数26.37%Fe、3.69%Cr和69.95%Sn元素组成.根据前期的研究工作可知,该冶金层为(Fe,Cr)Sn2金属间化合物[12-13].304不锈钢经HNO3化学钝化处理后,Sn与钢基体之间存在空隙,没有界面化合物层形成,如图2(b)所示.(a)无钝化不锈钢(b)酸洗钝化不锈钢图2Sn与304不锈钢粘附后的横截面形貌图3给出了Sn与没有钝化和酸洗钝化的不锈钢在℃250、相互作用240min时的表面形貌.在没有钝化的304不锈钢表面,可以观察到片状和块状的(Fe,Cr)Sn2化合物生长,见图3(a).样品化学钝化后几乎没有Fe-Sn化合物生成,见图3(b),低熔点金属没有冶金粘附在不锈钢表·2·材料科学与工艺第22卷面.结合图2和图3可知,Sn与未经钝化的不锈钢通过形成(Fe,Cr)Sn2化合物实现冶金结合.对于HNO3化学钝化的样品,Sn仅机械粘附在不锈钢表面,酸洗钝化膜阻止了低熔点金属Sn与304不锈钢的冶金结合反应.(a)无钝化不锈钢(b)酸洗钝化不锈钢10μm10μm图3Sn与304不锈钢粘附后的表面形貌2.2U型弯曲的不锈钢与Sn交互作用为进一步分析酸洗钝化膜对低熔点金属Sn与304不锈钢相互作用的影响,实验采用U弯的方法使基体变形,从而破坏了钝化膜的完整性.图4所示为U弯的304不锈钢酸洗钝化处理后与Sn反应240min的横截面形貌.从图4可以看出,对于拉伸应变和压缩应变的不锈钢,界面均没有Fe-Sn化合物形成.酸洗钝化的304不锈钢U弯后再与液态Sn相互作用240min的横截面形貌图如图5所示.由图5可见,界面(Fe,Cr)Sn2化合物在拉伸应变和压缩应变的不锈钢和低熔点金属Sn之间形成.比较图4和图5的实验结果,304不锈钢U型弯曲和酸洗钝化处理的先后顺序不同,Fe-Sn化合物的形成状态存在显著的差别.先U型弯曲再钝化处理,没有形成冶金的界面化合物层,钝化膜阻碍了液态Sn和不锈钢之间的冶金结合反应.不锈钢经酸洗钝化处理后再制成U型弯曲试样,仍然形成界面冶金化合物层.这可能由于U型样品制备过程中不锈钢发生弯曲变形,破坏了表面钝化膜的完整性,这样钝化膜不能完全阻碍Fe和Sn原子的相互扩散反应,导致了化合物冶金层的形成.由此可见,化学酸洗钝化膜能够阻碍液态低熔点金属Sn在不锈钢表面的冶金粘附.(a)拉伸应变(b)压缩应变图4U型弯曲304不锈钢酸洗钝化后与Sn相互作用的横截面形貌(a)拉伸应变(b)压缩应变图5酸洗钝化304不锈钢U型弯曲后与Sn相互作用的横截面形貌观察图5中在酸洗钝化后U型弯曲的304不锈钢形成的Fe-Sn化合物,界面厚度在压缩应变的样品略低于拉伸应变的样品,相比于没有U弯的样品(图2(a)),化合物的厚度大约降低了50%.这种化合物生长速率的差异,可能和酸洗钝化膜的破坏程度有关,也可能和酸洗钝化膜在不同应变状态的基体上的生长相关.J.LÜ等[14]也指出了钝化膜的成分和不锈钢基体的应力状态有关.N.E.Hakiki等[15]的研究表明,富Cr的氧化物较容易在应变状态的不锈钢表面生长,而Cr富集的氧化物是主要保护不锈钢防止外界的污染物粘附[16].因此,化合物生长速率降低,主要和不锈钢基体的应变状态相关.由外界应力导致酸洗钝化膜的破坏,不能阻碍低熔点金属与不锈钢的冶金粘附,但在一定程度上阻碍了界面冶金化合物的生长.2.3浸泡腐蚀由上文的分析可知,酸洗钝化膜的生成能够·3·第4期赵艳,等:304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响阻止液态Sn与不锈钢的冶金粘附.图6为面积分数2%的304不锈钢粘附低熔点金属Sn,经过酸洗钝化处理后的宏观形貌和微观形貌.Sn粘附的部分经过酸洗钝化处理后,经EDX检测分析由(Fe,Cr)Sn2化合物转变为SnO2氧化物.(a)宏观形貌(b)微观形貌500μm10μm图6腐蚀前Sn粘附304不锈钢化学酸洗钝化后形貌将图6中的样品,面积分数2%的304不锈钢粘附低熔点金属Sn再进行酸洗钝化处理,浸泡在体积分数1%的盐酸溶液中腐蚀48d,实验结果如图7所示.图7(a)为腐蚀后样品的宏观形貌.从图7可见,中间Sn粘附的部分发生严重腐蚀,仅剩下残碎的氧化物与不锈钢基体分隔.酸洗钝化的不锈钢也发生局部腐蚀.Sn粘附的部分被腐蚀后的放大形貌如图7(b)所示.对比腐蚀前的形貌,显而易见,酸洗钝化后的SnO2氧化物溶解,露出发生严重腐蚀的不锈钢基体,表面呈现凹凸不平的蜂窝状,经EDX检测得知,由质量分数13.98%O、61.09%Fe、18.49%Cr和6.44%Ni组成.没有Sn粘附的不锈钢腐蚀后的放大形貌如图7(c)所示.酸洗钝化后的不锈钢发生了局部腐蚀,粘附一层片状的腐蚀产物,EDX分析可知,这层腐蚀产物由质量分数20.77%O、47.53%Fe、14.08%Cr、4.53%Ni和13.09%Sn组成,为基体和Sn的氧化物.图7(d)为没有Sn粘附的酸洗钝化不锈钢在体积分数1%的盐酸溶液中腐蚀48d后的腐蚀形貌.整个样品未见被腐蚀的痕迹.(a)Sn粘附样品宏观形貌(c)Sn粘附样品微观形貌(b)Sn粘附样品微观形貌(d)酸洗钝化不锈钢腐蚀后形貌图7样品浸泡腐蚀后形貌由面积分数2%Sn粘附的不锈钢(图7(a)~(c))和酸洗钝化的不锈钢基体(图7(d))浸泡腐蚀后的形貌分析可知,Sn粘附的不锈钢基体腐蚀严重,没有Sn粘附的样品腐蚀极其轻微.低熔点金属Sn粘附在不锈钢上,由于Sn的电极电位较低,酸性溶液优先偏聚在Sn粘附的位置,腐蚀由Sn开始.样品在盐酸溶液中腐蚀时间增加,低熔点金属Sn逐渐被溶解,(SnO2+4H+→Sn2++2H2O+2e;Sn2+→Sn4++2e),Sn4+水解将导致腐蚀坑内局部酸性增强(Sn4++4H2O→Sn(OH)4+·4·材料科学与工艺第22卷4H+)[17],进一步加速了不锈钢基体的腐蚀.对于Sn粘附的不锈钢周围的基体,虽然经过酸洗钝化处理,但是仍然有钢基体和Sn的氧化物粘附,见图7(c).这可能由于样品上的Sn溶解到溶液中,恶化了腐蚀环境,酸洗钝化膜不能完全阻止酸性离子和低熔点金属Sn的腐蚀.3结论1)低熔点金属Sn与304不锈钢在界面处形成片状(Fe,Cr)Sn2化合物界面冶金层而实现冶金结合.2)酸洗钝化处理抑制了液态Sn与不锈钢的冶金结合反应,二者只是机械物理接触;U型弯曲试验破坏了酸洗钝化膜的完整性,不能阻碍界面化合物在Sn与304不锈钢基体之间形成,但降低了界面化合物的生长速率.3)浸泡腐蚀实验结果表明低熔点金属Sn粘附促进了不锈钢基体的腐蚀.参考文献:[1]杨文斗,马春来,许维钧,等.反应堆材料学[M].北京:原子能出版社,2000:204.[2]KUANGWenjun,HANEnhou,WUXinqiang,etal.Microstructuralcharacteristicsoftheoxidescaleformedon304stainlesssteelinoxygenatedhightemperaturewater[J].CorrosiomScience,2010,52:3654-3660.[3]ZHONGP,YANH.AcasestudyofBi-Sninducedembrittlement[J].EngineeringFailureAnalysis,1996,3:241-248.[4]CLEGGRE,JONESDRH.⁃LiquidmetalembrittlementoftensilespecimensofEn19steelbytin[J].EngineeringFailureAnalysis,2003,10:119-130.[5]⁃⁃DARWISHSM,ALHABDANS,ALTAMIMI.A⁃knowledgebaseforelectronicssoldering[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2000,97:1-9.[6]美国机械工程师学会.ASME核电规范与标准NQA-1,核设施质量保证要求[S].上海:上海核工程研究设计院译,2004:43.AmericanSocietyofMechanicalEngineers.ASMEnuclearpowernormsandstandardsNQA-1nuclearqualityassurancerequirements[S].Shanghai:NuclearEngineeringResearchandDesignInstitute,2004:43.[7]⁃FrenchAssociationforDesign.Constructionandinserviceinspectionrulesfornuclearislandcomponents,RCC-MDesignandconstructionrulesformechanicalcomponentsofPWRnuclearisland[S].Ⅴ⁃SectionFabrication,Pairs:AFCEN,2000:1.[8]胡强,黄安国,李忠锁.无铅钎料对不锈钢的腐蚀性研究[J].电子工业专用设备,2005,120:53-57.HUQiang,HUANGAnguo,LIZhongsuo.Stainlesssteelcorrosionstudyfor⁃leadfreesolder[J].EquipmentElectronicProductsManufacturing,2005,120:53-57.[9]LUOJ,CHENGH,ASLKM,etal.Theroleofabilayerinterfacialphaseonliquidmetalembrittlement[J].Science,2011,333:1730-1735.[10]LEEJ,PARKJ,JEONSH.Wettingof⁃lowcarbon,⁃interstitialfreesteelsurfaceswithnanostructuredoxidesbyliquidzinc[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,2009,40B:1035-1041.[11]何明山,何叔麟,纪晓春.金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验第3部分:U型弯曲试样的制备和应用[S].1995:627-632.[12]ZHAOYan,CHENGCongqian,ZHAOJie,etal.InteractionofliquidtinandzincwithAISI304stainlesssteelafterpassivationinairandnitricacid[J].MaterialsCharacterization,2013,77:1-9.[13]赵艳,程从前,曹志远,等.钝化状态对Sn与304不锈钢交互作用的影响[J].稀有金属材料与工程,2012,41(专辑2):808-812.ZHAOYan,CHENGCongqian,CAOZhiyuan,etal.TheeffectofpassivityontheinteractionbetweenSnand304typestainlesssteel[J].RareMaterialsandEngineering,2012,41(S2):808-812.[14]LÜJinlong,LUOHY.Influenceof⁃tensileprestrainandsensitizationonpassivefilmsinAISI304austeniticstainlesssteel[J].MaterialsChemistryandPhysics,2012,135(2/3):973-978.[15]HAKIKINE.⁃ComparativestudyofstructureandsemiconductingpropertiesofpassivefilmsandthermallygrownoxidesonAISI304stainlesssteel[J].⁃CorrosionScience,2011,53:2688-2699.[16]VAYERM,REYNAUDI,ERRER.⁃XPScharacterizationsofpassivefilmsformedonmartensiticstainlesssteel:qualitativeandquantitativeinvestigations[J].JournalofMaterialsScience,2000,35:2581-2587.[17]CHENGCQ,YANGF,ZHAOJ,etal.Leachingofheavymetalelementsinsolderalloys[J].CorrosionScience,2011,53(5):1738-1747.(编辑程利冬)·5·第4期赵艳,等:304不锈钢表面化学钝化膜对Sn粘附行为的影响
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