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68 材料工程/2014年6期 304不锈钢点蚀行为的电化学 阻抗谱研究 304StainlessSteelPittingBehaviorbyMeansof ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy杜 楠,叶 超,田文明,赵晴 (南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室,南昌330063) — DUNan,YEChao,TIANWenming,ZHAOQing (NationalDefenseKeyDisciplineLaboratoryofLightAlloyProcessingScienceand TechnologyInstitute,NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China) 摘要:综合运用动电位电化学阻抗谱(DEIS)和时间扫描模式下的电化学阻抗谱(TSEIS)研究了304不锈钢在3.5(质 量分数)NaC1溶液中的点蚀行为。DEIS的结果表明,在比点蚀电位0.15V负得多的电位0.02V下,亚稳态点蚀就已经 开始,并且亚稳态蚀孔的产生与再钝化是随机的,DEIS测试得到的稳态点蚀电位比动电位极化法得到的点蚀破裂电位 要负0.05V。TSEIS的结果表明,只有在钝化膜减薄到一定程度后,点蚀的形核才能发生。通过对等效电路中元件参数 的分析,揭示了点蚀发展过程中双电层和钝化膜结构的变化特点。 关键词:304不锈钢;点蚀;动电位电化学阻抗谱;时间扫描电化学阻抗谱— doi:10.11868/j.issn.10014381.2014.06.013 中图分类号:TG174.3 文献标识码:A —— 文章编号:100卜4381(2014)06006806 — Abstract:Pittingbehaviorof304stainlesssteelin3.5(massfraction)NaC1solutionwasinvestiga — tedbydynamicpotentialelectrochemicalimpedancespectroscopy(DEIS)andtimescanelectrochemi — calimpedancespectroscopy(TSEIS).TheresultsofDEISshowthatmetastablepitsemergeatthepo tential(0.02V)whichismorenegativethanthepittingpotential(0.15V),andthegenerationand — passivationofmetastablepitsarestochastic.ThesteadypittingpotentialwhichgotfromDEISisneg ativethanbreakdownpotentialwhichgotfromdynamicpotentialpolarizationby0.05V.Theresults ofTSEISindicatethatpittingnucleationcanhappenjustwhenthethicknessofpassivationfilmhas beenreducedtosomeextent.Itrevealsthecharacteristicsofthestructureofelectricdoublelayerand passivationfilmbyanalyzingelementparameteroftheequivalentcircuit. Keywords:304stainlesssteel;pitting;dynamicpotentialelectrochemicalimpedancespectroscopy;time scanelectrochemicalimpedancespectroscopy 不锈钢具有良好的加工成型性能以及良好的耐腐 蚀及抗氧化性能,因此在航空航天领域得到了较为广 泛的应用。近些年来,在航空工业产品上,不少用结构 钢制造的零件,有逐步被各类不锈钢代替的趋势,这样 可以减少表面防护及防锈措施,降低零件的失效概率。 随着飞机向着长寿命、高安全性发展,采用高强度不锈 钢制作某些重要零部件已成为主要发展趋势[1]。 但是在含有侵蚀性离子(如C1)的介质中,不锈 钢非常容易发生点蚀_2],点蚀的存在,不但降低了不锈 钢件的整体强度,而且蚀孔容易成为应力集中的区 域L3],造成工件的破坏,这明显增加了航空母舰上的飞 机及沿海部署的飞机的维护成本。点蚀具有口小孔深 的特点,孔口又常常被腐蚀产物覆盖,使其隐蔽不易被 发现,在实际应用中存在很大的安全隐患[-4,53。 动电位电化学阻抗谱(DEIS)可以通过宽频率范 围的测量得到不同电位下双电层及钝化膜状态的相关 信息,从而研究材料从钝化态到稳定点蚀的连续变化 过程,可以比传统的动电位极化和电化学阻抗谱技术 获得更多的动力学信息]。时间扫描模式下的电化 学阻抗谱(TSEIS)可以连续监测某一电位下电极状态 随时间的变化情况,得到点蚀发展过程中的动态信息, 为研究点蚀的动力学规律提供了条件。 本工作以304不锈钢作为研究对象,使用动电位 电化学阻抗谱(DEIS)和时间扫描模式下的电化学阻 304不锈钢点蚀行为的电化学阻抗谱研究 69 抗谱(TSEIS)共同研究了该材料在3.5%(质量分数, 下同)NaC1溶液中的点蚀行为,得到了电极状态在点 蚀发展过程中的变化规律,解释了点蚀在不同发展阶 段腐蚀行为变化的原因。 1实验材料与方法 研究电极为304不锈钢,化学成分由QSN750直 读光谱测出,如表l所示。实验材料的热处理状态是℃ ℃ 1060保温0.5h,水冷,再加热到650保温2h,空 冷,以利于点蚀的发生_l。实验所用304不锈钢在 3.59/6NaCl溶液中的自腐蚀电位为(一0.30± 0.05) V。将304不锈钢线切割成 ̄lOmm的圆片作为电极。 电极用酚醛树脂镶嵌,焊接导线,非工作面用环氧树脂 封装。实验前工作面依次用400,600,800,1200 A1O。水砂纸打磨平整,依次用酒精、丙酮擦拭,经去 离子水洗并吹干后,放入干燥皿中备用。 表1304不锈钢的化学成分 Table1Chemicalcompositionof304stainlesssteel C Si Mn P S Cr Ni Fe 0.0350.5201.1800.0360.02617.598.03072.60 试样进行相应的电化学测试时先在一1.3V下进 行阴极极化5min,以去除电极表面的氧化膜,再浸泡 3h,使电极表面生成稳定的钝化膜L1。电化学测试所 用仪器为AutolabPGSTAT3O电化学工作站,测试采 用经典的三电极体系,以饱和甘汞电极(SCE)作为参 比电极。先对试样进行动电位扫描测试,扫描速率为 lmV/s;根据动电位扫描得到的结果,确定动电位电化 学阻抗谱测试的电位区间为一0.2~0.4V,电位步进 长度为0.02V,施加的正弦波电位阶跃信号幅值为 5mV,频率扫描范围为10kHz~1Hz,每组测试采集 6O个数据点。 时间扫描模式下的电化学阻抗谱测试在0.05V 极化条件下进行,正弦波激励信号幅值为5mV,频率 扫描范围为10kHz~50mHz,每组测试采集70个数 据点,每组扫描时间为260s。介质溶液是质量分数为 3.5的NaC1溶液,采用二次蒸馏水与分析纯NaC1配 ℃ 制而成,未经除氧处理,实验在室温(约20)下进行。 2实验结果与讨论 2.1动电位极化 点蚀电位的判定根据国家标准(GB/T17899-- 1999)[1进行,当电流突然增大时,将电流密度为 1OO肚A/cm对应的最正的电位值定义为点蚀电位。 图1为304不锈钢在3.5NaC1溶液中进行动电位扫 描时的极化曲线图,扫描速率为lmV・s_。。从图1 可以清楚地得到电极材料在介质中的点蚀电位 EoscE一0.15V,自腐蚀电位EscE一一0.332V, 其中一0.2~O.15V处于稳定钝化区,0.15~0.4V处 于过钝化区,所以选取一0.2~0.4V作为动电位电化 学阻抗谱测试的电位区间。 g 9 、5五scE /V 图1304不锈钢动电位极化曲线 Fig.1Dynamicpotentialpolarizationcurveof 304stainlesssteel 2.2动电位电化学阻抗谱 图2为304不锈钢在3.5NaC1溶液中动电位电 化学阻抗谱测试结果,从图2中可以发现在一0.2~ 0V内,阻抗谱Nyquist图中曲线半径随电位的增高逐 渐增大,但在0.02V之后阻抗谱半径开始减小,并且 在0.1V之后剧烈减小,形状逐渐由弧线变为完整的 半圆。 进行动电位电化学阻抗谱测试的同时,采集电化 学体系的直流电信号,得到了电流一电位关系图,如图 3所示。由图3可知,在0.02V之后,电流开始剧烈波 动,表明电极状态开始发生变化;在0.1V之后电流随 电位的升高而快速增加,表明稳态点蚀开始出现。结 合图2中阻抗谱半径的变化规律可以认为在一0.2~ 0.02V之间,电极处于稳定的钝化状态;电位为0.02~ 0.1V时,是亚稳态蚀孔的生长和发展期;0.1V之后, 点蚀生长速度随电位的升高而加快,电极处于过钝化 状态。从图1中的动电位极化曲线无法获得亚稳态蚀 孔生长发展的相关信息,但通过动电位电化学阻抗谱 技术就可以研究亚稳态点蚀的形核、发展对电极状态 的影响。 图4为一0.2V下获得的阻抗谱的Bode图,从图 4中可以明显观察到两个峰,所以电极系统有2个时 间常数,这表明电极系统中至少有两个对状态变量响 O 之04 加 一 304不锈钢点蚀行为的电化学阻抗谱研究 73 稳态点蚀向稳定点蚀的转化变得更加容易。虽然点蚀 成核变得容易了,但由于稳态蚀孔随极化时间的延长 而增加,降低了点蚀成核时产生的响应信号所占的比 重,因此电感弧的半径减小。从图1O发现,在前520s 中并没有电感的产生,这说明只有钝化膜减薄到一定 程度时点蚀形核才能发生;在520s以后的极化中,点 蚀的形核从未间断,亚稳态蚀孔的出现与再钝化也从 未停止,只是由于钝化膜完整度的下降及膜厚的降低, 使得亚稳态蚀孔向稳态蚀孔的转化成为了主要过程, 所以一直可以观察到电感成分的存在。 3结论 (1)通过动电位电化学阻抗谱测试发现,亚稳态蚀 点对钝化膜的本身结构及双电层中的电化学反应特性 具有很大的影响,使其处于剧烈的变化当中,稳定点蚀 对上述结构的影响不如亚稳蚀点明显。 (2)亚稳态点蚀阶段,模拟电路中电化学元件参数 的剧烈波动,表明了亚稳态蚀点的产生与再钝化是随 机的。 (3)时间扫描模式下的电化学阻抗谱测试表明,当 钝化膜减薄到一定程度时点蚀的形核才会发生,而且 进入稳态点蚀阶段后,亚稳态点蚀的发生与再钝化也 从未停止,只是亚稳态点蚀向稳态点蚀的转化成为主 要过程。 [1] E2] [3] [4] [52 [6] [7] 参考文献 桥本政哲(日).不锈钢及其应用[M].北京:冶金工业出版社,— 2O11.226238.’ 杜楠,田文明,赵晴,等.sot一浓度对304不锈钢在NaC1溶液 中点蚀行为影响的研究].材料工程,2012,(7):647O. — — DUNan,TIANWenming,ZHAOQing,eta1.EffectofSoi concentrationonthe304stainlesssteelpittingcorrosioninNaC1 — solution[J].JournalofMaterialsEngineering,2012,(7):64 7O. 丁宝峰,吴荫顺,曹备,等.304不锈钢点蚀孔边应力集中的有 限元分析[A].第四届全国腐蚀大会论文集[c].北京:中国腐蚀 与防护学会,2003. 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