2507双相不锈钢在NaClO溶液中的腐蚀性能.pdf

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2507双相不锈钢在NaClO溶液中的腐蚀性能1 2507双相不锈钢在NaClO溶液中的腐蚀性能2 2507双相不锈钢在NaClO溶液中的腐蚀性能3 2507双相不锈钢在NaClO溶液中的腐蚀性能4 2507双相不锈钢在NaClO溶液中的腐蚀性能5 2507双相不锈钢在NaClO溶液中的腐蚀性能6 2507双相不锈钢在NaClO溶液中的腐蚀性能7
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第44卷第1期—2016年1月第108114页材料工JournalofMaterials程EngineeringV0l_44No.1—Jan.2016PP.1081142507双相不锈钢在NaCIO溶液中的腐蚀性能CorrosionResistanceof2507DuplexStainlessSteelinNaC1OSolution张艳,李倩,王胜刚(1沈阳工业大学理学院,沈阳110870;2中国科学院金属研究所,沈阳110016)—ZHANGYan,LIQian,WANGShenggang(1Schoo1ofScience。ShenyangUniversityofTechnology,Shenyang110870,China;2InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China)摘要:采用电化学动电位再活化法(EPR)、动电位极化和交流阻抗测试方法(EIS)研究2507双相不锈钢(SAF2507)在5g/LNaC10溶液中的晶间腐蚀和点腐蚀行为,并采用x射线光电子能谱(XPS)研究SAF2507腐蚀后表面形成的钝化膜组成。结果表明:SAF2507的再活化率R为0.68,具有良好的耐晶间腐蚀性能;动电位极化和EIS的测试结果表明:SAF2507极化后能够发生自钝化现象,钝化区间为一0.5~0.6V;电荷传递电阻为1.389×10n・cm,说明其具有较强的耐点腐蚀性能。XPS研究表明SAF2507在5g/LNaC10溶液中钝化膜主要成分为Cr,Fe等氧化物和氢氧型化合物。同时进一步探讨了sAF2507的腐蚀机理。关键词:2507双相不锈钢;电化学测试;晶间腐蚀;点腐蚀;钝化膜—doi:10.11868/j.issn.10014381.2016.01.017中图分类号:TG174.2———文献标识码:A文章编号:10014381(2016)01010807Abstract:Electrochemicalpotentiodynamicreactivation(EPR),potentiodynamicpolarizationcurve—andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)methodswereappliedtoinvestigatetheintergranularcorrosionandthepittingcorrosionbehaviorsof2507duplexstainlesssteel(SAF2507),andthecompositionofthepassivefilmformedonthecorrosivesurfaceofSAF2507wasstudiedbyusingtheX-rayphotoelectronspectrometer(XPS)analysis.Theresultsshowthatthereactivationrate(R)of—SAF2507is0.68,whichexhibitsgoodintergranularcorrosionresistance.Theresultsofpotentio—dynamicpolarizationcurve,andEISshowthatthesurfaceofSAF2507canengenderpassivationphenomenonafterpolarization,thepassivationrangeis一0.5-0.6V,andthechargetransferresistanceis1.389×—10Q・cm。,whichshowsbetterpittingcorrosionresistance.XPSdemonstratesthatthecornpositionofthepassivefilmin5g/LNaC10solutionismainlycomposedofoxidesandhydrogenoxygencompoundsofCrandFe.Meanwhile,thecorrosionmechanismofSAF2507wasfurtherexplored.Keywords:2507duplexstainlesssteel;electrochemicaltest;intergranularcorrosion;pittingcorrosion;passivefilm双相钢(DuplexStainlessSteel,DSS)的微观组织由铁素体与奥氏体两相组织组成,结合了铁素体和奥氏体两种不锈钢的优点,使其具有良好的力学性能和耐腐蚀性能,因而被广泛应用在化工、海洋、石油和天然气等领域]。2507双相不锈钢是一种含高氮、高钼、奥氏体和铁素体含量各约占50的第四代双相不锈钢,具有优良的耐点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀性能_4]。国内外学者对于双相钢的腐蚀性能进行了研究,如徐菊良等[6和郭丽芳等分别用电化学动电位再活化(ElectrochemicalPotentiodynamicReactiva-tion,EPR)法评价了2205,2304双相不锈钢的晶间腐蚀敏感性,表明EPR法能定量评价双相钢的晶间腐蚀敏感性;Dong等和Yang等[9分别研究了2205,2507双相不锈钢在NaC1溶液中耐点蚀能力;Dabalfi等l_1。。研究了双相不锈钢在硫酸和氯化钠混合液中的耐点蚀性能;赵钧良等[1和张敏等_】分别进行了双相不锈钢在氯化钠溶液及酸性溶液中耐点蚀性能分析。研究结果表明双相钢在氯化钠和硫酸溶液中均110材料工程2016年1月曲线(见图3)上没有出现明显的活化一钝化转变峰,直接进入自钝化状态,其电化学参数如表2所示,可以看出自腐蚀电流较小,表明材料表面抗腐蚀能力较强,在钝化区内钝化电流密度也十分稳定,几乎不随电极电位的增加而变化,并维持在一个较低的值。钝化区间较宽,从一0.5~O.6V都处于钝化区内,点蚀电位值较高,试样的耐点蚀性能较强。结合图3和表2表明2507双相钢在5g/LNaclO溶液具有较好的耐点蚀性能。’lg(f,(Acm))图32507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中动电位极化曲线Fig.3Potentiodynamicpolarizationcurveof2507duplexstainlesssteelin5g/INaC10solution表22507双相不锈钢在5g/LNaCIO溶液中电化学参数Table2Electrochemicalparametersofpotentiodynamicpolarizationcurvefor2507duplexstainlesssteelin5g/LNaCl0solution2.2.2电化学阻抗谱图4为2507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中—Nyquist图。可以看出,2507双相不锈钢在5g/LNa—C1O溶液中的EIS均由容抗弧组成,没有出现Warburg阻抗特征,可忽略扩散阻抗_2。。,表明测试频率范围内,腐蚀过程完全由电化学反应控制,并且容抗弧半径的大小反映腐蚀过程的电荷转移电阻,半径越大说明电荷转移电阻越大。采用Zsimpwin软件对交流阻抗数据进行拟合及解析得到电化学等效电路图,如图5所示。其中R为参比电极与被测电极间的溶液电阻,R表示电荷转移电阻,Qf为与界面电容相关的常相位角元件,即非理想的金属/溶液双层电容,由两个参数(常相系数y。和弥散系数)决定,的取值范围为O<<1,表示弥散效应的程度_2。各元件的参数见表3,其中电荷传递电阻R值较大,即电极过程中电荷穿过电极和电专6图42507双相不锈钢在5g/LNaClO溶液中Nyquist图Fig.4Nyquistplotsof2507duplexstainlesssteelin5g/LNaCIOsolution解质溶液两相界面的转移过程比较困难,说明其具有良好的耐蚀性能。这是因为试样的奥氏体与铁素体两相比例接近于1:1,所以耐蚀性能较好。Q.图52507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中交流阻抗等效电路Fig.5EquivalentcircuitofEISfor2507duplexstainlesssteelin5g/LNaC10solution表32507双相不锈钢在5g/LNaCIO溶液中的交流阻抗等效电路拟合数据Table3ElectrochemicalparametersofequivalentcircuitofEISfor2507duplexstainlesssteelin5g/LNaClOsolution2.32507双相不锈钢在Sg/LNaCIO溶液中钝化膜组成2.3.1恒电位极化曲线为了分析钝化膜的组成,根据上述极化曲线的测试结果,可知当动电位扫描到0V时,2507双相不锈钢在5g/LNaClO溶液中的钝化能力最强,形成的钝化膜稳定,为此本研究采用电位为0V时进行恒电位曲线测试,极化时间为480s,得到的曲线如图6所示。可以看出,2507双相不锈钢腐蚀电流为10A/cm。,这与动电位极化曲线的维钝电流是一样的,表明两者的结果相一致。第44卷第1期2507双相不锈钢在NaC10溶液中的腐蚀性能111图62507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中的恒电位极化曲线Fig.6Potentiostaticpolarizationcurveof2507duplexstainlesssteelin5g/LNaC10solution2.3.2XPS分析图7为2507双相不锈钢在NaC1O溶液中恒电位480s后经Ar溅射后的XPS全谱图,可以看出N,Mo,Ni的信号很微弱,c,O,Cr,Fe的信号较强,说明钝化膜主要是0和Cr,Fe形成的化合物。Bindingenergy|eV图72507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中恒电位480s后经Ar溅射后的XPS全谱图Fig.7XPSspectraof2507duplexstainlesssteelin5g/LNaC10solutionatconstantpotentialfor480saftersputteringbyAr图8为经过Ar。。溅射后O1s对应的XPS图谱,Ols的XPS谱可分为两个峰,分别对应结合能530.1eV和531.9eV,根据文献[25]报道的Ols的结合能,可知第一个峰是M-O化合物的特征峰,对应于。;第二个峰是M-(OH)化合物特征峰,对应于OH一,说明钝化膜中氧主要以氧化物及氢氧化物形式存在。图9为经过Ar溅射后Fe2p3/2对应的XPS图谱,Fe2p。/。的XPS谱可分为三个峰,其对应结合能分别为706.9,709.9,711.3eV,根据文献[15,16]所报道的Fe2p。/的结合能,其中706.9eV为Fe。特征峰,709.9eV对应Fe2,以Feo形式存在;711.3eV对应于Fe抖,其化合物为FeO。,FeOOH。以上结果表明,钝化膜Fe主要以Fe,Fe。形式存在。Bindingenergy,eV图82507双相不锈钢在5g/LNaCIO溶液中恒电位480s后经Ar溅射后O1S对应的XPS图谱Fig.8XPSspectraofO1Sof2507duplexstainlesssteelin5g/LNaC1Osolutionatconstantpotentialfor480saftersputteringbyArBindingenergy,eV图92507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中恒电位480s后经Ar溅射后Fe2p3/2对应的XPS图谱Fig.9XPSspectraofFe2p3/2of2507duplexstainlesssteelin5g/LNaC10solutionatconstantpotentialfor480saftersputteringbyAr图10为经过Ar溅射后Cr2p。/对应的XPS图谱,Cr2p。/。的XPS谱可分为三个峰,其对应结合能分别为574.0,576.5,577.0eV,根据文献[15,16]报道Bindingenergy,ev图102507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中恒电位480s后经Ar溅射后Cr2p3/2对应的XPS图谱Fig.10XPSspectraofCr2pa/zof2507duplexstainlesssteelin5g/LNaCl0solutionatconstantpotentialfor480saftersputteringbyArⅢ一。.v),J112材料工程2016年1月其中574.0eV为Cr0特征峰,576.5eV对应Cr2O3,577.0eV对应Cr抖的氢氧化物(如CrOOH或Cr(OH)。)。以上结果表明,钝化膜Cr主要以Cr。O。形式存在。根据以上分析,2507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中的钝化膜主要以Cr。O。,FeO,Fe:O。,NiO等氧化物和CrOOH,Cr(OH)。和Fe(OH)。等氢氧化合物为主。2.42507双相不锈钢腐蚀机理为了深入地探讨2507双相不锈钢的腐蚀机理,本研究将它在5g/LNaC10溶液和3.5NaC1溶液中的极化曲线和交流阻抗测试结果进行比较,如图l1和图—12所示。从测试结果发现,2507双相不锈钢在NaClO溶液中的抗腐蚀性能低于在NaC1溶液中的抗腐蚀性能。这是因为NaC1溶液是中性介质,腐蚀介质是单一的cl一,而NaclO溶液是强碱性溶液,稳定性较差,即使在常温下也会自然分解放出原子氧,而原子氧[O]具有强烈的氧化作用。NaC1O溶液分解反应的方程式为:—NaClONaC1+厂O](1)图I12507双相不锈钢在不同溶液中动电位极化曲线Fig.11Potentiodynamicpolarizationcurvesof2507duplexstainlesssteelindifferentsolutionz'/(ncm)图122507双相不锈钢在不同溶液中Nyquist图Fig.12Nyquistplotsof2507duplexstainlesssteelindifferentsolution这样,材料在NaCl0溶液中的腐蚀介质不单独是cl一的作用,还有原子氧[O]的存在,会增强cl一的破坏作用,因此双相不锈钢在次氯酸钠溶液中的抗腐蚀性能没有在NaC1溶液中的好。从上述XPS分析结果可知,2507双相不锈钢钝化膜中的主要成分为Fe,cr,Ni氧化物或氢氧化物,因此其在含cl溶液中的腐蚀行为可以认为是金属表面形成钝化膜的阳极过程,同时进行活性阳极溶解、钝化和钝化膜的溶解。具体阳极极化的反应过程由下列反应式给出。2.4.1活性阳极溶解—Fe+H2OFe(OH)ad+H1。+e(2)然后—Fe(OH)dFe(OH)+e(3)Fe(OH)一十H一Fe十H2O(4)同样—Cr+H2OCr(OH)d+H+e(5)Cr(OH)d=Cr(OH)抖+2e(6)Cr(0H)+H_一Cr。+HO(7)—Ni+HONi(OH)+H。r+e(8)—Ni(OH)dNi(OH)+e(9)Ni(OH)+H一Ni+H2O(10)上述反应正好与实验结果中极化曲线的活性溶解部分相对应。随着动电位的升高,阳极电流的溶解速率与钝化膜的形成速率达到稳态,即在极化曲线上出现钝化区间,试样表面发生钝化反应。2.4.2钝化的形成由以上反应式,分别生成Fe(OH),Cr(OH)和Ni(OH)a后,Fe(OH)d+HO一[Fe(OH)]d+H+e(11)—[Fe(OH)2]dFeO+H2O(12)同样Cr(OH)d+2H2O=[-Cr(OH)。]d+2H+2e(13)—2[cr(OH)3]dCr2O3+H2O(14)Ni(OH)d+HO一[Ni(OH)2]d+H+e(15)—[Ni(OH)]dNiO+H2O(16)2.4.3在含Cl介质中钝化膜的溶解当腐蚀电位超过点蚀击破电位后,阳极电流密度迅速增大,促使钝化膜性能薄弱的地方产生点蚀,即—FeO+2C1一+HOFeC1+2OH~(17)—FeCl2+2H2OFe(OH)2+2C1一+2H。。(18)随后形成的Fe(OH),进一步形成FeO,再被cl一侵蚀,则形成自催化反应,这样促使钝化膜不断溶解,同样生成的Cr和Ni的氧化物也会发生Cl一的自催化腐蚀,最终在2507双相不锈钢的表面发生点蚀。第44卷第1期2507双相不锈钢在NaC10溶液中的腐蚀性能1133结论(1)2507双相不锈钢EPR测试结果表明,2507双相不锈钢的再活化率R为0.68,小于1,说明其具有良好的耐晶间腐蚀性能。(2)动电位极化曲线测试和交流阻抗测试结果表明,2507双相不锈钢在5g/LNaC10和3.5NaC1溶液中,都具有一定的钝化区间,阻抗值较大,说明材料在这两种介质中都具有较好的耐点蚀性能,但相比较而言,在3.5NaC1溶液中的耐点蚀性能更好一些。(3)2507双相不锈钢在5g/LNaC10溶液中钝化膜主要以CrzO。,FeO,FeO。,NiO等氧化物和CrOOH,Cr(OH)。和Fe(OH)。等氢氧化合物为主,因而2507双相钢在5g/LNaC10溶液中表现出优异的耐蚀性能。[13[2][3][4][5][6][7][8]参考文献—KRASN0RUTSKYIs,PRIESH,ZINKEM,eta1.Metallurgi—calinfluenceofmultibeamtechnologyonduplexstainlesssteel—welds[J].WeldingintheWorld,2013,57(4):487494.CALIARII,PELLIZZARIM,ZANELLATOM,eta1.The—phasestabilityinCr-NiandCrMnduplexstainlesssteels[J].—JournalofMaterialsScience,2011,46(21):69166924.KOLENICIF,KOVACDIL,DRIMALDID.Effectoflaserweldingconditionsonaustenite/ferriteratioinduplexstainlesssteel2507welds[J].Weldinginthew0rld,2011,55(5):19~25.WANGX,CHENW,ZHENGH.Influenceofisothermalagingonoprecipitationinsuperduplexstainlesssteel[J].InternationalJournalofMinerals,Metallurgy,andMaterials,2010,17(4):—435440.—CHENX,RENX,XUH,eta1.Effectofsuperplasticdeformationonthebondingpropertyof0OCr25Ni7Mo3Nduplexstainless—steel[J].InternationalJournalofMinerals,Metallurgy,andMa—terials,2012,19(4):317321.—徐菊良,邓博,孙涛,等.DLEPR法评价2205双相不锈钢晶间腐—蚀敏感性口].金属学报,2010,46(3):380384.——XUJuliang,DENGBo,SUNTao,eta1.EvaluationoftheSUSeeptibilitytointergranularattackof2205duplexstainlesssteelbyDL-EPRmethod[J].ActaMetallurgicaSinica,2010。46(3):380—384.郭丽芳,李旭晏,孙涛,等.敏化温度对SAF2304双相不锈钢耐晶—间腐蚀性能的影响EJ].金属学报,2012,48(12):15031509.———GUOLifang,LIXuyan,SUNTao,eta1.TheinfluenceofsensitivetemperatureonthelocalizedcorrosionresistanceofduplexstainlesssteelSAF2304[J].ActaMetallurgicaSiniea,2012,48—(12):15031509.DONGCF,LUOH,X1AOK,eta1.EffectoftemperatureandC1一concentrationonpittingof2205duplexstainlesssteel[J].—JournalofWuhanUniversityofTechnology-MaterialsScienceE—dition,2011,26(4):641647.—[9]YANGYH,YANB,YINJL,eta1.Microstructureandcorro℃sionbehavioragingat750in25Crduplexstainlesssteel[J].—RareMetals,2011,3O(9):515519.I1O]DABALAM,CALIARAI,VARIOLAA.Corrosionbehaviorofasuperduplexstainlesssteelinchlorideaqueoussolution[J].JournalofMaterialsEngineeringandPerformance,2004,13—(2):237240.[11]赵钧良,张人德.00Cr24Ni6Mo2N双相不锈钢耐腐蚀性能分析—[J].腐蚀与防护,2005,26(3):105107.—ZHAOJunliang。ZHANGRen-de.Corrosionresistanceof—00Cr24Ni6Mo2Nduplexstainlesssteel[J].Corrosion&Protec—tion,2005,26(3):1O5107.[12]张敏,张恩华,盂强,等.腐蚀介质对双相不锈钢2205腐蚀性—能影响的研究[J].兵器材料科学与工程,2011,34(6):4043.—ZHANGMin,ZHANGEnhua,MENGQiang,eta1.Effectofcorrosivemediumonthecorrosionresistanceofduplexstainlesssteel[J].OrdnanceMaterialScienceandEngineering,2011,34—(6):4043.[13]YOUSEFIEHM,sHAMANIANM,SAATCHIA.InfluenceofstepannealingtemperatureonthemicrostructureandpittingcorrosionresistanceofSDSSUNS¥32760welds[J].Journalof—MaterialsEngineeringandPerformance,2011,20(9):16781683.—[14]YONGTS,SHINHS,LEEHW.Effectsofheatinputonpittingcorrosioninsuperduplexstainlesssteelweldmetals[J].—MetalsandMaterialsInternational,2012,18(6):10371040.——E15]DONIKC,KOCUANA,MANDRINOD,eta1.Xrayphotoe—lectronspectroscopydepthprofilingofelectrochemicallypre—paredthinoxidelayersonduplexstainlesssteel[J].Metallurgi—calandMaterialsTransactionsB,2011,42(5):10441050.[16]向红亮,何福善,刘东.超级双相不锈铸钢电化学极化表面腐蚀产物的XPS分析[J].中国腐蚀与防护学报,2010,30(4):288—294.———XIANGHong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清华君
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