包覆赤磷的制备及其热安定性研究.pdf

第２４卷第３期２０１６年６月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹｌｌＶｏｌ２４ｌｌｌ３Ｊｕｎ．２０１６ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１６０３０２包覆赤磷的制备及其热安定性研究刘杰，关华，宋东明（南京理工大学化工学院，南京２１００９４）摘要：为提高赤磷（ＲＰ）的热安定性，采用氢氧化铝－酚醛树脂包覆赤磷，并用傅里叶变换红外光谱仪和扫描电子显微镜对包覆层进行表征，通过差热分析方法对包覆前后的赤磷样品进行热分析．研究结果表明：包覆赤磷（ＭＲＰ）的氧化起始温度、氧化峰值温度及氧化终止温度分别提高３４．０、３６．０、℃３５．０；℃４１０下的恒温热重分析测得未包覆赤磷在恒温约４ｍｉｎ氧化完成，而包覆赤磷在恒温１３ｍｉｎ仅有４５．５％的赤磷被氧化；包覆赤磷的氧化放热峰温后移℃３４．０；计算得出包覆赤磷的自发火温度提高１４．３９Ｋ．相比于未包覆赤磷，包覆赤磷的热安定性有所提高，且包覆材料很好地包覆在赤磷表面．关键词：包覆赤磷；热安定性；差热分析；热重－微商热重分析；恒温热重分析中图分类号：ＴＪ５５文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１６）０３－０００９－０６ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＬＩＵＪｉｅ，ＧＵＡＮＨｕａ，ＳＯＮＧＤｏｎｇｍｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００９４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ｔｈｅＭｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄＲｅｄＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（ＭＲＰ）ｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｃｏａｔｉｎｇｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗｉｔｈａｌｕｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ／Ｐｈｅｎｏｌｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎ．ＴｈｅｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒｏｆｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲａｎｄＳＥＭ，ａｎｄｉｔｓｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ），ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｅｒ（ＤＴＡ）ａｎｄＩｓｏｔｈｅｒｍａｌＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ（ＩＴＧ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｉｎｉｔｉａｌ，ｐｅａｋａｎｄｅｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅ℃ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｃｒｅａｓｅｂｙ３４．０，３６．０，３５．０ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｃｏｍｐａｒｅｄｔｏＲｅｄＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（ＲＰ）．Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ℃Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ（ＩＴＧ）ｉｎ４１０ｓｈｏｗｓｔｈａｔＲＰｃａｎｂｅｏｘｉｄｉｚｅｄｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｉｎ４ｍｉｎｕｔｅｓ，ｂｕｔＭＲＰｉｓｏｘｉｄｉｚｅｄｂｙ４５．５％ｉｎ１３ｍｉｎｕｔｅｓ．ＴｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅａｋｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＭＲＰｍｏｖｅｓ℃ｂａｃｋｗａｒｄ３４．０．ＩｔｃａｎｂｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅａｕｔｏｉｇｎｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＭＲＰｉｎｃｒｅａｓｅｓｂｙ１４．３９Ｋ．ＴｈｅｕｎｉｆｏｒｍｌｙｃｏａｔｅｄＭＲＰｓｈｏｗｓｂｅｔｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｔｈａｎｐｒｉｓｔｉｎｅＲＰ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌ⁃⁃ａｎａｌｙｓｉｓ；ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙａｎａｌｙｓｉｓ；ＩｓｏｔｈｅｒｍａｌＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ收稿日期：２０１５－１２－０７．基金项目：南京理工大学博士创新基金项目（ＡＥ０３００１）．作者简介：刘杰—（１９９０），男，博士研究生．通信作者：关华⁃，Ｅｍａｉｌ：ｇｕａｎｈｕａ＠ｎｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ．赤磷发烟剂具有成烟迅速、烟幕持续时间长、遮蔽性能好等优点，在无源干扰和光电对抗领域中得到了广泛的应用［１］．然而，赤磷不仅对热和摩擦不稳定，而且容易氧化，使其在生产、储存和运输过程中存在着火危险［２］．因此，需要对赤磷表面进行处理，以提高其热安定性．包覆改性技术是目前常用的一种表面改性方法［３］，利用包覆技术对赤磷进行表面改性已有报道，如李慧［４］等采用溶胶凝胶法，以无机氢氧化铝为壁材制备红磷微胶囊阻燃剂，研究表明其具有良好的阻燃效果和耐久性；ＷＡＮＧ［５］等以蒙脱土作为稳定剂，密胺树脂为包覆材料制得了粒径分布较好的包覆赤磷；ＷＵ［６］等以密胺树脂为包覆材料，采用两步法制得了包覆赤磷，并研究了包覆赤磷的阻燃机理；桑洁［７］采用ＭＱ硅树脂包覆赤磷，结果表明：包覆赤磷的热分解温度有所提高．另外，利用热分析技术对含能材料进行热分解动力学与热安定性的研究已比较成熟，如汤崭［８］等采用ＤＳＣ－ＴＧ对单质炸药奥克托今（ＨＭＸ）的热安定性进行了研究；ＣＨＥＮ［９］等采用锌硼酸－氢氧化铝双层包覆赤磷，并对包覆赤磷的热氧分解动力学进行了研究．本文将采用氢氧化铝－酚醛树脂包覆赤磷，对赤磷包覆层物质和包覆形貌状态进行表征，采用热分析方法对包覆前后的样品进行了热安定性分析．１实验１．１试剂与仪器试剂：赤磷，分析纯，上海展云化工有限公司；九水合硝酸铝，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；苯酚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛溶液，分析纯，西陇化工股份有限公司；氨水，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司．仪器：ＨＨ－２恒温水浴锅，上海江星仪器有限公司；ＪＪ－１定时电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂；ＳＨＺ－ⅢＤ（）型循环水真空泵，上海瑞兹仪器设备有限公司；微机差热天平（ＨＣＴ－２），北京恒久科学仪器厂；ＴＥＮＳＯＲ－２７型红外光谱仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＪＥＯＬＪＳＭ－６３８０ＬＶ型扫描电子显微镜（ＳＥＭ），日本株式会社．１．２包覆赤磷的制备先取一定量的赤磷于三口烧瓶中，然后加入一定量的水和九水合硝酸铝，用氨水控制溶液的ｐＨ在８～９，于室温下搅拌１．５ｈ，静置１ｈ，然后，加入一定量的甲醛和苯酚，在一定温度下搅拌一段时间后关闭反应装置，静置，过滤，烘干，即得氢氧化铝－酚醛树脂包覆赤磷．１．３热安定性实验热重分析方法是评价烟火药热安定性较常用的方法［１０］，在同一ＴＧ条件下，用ＴＧ－ＤＴＧ方法测试赤磷包覆前后样品分解的起始温度，分解峰值温度及分解终止温度，其数值越大说明样品的热安定性越好．在相同热重分析条件下，用获得的等温ＴＧ曲线，比较达到同一质量损失所需的时间，或比较恒温一定时间后的质量损失，以此判断热安定性的优劣也是较常用的方法．在相同温度下达到同一质量损失所需的时间越长，或在相同温度下恒温一定时间后的质量损失越小，则说明该样品的热安定性越好．差热分析方法是反映样品的热量随温度变化的一种分析方法，利用相同试验条件下获得ＤＴＡ曲线的特征量评估热安定性也是较常用的方法．最常用的是分解放热峰温（Ｔｐ），分解放热峰温Ｔｐ越高，说明被分析样品热安定性越好．自发火温度能够反映烟火药与环境温度的关系，是衡量样品热安定性的重要方法．根据ＧＪＢ５３８２．１１－２００５，采用差热分析方法测得的氧化放热峰值温度计算赤磷包覆前后样品的自发火温度，自发火温度越高说明被测样品热安定性越好．２结果与讨论２．１包覆物分析与表征为了说明包覆材料是否产生并包覆在赤磷表面，采用傅里叶变换红外（ＦＴＩＲ）光谱和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对赤磷包覆前后的样品进行表征．２．１．１红外光谱分析采用ＴＥＮＳＯＲ－２７型红外光谱仪，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司，ＫＢｒ压片，对包覆前后赤磷进行表征，所得的红外光谱图如图１所示．有研究表明［１１］，在氨水等碱性催化剂存在时，苯酚和甲醛可发生加成反应，甲醛通过亲电加成反应与苯酚生成多元酚醇，反应过程见Ｓｃｈｅｍｅ１．加成反应所得预聚体中的羟甲基在碱性条件下发生脱水缩合反应，反应过程见Ｓｃｈｅｍｅ２．OH+HCHOOHOHOHOHOHCH2OHHOH2C+HCHO+HCHOHOH2CCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHSchme1OHOHOHHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2Schme2+即缩合体主要通过亚甲基链接起来．预聚体之间继续发生缩合反应，最后生成不溶不熔的热固性酚醛树脂包覆在赤磷表面．通过溶胶凝胶法，以九水合硝酸铝为原料，在室温条件下，用氨水调节溶液的ｐＨ值为８～９［１２］，即生成氢氧化铝絮状沉淀沉积在赤磷表面．由图１可看出，ａ曲线是赤磷的红外光谱图，其中３４２７ｃｍ－１处有一宽吸收带，这是液体水的对称和反对称伸缩振动；１６３５ｃｍ－１为液体水的变形振动吸收峰；２３７２ｃｍ－１［１３］是—ＰＨ键的伸缩振动；１３２０ｃｍ－１为ＯＰｌｌ键的伸缩振动吸收峰；９８７ｃｍ－１为—ＰＯＨ键的伸缩振动；５９０ｃｍ－１为ＰＯ４３－的不对称变形振动．由这些红外吸收峰可知·０１·材料科学与工艺第２４卷赤磷中含有液体水、磷化氢以及磷酸，这是由于赤磷易吸湿，且吸湿后易氧化生成磷化氢和磷酸．ｂ曲线是包覆赤磷的红外光谱图，其中３４４０ｃｍ－１有一宽且强的吸收带，这是包覆层氢氧化铝－酚醛树脂的—ＯＨ伸缩振动；２９２４ｃｍ－１为饱和—ＣＨ的伸缩振动；１３９６ｃｍ－１为亚甲基的对称变形振动；１６１２ｃｍ－１出现苯环骨架特有的ＣＣｌｌ伸缩振动；３７３０、１０１２、６１７ｃｍ－１为氢氧化铝所特有的红外谱图特征．综上所述可知，ｂ曲线所示的这些特征峰与酚醛树脂和氢氧化铝的特征峰一致，说明赤磷表面确实有酚醛树脂和氢氧化铝生成．4000300020001000σ/cm-13730292413961612101261734403427237216351320987590aba—RP;b—MRPT/%图１包覆前后赤磷的红外光谱图２．１．２表观形貌分析为了表征包覆材料是否包覆在赤磷表面，采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察包覆前后赤磷的表观形貌，如图２、图３所示．由扫描电镜照片可看出，赤磷表面明显有一层包覆物且致密完整，说明包覆材料很好地包覆在赤磷表面．(a)RP(b)MRP图２包覆前后赤磷的扫描电镜照片140120100806040200-20质量增重率/%温度/℃340360380400420440460480(b)MRPβ=10K/minβ=15K/minβ=20K/minβ=25K/min120100806040200-20340360380400420440质量增重率/%温度/℃(a)RPβ=10K/minβ=15K/minβ=20K/minβ=25K/min图３不同升温速率下包覆前后赤磷的热重曲线２．２包覆赤磷的热安定性分析２．２．１热重分析为了说明包覆前后赤磷样品的质量随温度的变化，采用热重分析方法对赤磷包覆前后的样品进行分析，所得的ＴＧ－ＤＴＧ曲线分别如图３、图４所示，其中热重分析的条件为：起始温度℃２５，终止温度℃５００，升温速率（β）分别为１０、１５、２０、℃２５／ｍｉｎ，空气气氛．根据ＴＧ－ＤＴＧ曲线得到的包覆前后赤磷在不同升温速率下的外推起始温度（Ｔｅ），峰值温度（Ｔｍ）、外推终点温度（Ｔｃ）如表１所示．由图３可知，包覆前后的赤磷随着温度的增加都只有一个质量增重过程，且这个质量增重过程发生在℃３５０～５００，说明赤磷在这个温度范围内只发生了氧化反应．但与未包覆赤磷相比，包覆赤磷在℃４００～４５０有一个缓慢增重过程．这是由于包覆赤磷表面有一层氢氧化铝和酚醛树脂，一方面酚醛树脂在℃３００以上开始分解，逐渐炭化，形成具有隔热作用及较高强度的碳化层附着在赤磷表面；另一方面，氢氧化铝在℃２２０、３００、５２０左右会脱水生成氧化铝附着在赤磷表面［１４］，这两种附着物都具有隔热作用，从而提高了包覆赤磷的热稳定性和抗氧化能力．由图４可以看出，随着升温速率的提高，包覆前后赤磷的ＤＴＧ曲线的峰值温度都向后移，未包覆赤磷ＤＴＧ曲线的峰值温度分别为３９９．０、·１１·第３期刘杰，等：包覆赤磷的制备及其热安定性研究℃４１１．４、４１５．２、４１５．８，而包覆赤磷ＤＴＧ曲线的峰值温度分别为℃４２９．６、４５０．５、４５１．０、４５５．３，相比分别增加了℃３０．６、３９．１、３５．８、３９．５，包覆赤磷ＤＴＧ曲线的峰值温度明显高于未包覆赤磷，且平均提高℃３６．２，说明包覆赤磷的热安定性和抗氧化能力确实有所提高．340360380400420440460温度/℃质量增重速率/(%?℃-1)温度/℃质量增重速率/(%?℃-1)380400420440460480500415.8℃415.2℃411.4℃399.0℃455.3℃451.0℃450.5℃429.6℃(a)RP(b)MRP20016012080400-40100806040200-20β=10K/minβ=15K/minβ=20K/minβ=25K/minβ=10K/minβ=15K/minβ=20K/minβ=25K/min图４不同升温速率下包覆前后赤磷的微分热重曲线表１不同升温速率下包覆前后赤磷的氧化起始温度、峰值温度和终止温度β／（Ｋ·ｍｉｎ－１）Ｔｅ／℃Ｔｍ／℃Ｔｃ／℃试样１０３７２．０３９９．０４０９．５１５３９２．３４１１．４４２５．０２０４０６．４４１５．２４３０．３２５４０８．７４１５．８４４１．２ＲＰ１０４００．２４２９．６４４８．０１５４２０．１４５０．５４６０．０２０４４３．３４５１．０４６７．４２５４５３．９４５５．３４７０．７ＭＲＰ由表１的数据可知，相比于未包覆赤磷，包覆赤磷的氧化起始温度提高℃３４．０，氧化峰值温度提高℃３６．０，氧化终止温度提高℃３５．０．２．２．２恒温热重分析为了进一步研究包覆前后赤磷的热安定性，采用恒温热重法对赤磷包覆前后的样品进行分析，其中热重分析条件为：起始温度℃２５，终止温度℃４１０，升温速率℃１０／ｍｉｎ，空气气氛，样品量都为３ｍｇ（±０．０００１ｍｇ）．所得的恒温热重曲线（ＩＴＧ）如图５所示．3.02.52.01.51.00.50-0.5161820222426283032质量增重/mgt/minRPMRP图５包覆前后赤磷的恒温热重曲线由图５可知未包覆赤磷ａ曲线在℃４１０保温４ｍｉｎ后质量基本不变，说明未包覆赤磷在℃４１０保温４ｍｉｎ后，其氧化过程基本完成，质量增重约２．７５ｍｇ．而包覆赤磷ｂ曲线在℃４１０保温过程中，其质量变化都很缓慢，一直到保温１３ｍｉｎ时曲线仍然有上升的趋势，说明氧化过程还没完成，且在１３ｍｉｎ时质量增重约１．２５ｍｇ，由质量增重的比值得出包覆赤磷在℃４１０保温１３ｍｉｎ后其转化率为４５．５％．２．２３差热分析采用差热分析（ＤＴＡ）方法考察赤磷包覆前后样品的热分解性能，测试条件为：起始温度℃２５，终止温度℃５００，升温速率分别为１０、１５、℃２０、２５／ｍｉｎ，空气气氛．所得的差热分析结果如图６所示．由图６可知，赤磷包覆前后样品都只有一个放热峰，没有吸热峰，说明赤磷包覆前后样品没有熔融吸热过程而是直接发生氧化反应．放热峰值温度Ｔｐ均随升温速率增加而增加，其中未包覆赤磷样品在不同升温速率下的峰值温度分别为℃４０２．７、４１５．４、４１９．０、４２４．２；而包覆赤磷样品在不同升温速率下的峰值温度分别为４３４．５、４４５．３、℃４５５．０、４６２．３，峰值温度随升温速率的增加分别增加了℃３１．８、２９．９、３６．０、３８．１，平均提高℃３４．０，这与ＴＧ、ＤＴＧ所得结论一致，可以相互印证，说明包覆赤磷的热安定性大大提高．与未包覆赤磷相比，包覆赤磷在℃４００～４２０内放热速率明显较慢，这可能是包覆层起到作用．由于赤磷表面有一层包覆物，故加热时是表面包覆材料开始受热分解，而后由热传导和热辐射加热赤磷，使得包覆赤磷刚开始氧化放热阶段的放热速率变慢．·２１·材料科学与工艺第２４卷350300250200150100500-50350370390410430450温度/℃热流量/μV402.7℃415.4℃424.2℃250200150100500-50340360380400420440460480温度/℃热流量/μV434.5℃445.3℃455.0℃462.3℃(a)RP(b)MRP419.0℃β=10K/minβ=15K/minβ=20K/minβ=25K/minβ=10K/minβ=15K/minβ=20K/minβ=25K/min图６不同升温速率下包覆前后赤磷的ＤＴＡ曲线２．２４自发火温度分析为了说明包覆前后赤磷对环境温度的敏感性，参照—ＧＪＢ５３８２．１１２００５，利用ＤＴＡ测得的不同升温速率下的峰值温度，计算包覆前后赤磷的自发火温度．其计算为ｌｎβｉＴ２ｐｉæèçöø÷＝ｌｎＡｐＲＥｐ－ＥｐＲＴｐｉ，ｉ＝１，２，···，ｎ．（１）Ｔｐｉ＝Ｔｐ０＋ｂβｉ＋ｃβｉ２＋ｄβ３ｉ，ｉ＝１，２，···，ｎ．（２）Ｔｂｐ０＝ＥＰ－Ｅ２ｐ－４ＥｐＲＴｐ０２Ｒ．（３）式中：βｉ为试料加热速率，Ｋ／ｍｉｎ；Ｔｐｉ为ＤＴＡ曲线上峰温，Ｋ；Ａｐ为用峰温得到的表观指前因子，ｍｉｎ－１；ＥＰ为用峰温得到的表观活化能，Ｊ／ｍｏｌ；Ｒ为摩尔气体常数，数值为８．３１４，Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）；Ｔｐ０为加热速率趋于零时ＤＴＡ曲线上外推峰温，Ｋ；ｂ，ｃ，ｄ为常数；Ｔｂｐ０为用⁃⁃⁃ＺｈａｎｇＨｕＸｉｅＬｉ法处理ＥＰ和Ｔｐ０值得到的试样的自发火温度，Ｋ．由图１所得的包覆前后赤磷在不同升温速率下的峰值温度，根据Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法［１５］及式（１），作ｌｎβＴ２ｐｉæèçöø÷～１Ｔｐｉ图，如图７所示．根据图７所得的曲线进行线性回归，其回归方程分别为Ｙ＝１６．７９－１８．６２Ｘ和Ｙ＝１１．３１－１５．６５Ｘ，据此算出包覆前后赤磷的表观活化能分别为２９５．４８、１３０．１１ｋＪ／ｍｏｌ．根据算得的表观活化能的数据结合式（２）、（３）可以求出包覆前后赤磷的自发火温度，所得结果如表２所示．-9.8-10.0-10.2-10.4-10.6-10.81.431.441.451.461.471.48-10.0-10.2-10.4-10.6-10.81.361.371.381.391.401.411.421000T-1/K-11000T-1/K-1ln(β/T2)/(K-1?min-1)ln(β/T2)/(K-1?min-1)(a)RP(b)MRP图７包覆前后赤磷的ｌｎβＴ２ｐｉæèçöø÷～１Ｔｐｉ曲线表２根据ＧＪＢ５３８２．１１－２００５的计算结果试样ＥＰ／（ｋＪ·ｍｏｌ－１）Ｔｐ０／ＫＴｂｐ０／ＫＲＰ１５４．８１６８０．４０６８５．１８ＭＲＰ１３０．１１６８７．９５６９９．５７由表２数据可知，包覆赤磷的自发火温度比未包覆赤磷的高１４．３９Ｋ，且加热速率趋于零时的外推峰值温度提高７．５５Ｋ，说明包覆赤磷的热安定性提高；而包覆赤磷的表观活化能比未包覆赤磷的低２４．７ｋＪ／ｍｏｌ，这可能是由于包覆物酚醛树脂和氢氧化铝在热作用下发生反应的活化能较低，导致整个包覆赤磷在整体上的表观活化能低于未包覆赤磷．３结论１）红外光谱（ＦＴＩＲ）和扫描电镜（ＳＥＭ）测试结果表明有酚醛树脂和氢氧化铝生成且包覆在赤磷表面．·３１·第３期刘杰，等：包覆赤磷的制备及其热安定性研究２）热重分析（ＴＧ）表明，包覆赤磷的氧化起始温度、峰值温度、终止温度都向后移３４、３６及℃３５；恒温热重仅有４５％左右的赤磷被氧化．３）差热分析（ＤＴＡ）表明，包覆赤磷的氧化放热峰温平均提高约℃３４．０，根据氧化放热峰温计算得出包覆赤磷的自发火温度提高了１４．３９Ｋ．说明采用氢氧化铝－酚醛树脂包覆赤磷能显著提高其热安定性和抗氧化能力．参考文献：［１］王玄玉，潘功配．红磷烟幕对１０．６μｍ激光的消光系数测试研究［Ｊ］．红外与激光工程，２００５，３４（６）：６３６－６４０．ＷＡＮＧＸｕａｎｙｕ，ＰＡＮＧｏｎｇｐｅｉ．Ｓｔｕｄｙａｎｄｔｅｓｔｏｆｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｓｍｏｋｅｔｏ１０．６μｍｌａｓｅｒｅｍｉｓｓｉｏｎ［Ｊ］．ＩｎｆｒａｒｅｄａｎｄＬａｓｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００５，３４（６）：６３６－６４０．［２］鞠剑峰．赤磷微胶囊包覆技术研究与应用［Ｄ］．南京：南京理工大学，２００１．［３］ＤＵＬｏｎｇｃｈａｏ，ＱＵＢａｏｊｕｎ，ＸＵＺｈｅｎｊｉｎ．Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ⁃ｗｉｔｈｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｈａｌｏｇｅｎｆｒｅｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔＥＶＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍＤｅｇｒａｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ，２００６，９１（５）：９９５－１００１．［４］李慧，李晓燕，陈惠娟，等．溶胶－凝胶法红磷微胶囊棉织物阻燃整理［Ｊ］．印染，２０１０，３６（１０）：９－１１．ＬＩＨｕｉ，ＬＩＸＩＡＯｙａｎ，ＣＨＥＮＨｕｉｊｕａｎ，ｅｔａｌ．Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｆｉｎｉｓｈｏｆｃｏｔｔｏｎｆａｂｒｉｃｗｉｔｈｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓｂｙｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｙｉｎｒａｎ，２０１０，３６（１０）：９－１１．［５］ＷＡＮＧＨａｉｔａｏ，ＭＥＮＧＸｉａｎｇｆｕ，ＷＥＮＢｉｎ，ｅｔａｌ．Ａｓｉｍｐｌｅｒｏｕｔｅｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｗｉｔｈｆｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，（６２）：３７４５－３７４７．［６］ＷＵＱｉａｎｇ，ＬＵＪｉａｎｐｉｎｇ，ＱＵＢａｏｊｕｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄｉｔｓ⁃ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ⁃ｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｎｈａｌｏｇｅｎｆｒｅｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００３（５２）：１３２６－１３３１．［７］桑洁．微胶囊红磷阻燃剂的制备工艺研究［Ｄ］．郑州：郑州大学，２０１４．［８］汤崭，杨利，乔小晶，等．ＨＭＸ热分解动力学与热安全性研究［Ｊ］．含能材料，２０１１，１９（４）：３９６－４００．ＴＡＮＧＺｈａｎ，ＹＡＮＧＬｉ，ＱＩＡＯＸｉａｏｊｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓａｆｅｔｙｏｆＨＭＸ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ（ＨａｎｎｅｎｇＣａｉｌｉａｏ），２０１１，１９（４）：３９６－４００．［９］ＣＨＥＮＸｉａｏｌａｎｇ，ＹＵＪｉｅ，ＬＵＯＺｈｕ，ｅｔａｌ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ⁃ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｂｏｒａｔｅ／ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｗｉｔｈｍａｇｎｅｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｉｎｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＯｒｉｇｉｎａｌＰａｐｅｒ，２００９，１６：７４５－７５３．［１０］刘子如．含能材料热分析［Ｍ］．北京：国防工业出版社，２００８：１５－１９．［１１］陈鸯飞．高成炭率酚醛树脂的制备及其在Ｃ／Ｃ复合材料中的应用［Ｄ］．长沙：湖南大学，２０１３．［１２］ＪＡＮＧＣＲ，ＨＡＮＫＢ，ＶＯＩＣＵＶ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎａｎａｍｍｏｎｉａｓｏｌｕｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｇｅｌ⁃ｂｙｓｏｌｇｅｌ⁃ｍｅｔｈｏｄｉｎｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｍｍｏｎｉａｍｏｕｌｄｉｎｇｃｏｌｕｍｎ［Ｊ］．ＲｅｖｉｓｔａＤｅＣｈｉｍｉｅ，２０１２，６３（１２）：１３０１－１３０５．［１３］翁诗甫．傅里叶变换红外光谱分析［Ｍ］．第二版．北京：化学工业出版社，２０１４．［１４］ＳＡＴＯＴａｉｃｈｉ．Ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓｔｏａｌｕｍｉｎａｓ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９８５，８８（１）：６９－８４．［１５］崔可建，徐志斌，王鹏，等．ＴＮＡＥ的合成和热分解动力学［Ｊ］．火炸药学报，２０１４，３７（１）：１７－２１．ＣＵＩＫｅｊｉａｎ，ＸＵＺｈｉｂｉｎ，ＷＡＮＧＰｅｎｇ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆＴＮＡＥ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｘｐｌｏｓｉｖｅｓａｎｄＰｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，２０１４，３７（１）：１７－２１．（编辑吕雪梅）·４１·材料科学与工艺第２４卷