苯并噁嗪热熔法预浸料的性能研究.pdf

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2015年第2期玻璃钢/复合材料5lSW280玻璃布/苯并嗯嗪热熔法预浸料的性能研究史汉桥,丁常方,孙宝岗,程雷(航天材料及工艺研究所,北京100076)摘要:本文采用热熔法制备SW280玻璃布/苯并嗯嗪预浸料,并对苯并嗯嗪树脂工艺性、热失重性能,及复合材料动态热机械性能、高温力学性能保持率、阻燃性能等进行工艺试验和性能评价。结果表明,苯并嗯嗪树脂软化点在41~42 ̄C,最低黏度点为1835mPa・s,满足热熔法预浸料的制备要求;氮气氛围下起始分解温度280 ̄C左右,800 ̄C时残碳率可达61.3%。SW280℃玻璃布/笨并嗯嗪复合材料力学性能优异,界面粘接良好,玻璃化转变温度为2o0,其200 ̄C高温下的压缩强度、弯曲强度、弯曲模量和层剪强度保持率分别为90.6%、59.4%、83.2%和62.7%。SW280玻璃布/苯并唣嗪复合材料阻燃性能优异,无焰和有焰模式下最大烟密度均为0,氧指数>58%,燃烧等级为V一1。关键词:苯并唣嗪树脂;热熔法预浸料;工艺性;力学性能;阻燃性能中图分类号:TB332文献标识码:A———文章编号:10030999(2015)020051051引言苯并嗯嗪是一种含有N、O六元杂环结构的中间体,通过开环聚合反应形成类似酚醛树脂的交联“”网状结构,故又称之为开环聚合酚醛树脂¨“。它具有聚合过程无小分子释放、体积收缩小、吸水率低、固化后树脂耐热性好、力学性能优异、电绝缘性能好、烧蚀后残碳率高等优点,可用于航空航天、电子电器、汽车工业等领域,尤其是其优异的阻燃性能在飞机、高铁及汽车等的内饰领域极具前’景加。美国HenKel公司开发的苯并恶嗪99110树脂具有良好的力学性能、耐温性能及阻燃性能,已部分替代环氧树脂和双马来酰亚胺树脂,成功应用于A380飞机部件,并在2010年巴黎JEC复合材料展览会上展示。目前国内的苯并嗯嗪树脂基复合材料成型研究多采用RTM、模压等工艺,而采用质量稳定、适于大尺寸复杂复合材料构件的铺层一热压罐工艺成型的报道则较少_1卜Hj。此外,与湿法预浸料相比,热熔法预浸料具有生产效率高、含胶量易控、无环境污染、外观质量好等优点,因此如果能制备出苯并嗯嗪树脂热熔法预浸料,则更易于苯并嗯嗪树脂的推广应用,在阻燃/耐热复合材料领域具有广阔的发展前景。本文将改性的苯并嗯嗪树脂采用热熔法制备了预浸料,采用铺层一热压罐工艺制备了SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料,并对树脂的工艺性、热失重性能,复合材料的动态热机械性能、高温力学性能保持率和阻燃性能等进行了评价。2实验部分2.1原材料与仪器设备改性制备的苯并嗯嗪树脂,四川大学;SW280F-90a玻璃布,中材科技股份有限公司;SW280F-9oa//苯并嗯嗪树脂预浸料,自制;PhysicaMCR301流变仪,AntonPaar公司;热机械分析仪,TAinstruments公司;MTS65/G电子万能材料实验机,MTS公司;SD一2A烟密度测定仪,南京江宁分析仪器厂;F'FAII’氧指数仪,兀P公司;CZF-5A型水平垂直燃烧测定仪,中国船舶工业总公司第725所。2.2材料制备及测试采用流变加试苯并嗯嗪树脂的粘.温曲线和恒温粘一时曲线。通过苯并嗯嗪树脂改性,制备适用于热熔法预浸料制备的苯并嗯嗪树脂膜;将制备的树脂膜与SW280玻璃布在复合机上进行复合,制得SW280玻璃布/苯并嗯嗪热熔法预浸料。测试该预浸料的树脂含量及挥发份含量。采用热重法对苯并噫嗪树脂进行热失重分析。裁剪尺寸为440 ̄220mm的预浸料,每块板材铺1O层,压制SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料板材。将制备的复合材料板材按相关标准加工成试样,并——收稿日期:2014080l本文作者还有刘千和杨智勇。作者简介:史汉桥(1983一),男,工程师,博士,主要从事高性能复合材料研究。|lc避|52SW280玻璃布/苯并嚷嗪热熔法预浸料的性能研究—分别按照QJ1403A一2004、GB/T14492005、DqES81,98标准进行试样的压缩、弯曲和剪切性能测试。用热机械分析仪对复合材料进行动态热机械分析—(DMA)。按照ASTME66209标准测试SW280/苯并嗯嗪复合材料在有焰、无焰模式下的烟密度。按—照ASTMD286308标准测试SW280/苯并嗯嗪复合材料的氧指数。按照ANSI/UL94-2010标准测试SW280/苯并嗯嗪复合材料垂直燃烧等级。3结果与讨论3.1苯并嗯嗪树脂的工艺性采用热熔法制备干法预浸料,一般要求树脂软化点在35~45c【=,以满足预浸料的铺层工艺要求;树脂在制膜温度下的黏度在10000~50000mPa・S,以满足热熔预浸料树脂膜的制备要求;树脂的最低黏度≥点1000mPa・S,以满足树脂固化时加压的要求。为了考察苯并嗯嗪树脂以上工艺参数是否满足制备热熔法预浸料的要求,对其以上性能进行了测试。图1为苯并嗯嗪树脂的黏一温曲线,其在92 ̄(2时达到树脂的最低黏度点,其最低黏度为1835mPa・S,大于制备热熔法预浸料所要求的1000mPa・S,满足树脂在热压罐固化时的加压要求。对树脂体系进行恒温黏.时测试,如图2所示,在70 ̄(2时其黏度在12000~13000raPa-s'其在60min内体系黏度增长不大,但随着时间继续延长,体系黏度在1.5h后会增加到15000mPa・S,这要求在成膜过程中,树脂在加热状态下不能停留过久。对苯并嗯嗪树脂的软化点测试结果显示,其软化点在41~42 ̄C。以上结果表明苯并嗯嗪树脂可以满足热熔法预浸料的制备要求图1苯并嗯嗪树脂体系的黏一温曲线Fig.1ViscosityversustemperaturerthebenzoxazineFRP/CM2015.No.2要量答譬;图2苯并嗯嗪树脂70%恒温黏一时曲线Fig.2Viscosityversustimeat70 ̄Cforthebenzoxazine采用苯并嗯嗪树脂制备预浸料时,其原树脂在制膜前需要加热到60~70oC,抽真空0.5h以上,从而排除树脂内的挥发份,同时提高树脂的预聚,增加树脂的黏度,便于在设备上成膜。对制备的预浸料进行挥发份及树脂含量分析,结果显示,其挥发份含量为3.9%,树脂含量为30.1%,含胶量均匀可控。3.2苯并嗯嗪树脂热失重分析苯并嗯嗪树脂固化物在氮气氛围下的热失重如图3所示,随着温度升高,树脂逐渐分解,其起始分℃解温度在280左右,温度上升到620 ̄C时分解趋于缓慢,树脂分解温度主要集中在358.0~557.0 ̄C之间;树脂失重10%时,其分解温度为434.2qc;温度℃升到800时,其热失重在38.7%左右,即残碳率可’’以达到61.3%。与文献中的报道相比,该改性苯并嗯嗪树脂的热稳定性较高。图3苯并嗯嗪树脂在氮气氛围下的热失重曲线Fig.3Thermogravimetriceurveofthebenzoxazineunderthenitrogenatmosphere3.3SW280/苯并嗯嗪复合材料DMA分析将SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料制成尺寸℃℃为55xlOx2mm的试样,分别以3、5和7进行DMA分析,其曲线如图4所示。2015年第2期玻璃钢/复合材料53(a)3 ̄C/min℃(c)7/min图4不同升温速率下SW280/苯并嗯嗪复合材料的DMA曲线Fig.4DMAcurvesofSW280/benzoxazinecompositesatdifferentheatingrates表1SW280玻璃布/苯并嚷嗪复合材料力学性能及保持率Table1ThemechanicalpropertiesandretentionsoftheSW280/benzoxazinecompositesRT℃150℃200℃250项目数值数值数值数值从图4中可以看出,3 ̄/min、5 ̄/min和7/min的升温速率下,其玻璃化转化温度分别为℃201oC、200 ̄(2和203,说明SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料的玻璃化转变温度在200oC左右。3.4SW280/苯并嗯嗪复合材料高温力学保持率对SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料在不同温度下进行力学性能测试,结果如表1所示。从表1中可以看出,随着温度的上升,复合材料力学性能逐℃渐下降:其常温下压缩强度为533MPa,150 ̄(2、200和250cc时的保持率分别为86.7%、90.6%和℃63.8%;其常温下的弯曲强度为874MPa,150、℃℃200和250时的保持率分别为72.9%、59.4%和℃24.7%;其常温下的弯曲模量为25.6MPa,150、200 ̄C和250 ̄C时的保持率分别为89.5%、83.2%和℃48.0%;其常温下的层剪强度为66.4MPa,150、200oC和250oC时的保持率分别为73.5%、62.7%和℃20.3%。可见,150下SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料具有较好的力学性能保持率,200 ̄C下其力学性能保持率仍较高,但当温度升高到250 ̄C时,由于高于其玻璃化转变温度,因此复合材料力学性能的降低较明显。而SW280/AG一80环氧树脂体系复合材料的室温压缩强度为638MPa;200oC压缩强度为℃461MPa,保持率为72.3%;250压缩强度仅为84.7MPa,保持率仅13.3%。可见,SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料的高温力学性能保持率明显高于SW280/AG.80环氧树脂体系复合材料,其在既需要耐烧蚀又需要较高的高温力学性能保持率的场合具有潜在的应用前景。3.5SW280/苯并嗯嗪复合材料的界面为了考察苯并嗯嗪树脂与SW280高强玻璃布界面结合情况,采用SEM观察力学性能测试失效后树脂与纤维的界面,结果如图5所示。从图5中可以看出,SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料失效后,纤维表面黏附着分布均匀的树脂,且树脂断裂处呈河床状,这说明该复合材料中纤维与树脂结合良好。该界面结果与其较高的力学性能结果相一致。图5SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料界面SEM照片Fig.5SEMoftheinterfaceforSW280/benzoxazinecomposites固,CM、s.62SW280玻璃布/苯并嗯嗪热熔法预浸料的性能研究3.6SW280/苯并嗯嗪复合材料的阻燃性能℃将SW280/苯并嗯嗪复合材料样品在60干燥24h,然后在23 ̄C、相对湿度50%下恒温恒湿72h,达到恒重后进行无焰、有焰模式烟密度的测试,其测试结果如表2所示,在有焰、无焰模式下试样最大烟密度均为0。表2SW280/苯并嗯嗪复合材料试样烟密度测试结果Tahle2ThesrookedensitiesofSW280/benzoxazine最大烟密度D00000000至达D的时间/min一一一一一一一一清晰光束校正因子D00000000最大烟密度修正值D(eorr)00000000将SW280/苯并嗯嗪复合材料样品分别在23cc、50%RH环境调节168h和在70 ̄C空气循环烘箱内调节168h后,在干燥器内室温冷却4h后测试试样的燃烧等级,具体结果如表3所示。从表3中可以看出试样火焰30s内熄灭,且无熔融滴落,达到V一1级别表3SW28W苯并嗯嗪复合材料试样在不同环境条件下的燃烧情况Table3TheverticalburninglevelsofSW280/benzoxazinecompositesunderdifferentenviroments℃将SW280/苯并嗯嗪复合材料样品在23、50%RH环境调节88h后,测试试样的氧指数>58%,试样燃烧后观察其燃烧部分具有成炭特性。以上结果表明,与传统的环氧树脂加阻燃添加剂的复合材料阻燃方式相比,SW280玻璃布/苯并FRP/CM2015.Nn.2嗯嗪复合材料的烟密度性能优势突出【17,18]。如环氧E一51/酸酐体系的最大烟密度约为800,添加磷酸三苯脂或锡酸锌阻燃剂后最大烟密度仍然大于500;环氧E一44/聚酰胺体系在添加聚磷酸铵阻燃剂后,烟密度几乎不降低。内饰材料直接与旅客接触,一旦发生火灾,内饰材料燃烧所产生的大量烟气是对旅客最大的威胁。建筑舱室等火灾中约75%一85%的死亡由烟气导致,内饰材料的产烟特性直接关系到其火灾安全性。因此SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料在飞机、高铁及汽车等的阻燃内饰领域具有良好的应用前景。4结论(1)苯并嗯嗪树脂软化点在41~42 ̄C,最低黏度点>1000mPa・S,满足干法预浸料的制备要求,所制得的热熔法预浸料树脂含量、挥发份均匀可控;(2)苯并嗯嗪树脂的初始分解温度在280 ̄C左右,主要分解温度在358.0~557.0 ̄C,温度升到℃800时,其残碳率可以达到61.3%左右;SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料玻璃化转变温度在200clC左右;(3)SW280玻璃布/苯并嗯嗪复合材料常温下压缩强度为533MPa,弯曲强度为874MPa,弯曲模量为21.3MPa,层间强度为66.4MPa;随温度升高,以℃上性能逐渐下降,温度升到200时,压缩性能、弯曲强度、弯曲模量和层间强度保持率分别为90.6%、59.4%、83.2%和62.7%,其高温力学性能保持率较高;(4)SW280/苯并嗯嗪复合材料的阻燃性能优良,其氧指数>58%,材料燃烧等级为V-1,在有焰、无焰模式下烟密度均为0,其烟密度性能优势明显。参考文献[1]赵圩,余若冰,肖丽群,等.二甲苯型苯并噫的合成及其固化行—为的研究[J].玻璃钢/复合材料,2010,(5):710.[2]刘锋,赵西娜,陈轶华.酚醛改性苯并嗯嗪树脂及其复合材料性—能[J].复合材料学报,2008,25(5):5763.[3]IshidaH_Cationicringopeningpolymerizationofbenzoxazines[J].—Polymer,1999,(40):45634570.[4]刘明强,刘建军,邹武.C/C复合材料用苯并嘌嗪树脂的性能研—究[J].玻璃钢/复合材料,2012,(5):5457.[5]刘志华,袁养龙,黄发荣.苯并曝嗪共混树脂及其玻璃纤维布增强复合材料的制备与性能[J].复合材料学报,2013,30(4):—1320.[6]黄进,刘丽,顾宜.苯并嗯嗪树脂的应用研究进展[J].化工新型—材料,2008,36(7):46,12.2015年第2期玻璃钢/复合材料55[7]李艳亮,益小苏.苯并嗯嗪树脂基复合材料湿热老化性能研究—[J].装备环境工程,2010,7(6):220223.[8]ShyanBobShen,IshidaH.Developmentandcharacterizationofhishperformancepolybenzoxazinecomposites[J].PolymerComposites,—1996,17(5):710719.[9]凌鸿,叶小舟,顾宜.DOPO对苯并唔嗪树脂的阻燃改性[J].高—分子材料科学与工程,2010,26(11):8689.[10]吴广磊,寇开昌,晁敏,等.苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研—究进展[J].工程塑料应用,2011,39(9):9295.[11]张飞,牛惠军,赵立波,等.RTM用苯并嘿嗪树脂基碳纤维复合—材料的性能研究[J].化工新型材料,2011,39(11):6163.[12]王智,顾宜.碳纤维增强苯并嗯嗪树脂基复合材料的研究进展[J].玻璃钢/复合材料,2011,(4):68-71.[13]冉起超,高念,李培源,等.一种RTM用苯并嚼嗪树脂的工艺性及其复合材料性能[J].复合此材料学报,2011,28(1):—1520.[14]肖丽群,余若冰,赵圩,等.苯并嗯嗪树脂基芳砜纶纤维及玻璃纤维复合材料性能的研究[J].玻璃钢/复合材料,2010,(6):—2124.—[15]AgagT,TakeichiT.Preparation,characterization,andpolymerizationofmaleimidobenzoxazinemonomersasanovelclassofthermo-settingresins[J].JournalofPolymerSciencePartA,2006,44—(4):14241435.——[16]DemirKD,KiskanB,YagciY.Thermallycurableacetylenecontainingmain-chainbenzoxazinepolymersviasonogashiracoupling—reaction[J].Macromolecules,2011,44(7):18011807.[17]王志涛,丁辛,罗永康,等.有机磷阻燃剂对阻燃玻璃钢性能的—影响[J].玻璃钢/复合材料,2012,(5):7579.[18]王志涛,丁辛,罗永康,等.氢氧化铝在阻燃型风力发电机机舱罩中的研究与运用[J].玻璃钢/复合材料,2012,(4):95-99.[19]黄年华,王建祺.磷酸三苯酯/锡酸锌对环氧树脂酸酐固化物的阻燃与抑烟性能研究[J].北京理工大学学报,2005,25(2):176.184.[2O]武柳艳,赵乘寿,李娜,等.无卤阻燃剂可膨胀石墨和聚磷酸铵对环氧树脂发烟性能的影响研究[J].塑料科技,2012,(6):78.8】.’’PRoPERIIESoFSW280FABRIC/BENZOXAZINEPREPREGSPREPAREDBYHoTMELTIMPREGNATION——SHIHan-qiao,DINGChangfang,SUNBaogang,CHENGLei(AerospaceResearchInstituteofMaterials&ProcessingTechnology,100076Beijing,China)—Abstract:Glassfabricreinforcedbenzoxazineprepregswerepreparedbyhotmeltimpregnation.Theprocessandthermogravimetryofthebenzoxazineresinwerestudied.Andthedynamicthermomechanicanalysis,mechanicalretainingathightemperatureandflameretardantpropertiesoftheprepregswerealsoinvestigated.Thesoftening℃pointofthebenzoxazineresinwas41~42andthelowestviscositywas1835mPa・S.whichweresuitableforthepreparationofprepregs.Innitrogenatmosphere,theinitialdegradationtemperatureofbenzoxazineresinwasabout℃—28O.andthecharyieldwasabout61.3%at800"C.ThemechanicalandinterfacepropertiesoftheSW28Ofab—ric/benzoxazineprepregswereexcellent.TheTgofthecompositewasabout200 ̄C.Theretentionratiosofthecompressionstrength,flexuralstrength,flexuralmodulus,andinterlaminarshearstrengthat200oCwere90.6%,59.4%,83.2%,and62.7%,respectively.Theflameretardancyofthecompositeswasexcellent.Themaximalsmokedensitywas0.Theoxygenindexwas>58%.TheverticalburninglevelwasV-1.—Keywords:benzoxazineresin;hotmeltprepregs;process;mechanicalproperties;flameretardancy澳
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