白光LED用K2SiF6∶Mn4 红色荧光材料的制备及发光性能研究.pdf

第１０卷第４期２０１６年１２月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴｌ０ＮＶ０１．１０，ＮＯ．４Ｄｅｃ．２０１６—文章编号：１６７３９９８１（２０１６）０４２３８０４白光ＬＥＤ用Ｋ２ＳｉＦ６．１Ｍｎ４＋红色荧光材料的制备及发光性能研究＊傅汉清，王灵利，倪海勇，张秋红广东省稀有金属研究所，广东省稀土开发及应用重点实验室，广东广州５１０６５０”摘要：通过液相法制备了白光ＬＥＤ用红色荧光材料Ｋ：ＳｉＦ。：Ｍｎ，用Ｘ射线衍射、扫描电镜、光致发光（ＰＬ）等对该荧光材料进行了表征．结果表明，所制备的荧光材料为较好的单相；在４５０ｎｍ附近的蓝光激发下，发射出主峰位于６３１ｎｌｎ的红光；Ｋ”ｚＳｉＦ。：Ｍｎ荧光材料的内量子效率可达４３％；随着温”℃度的升高，Ｍｎ的红光发射强度呈先升后降的趋势．当温度从室温升至２００时，Ｍｎ４＋发射强度仅下降至室温时的９１．５％，表现出优良的热稳定性．”关键词：白光发光二极管；Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ；发光特性中图分类号：０４８２．３１文献标识码：Ａ白光ＬＥＤ作为一种新型的固体光源，以其节能、绿色环保、寿命长、体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景．在获取白光ＬＥＤ的—技术方案中，发光材料转换型白光ＬＥＤ（ｐｃＷＬＥＤ）—特别引人关注．适合于ｐｃｗＬＥＤ的发光材料至少应满足三个条件．首先，在蓝光区（或紫外区／紫区，３６０．＂３＂４８０ｎｍ）要有强吸收能力；其次，必须具有良好的物理化学稳定性；另外，还必须具有良好的热稳定性℃及高的发光猝灭温度（＞１５０）．例如，利用蓝光ＬＥＤ芯片（ｋ。一４５０～４８０”ｎｍ）激发ＹＡＧ：Ｃｅ黄色发光材料（入。。一５２０～５８０ｎｍ）实现白光输出，已经成为实现白光ＬＥＤ的一种主流技术方案［１。２］．然而，由于黄色荧光粉＋蓝光芯片的光谱范围小，导致照明器件的显色指数偏低．为此，人们开发了多种ＬＥＤ用红色荧光材料，如钨酸盐、硅酸盐、铝酸盐及氮（氧）化物等［３＿６］．该系列荧光材料中，均采用稀土元素Ｅｕ作为激活剂，但其成本高以及供应有限．非稀土元素Ｍｎ成本低并且具有丰富的价态和良好的光学性能．因此，在替代稀土元素方面具有很好的应用前景．针对这一需求，通过液相法制备了一种Ｍｎ离”子激活的氟化物红色荧光材料Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ，并对样品的物相组成、结构、颗粒形态以及发光性能等进行了研究．结果表明，该荧光粉具有较高的量子效率，是一种性能优良的蓝光激发红色荧光材料．１实验部分１．１原料及样品制备初始原料为Ｈ。Ｏ。、ＳｉＯ：、氢氟酸（质量分数４０％）和ＫＭｎＯ。（纯度９９．９９％）．先将适量ＳｉＯ。溶于２００ｍｌ的ＨＦ酸中，得到Ｈ。ＳｉＦ。溶液，然后加入适量ＫＭｎＯ。，并滴加适量Ｈ。Ｏ。，封入反应釜中．在室温下反应２ｈ，离心８０００ｒ／ｒａｉｎ，将产物用水和乙℃醇分别洗涤三次，最后将产物放人６０烘箱中干燥１２ｈ，制得最终产物．１．２性能测试及表征通过Ｎｉ过滤ＣｕＫｃｔ辐射的Ｘ射线粉末衍射仪—收稿日期：２０１６－０６２２—＊基金项目：广东省科技计划项目（２０１６ＧＤＡｓＰＴ０３１９），广州市科技计划项目（２０１５ｌ００１０１８２）作者简介：傅汉清（１９７０一），男，广东陆丰人，工程师．通讯作者：王灵利（１９８卜），女，河南洛阳人，高级工程师．万方数据第１０卷第４期”傅汉清，等：白光ＬＥＤ用Ｋ：ＳｉＦ。：Ｍｎ红色荧光材料的制备及发光性能研究２３９检测所制备的荧光材料的物相，工作条件为电压４０ｋＶ，电流４０ｍＡ，检测波长１．５４０６ｎｍ．通过扫描电镜测试所制备荧光材料的结晶形态，工作条件为电压１ｋＶ，真空度１．３３×１０Ｐａ．用Ｆ一７０００荧光光谱仪和ＱＹ一２０００积分球荧光光谱仪测量所制备荧光材料的发光性能．２试验结果与讨论２．１晶体结构Ｋ：ＳｉＦ。属于面心立方结构，空间群为Ｆｍ３ｍ．图１为所制备的Ｋ：ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧光材料的Ｘ射线衍射结果．由图１可知，该荧光材料的衍射峰与参考文献口屯中的一致，说明所合成的样品为纯相的Ｋ２ＳｉＦ６结构．Ｍｎ４＋的离子半径（ｒ一０．０５４ｎｍ）与Ｓｉ４＋离子（，．一０．０４０ｎｍ）接近，因此，Ｍｎ４＋离子的掺杂没有影响Ｋ：ＳｉＦ。的晶体结构．２．２发光性能图２为所制备的Ｋ：ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧光材料在４５４ｎｍ蓝光激发下的发射光谱以及６３１ｎｍ监控下的激发光谱．由图２（ａ）可知，Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋的最强发射峰位于６３１ｎｍ，是来自于Ｍｎ４＋由低激发态２Ｅ：（ｔ：３）能级到基态４Ａ：（ｔ：３）的跃迁．图２（ｂ）表明，位于３５４ｎｍ和４５４”ｎｍ的激发带峰，分别对应于Ｍｎ？爿日一划想＿７、趟图１”Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ荧光材料的Ｘ射线衍射图Ｆｉｇ．１ＴｈｅＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒ的４Ａ：一４Ｔ。和４Ａ。一４Ｔ：跃迁，符合当前紫外及蓝光芯片的范围要求．图３为Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧光材料的扫描电镜照片．从图３可看出，Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ抖荧光材料的晶体粒度范围较宽，从几微米到几十微米，平均粒径约为１５ｕｍ．发光效率是荧光材料的一个重要指标，Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ４十荧光材料的量子效率采用ＱＹ一２０００积分球荧光光谱仪进行测量．荧光材料的量子效率垂。可以通过以下公式来计算：或一露（Ｙ。／Ｙ，）（Ａ，／Ａ。），其中或是荧光材料的荧光量子效率，囊是标图２Ｋ：ＳｉＦ。：Ｍｎ。＋荧光材料在（ａ）４５４ｎｍ激发下的发射光谱和（ｂ）６３１ｎｍ监控下的激发光谱Ｆｉｇ２Ｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｕｎｄｅｒ４５４ｎｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｍｏｎｉｔｏｒｅｄａｔ６３１ｎｍｏｆＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒ万方数据２４０材料研究与应用图３Ｋ：ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧光材料的扫描电镜照片Ｆｉｇ．３ＴｈｅＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒ准物质的荧光量子产率，ｙ。是荧光材料的荧光积分面积，ｙ，是标准物质的荧光积分面积，Ａ。是荧光材料的荧光激发波长处的吸收值，Ａ，是标准物质的荧光激发波长处的吸收值．如果已知标准物质的量子产率，可以配置相同浓度的标准和待测物质，在相同的测量条件下，测量两者的荧光强度．待测物质与标准物质的强度比乘以标准物质的量子产率即’为待测荧光材料的荧光量子产率．Ｋ：ＳｉＦ。：Ｍｎ荧光材料的内量子效率达到４３％，但外量子效率仅为８．５％．外量子效率偏低，这可能与该荧光材料属于尖峰发射，荧光积分面积较小有关．■号目一划魑芸撼图４温度对Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧光材料发光强度的影响Ｆｉｇ４ＴｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋ｐｈｏｒｐｈｏｒｓ图４为Ｋ：ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧光材料的发光强度随温度的变化．从图４可看出，当温度由室温上升到℃１２０时，材料的发光强度缓缓增加；当温度从１２０℃继续增加，发光强度呈下降趋势．Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋℃荧光材料最佳发光温度为１２０．目前，ＬＥＤ器件℃的工作温度一般在１２０左右，因此Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧光材料的温度特性完全能够满足ＬＥＤ器件℃的要求．当温度从室温升至２００时，Ｍｎ４＋发射强度仅下降至室温时的９１．５％，表现出优良的热稳定性．３结论Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧光材料在蓝光的照射下，发射出主峰位于６３１ｎｍ的红光．该荧光材料的内量子效率达到４３％．随着温度的升高，Ｋ。ＳｉＦ。：Ｍｎ４＋荧℃光材料的发光强度先上升后下降，在１２０时发光强度最高．高亮的红光发射和优良的热稳定性表明该荧光材料是一种能够应用于白光ＬＥＤ的新型红色荧光粉．参考文献：ｒ１］ＹＡＮＧＣＣ，ＣＨＡＮＧＣＬ，ＨＵＡＮＧＫＣ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｙｅｌｌｏｗｒｉｎｇｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅ—ｐｈｏｓｐｈｏｒｃｏｎｖｅｒｔｅｄｗｈｉｔｅＬＥＤ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃｓ—Ｐｒｏｃｅｄｉａ，２０１１（１９）：１８２１８７．”［２］李东平，缪春燕，刘丽芳，等．白光ＬＥＤ用ＹＡＧ：Ｃｅ荧光粉的研究进展［Ｊ］．液晶与显示，２００５，２０（６）：—５２６５３１．［３］王涛，井艳军，朱月华，等．白光ＬＥＤ用钨、钼酸盐红色荧光粉的研究进展［Ｊ］．中国照明电器，２００８（２）：１６２０．［４］杨翼，金尚忠，沈常字，等．白光ＬＥＤ用碱土金属硅酸盐荧光粉的光谱性质［Ｊ］．发光学报，２００８，２９（５）：８００８０４．［５］刘阁，梁家和，邓兆祥，等．新型红色荧光粉Ｓｒ３Ａｌ：Ｏ。的合成和发光性能研究［Ｊ］．无机化学学报，２００２，１８—（１１）：１１３５１１３７．［６］罗昔贤．含硅氮／氧化物基质白光发光二极管发光材料—的研究进展［Ｊ］．硅酸盐学报，２００８，３６（９）：１３３５１３４２．ｒ７］ＡＤＡＣＨＩＳ，ＴＡＫＡＨＡＳＨＩＴ．ＤｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＫ２”ＳｉＦ６：ＭｎｐｈｏｓｐｈｏｒｂｙｗｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｅｔｃｈｉｎｇｏｆＳｉｗａｆｅｒＥＪ］．ＪＡｐｐｌＰｈｙｓ，２００８，１０４：０２３５１２．Ｅ８］ＬＩＡＯＣＸ，ＣＡＯＲＰ，ＭＡｚＪ，ｅｔａ１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＫ２”ＳｉＦ６：ＭｎｐｈｏｓｐｈｏｒｆｒｏｍＳｉ０２ｐｏｗｄｅｒｓｖｉａｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｉｎＨＦ／ＫＭｎＯ。ｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｗａｒｍ－ｗｈｉｔｅＬＥＤ［Ｊ］．ＪＡｍＣｅｒａｍＳｏｃ，２０１３，９６（１１）：—３５５２３５５６．（下转第２５４页）万方数据２５４材料研究与应用２ｏ１６—————————————————————————————————————————————————————————————一ＳｔｕｄｙｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｉｒｏｎｒｅｍｏｖａｌｄｅｅｐｌｙｉｎａｃｉｄｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔｉｆｅｒｏｕｓｏｘｉｄｅｏｒｅｓＧＵＯＱｉｕｓｏｎｇ，ＬＩＵＺｈｉｑｉａｎｇ，ＤＡＩＺｉｌｉｎ，ＣＡＯＨｏｎｇｙａｎｇ，ＺＨＵＷｅｉＧｕａｎｇｄ。超ｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔＰ。厂Ｒ口ｒＰＭｅｔ口ｆ５，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｆｅＫｅＹＬａｂ。ｒａｔ。ｒｙ。ｆＲａｒＰＥａｒ如Ｄｅｖｅｌ。ｐｍＭ￡ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６５０，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｒｏｎｒｅｍｏｖａｌｄｅｅｐｌｙｆｒｏｍ—ｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅａｃｉｄｉｃｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｌｅｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔｉｆｅｒｏｕｓｏｘｉｄｅｏｒｅｓａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｖｉａｒｏａｓｔｉｎｇｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｓｏｆｔｈｅｗｈｏｌｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎＤｒｏｃｅｓｓｔｏｒｅｍｏＶａｌ１ｒｏｎｉｍｐｕｒｉｔｙｈａｖｅｂｅｅｎｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｉｒｏｎｇｅｔｍｏｒｅｅａｓｌｅｒｕｓｉｎｇｐｒｅｍｐｌｔａｔｌｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｗｈｉｌｅａｄｄｉｎｇａｌｉｔｔｌｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｎｔｏａｃｉｄｉｃｌｅａｃｈｌｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎａｓｏｘｉｄａｎｔ・Ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ６０。Ｃ，ｓｔｉｒｒｉｎｇｔｉｍｅ１８０ｍｉｎａｎｄｔｅｒｍｉｎａｌｐＨｖａｌｕｅ３・５，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｉｒｏｎｉｍｐｕｒｉｔｙａｎｄｌｏｓｓｒａｔｉｏｏｆｃｏｂａｌｔｉｎｆｅｒｒｕｇｉｎｏｕｓｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗａｓｔｅｓｌａｇｉｓ９９・４２％ａｎｄ０．０８％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｐｕｒｐｏｓｅｏｆｉｒｏｎｒｅｍｏｖａｌｄｅｅｐｌｖｆｒｏｍａｃｉｄｉｃｌｅａｃｈｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｎｒｅａｌｉｚｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｖ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｐｐｅｒｃｏｂａｌｔｉｆｅｒｏｕｓｏｘｉｄ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