饱和Ca（OH）2溶液pH值对热镀锌钢表面锌酸钙覆盖层的影响.pdf

　７４　　　　材料工程／２０１０年９期　　　饱和Ｃａ（ＯＨ）２溶液ｐＨ值对热镀锌钢　　　表面锌酸钙覆盖层的影响　　　　　　　　　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｐＨＶａｌｕｅｏｆＳａｔｕｒａｔｅｄＣａ（ＯＨ）２Ｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎ　　　　　　　　ＣａＨＺｎＣｏａｔｉｎｇｏｆＨｏｔＤｉｐＧａｌｖａｎｉｚｅｄＳｔｅｅｌ　　　　　孑Ｌ纲，陈九龙，卢锦堂　　　（华南理工大学材料科学与工程学院，广州５１０６４０）　　—　—　ＫＯＮＧＧａｎｇ，ＣＨＥＮＪｉｕｌｏｎｇ，ＬＵＪｉｎｔａｎｇ　　　　　　　　（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａ　　　　　　　　ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　摘要：采用不同ｐＨ值（９．Ｏ～１２．Ｏ）的饱和Ｃａ（ＯＨ）溶液模拟混凝土因碳化而导致ｐＨ值降低的混凝土孔隙液，研究在　　　　　　　　　　　这些溶液中热镀锌钢筋表面锌酸钙覆盖层的变化和锌层的腐蚀行为，并对实验条件下锌酸钙的溶解转化机理进行了讨　　　　　　　　　　论。对浸泡３Ｏ天后各试样的扫描电镜、能谱分析、ｘ射线衍射、塔菲尔极化和电化学阻抗谱分析结果表明：随孔隙液ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　降低和浸泡时间增加，锌层上锌酸钙减少而ＺｎＯ增加，当ｐＨ值为９时，覆盖层可全部转化为ＺｎＯ；随着锌酸钙减少和　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＺｎＯ增加，极化电阻（Ｒ）、膜层电阻（Ｒ）、电荷转移电阻（Ｒ）和扩散阻抗（ｗ）均降低，而自腐蚀电流密度ｉ。增大，但　　　　　　　　ｉ。仍接近钢筋钝化临界值１０ｐ＿Ａ／ｃｍ。　　　　　　　关键词：热浸镀锌钢；锌酸钙；混凝土钢筋；腐蚀；电化学测试　　中图分类号：ＴＧ１７４．４４　　文献标识码：Ａ　———　文章编号：１００１４３８１（２０１０）０９００７４０６　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅＣａＨＺｎｌａｙｅｒａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｚｉｎｃｃｏａｔｉｎｇｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃａ（ＯＨ）２ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｅｃｒｅａｓｅｄＰＨｖａｌｕｅｆｒｏｍ９．０ｔｏ１２．０，ｗｈｉｃｈｗａｓａｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｏｒｅ　　　　　　　　　　　　　　ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｒｅｄｕｃｅｄｐＨｖａｌｕｅｂｙｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ，ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ　　　　　　　　　　　　　ＣａＨＺｎｕｎｄｅｒｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ　　　　　　　　　　　　　　　ＣａＨＺｎｃｏａｔｉｎｇｗｅｒｅｉｍｍｅｒｓｅｄｉｎｓａｔｕｒａｔｅｄＣａ（ＯＨ）２ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｐＨｖａｌｕｅ９．０－１２．０ｆｏｒ３０ｄａｙｓ，　　　　　　　　—　—　ｔｈｅｎｓｔｕｄｉｅｄｗｉｔｈｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓ（ＥＤＳ），Ｘｒａｙｄｉｆ　　　　　　　　ｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｔａｆｅｌｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｈｏｗｔｈａｔ，ｗｉｔｈｄｅｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｐＨｖａｌｕｅａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｔｈｅｉｍｍｅｒｓｉｏｎｔｉｍｅ，ｔｈｅＣａＨＺｎｄｅｃｒｅａｓｅｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　ａｎｄｔｈｅＺｎ０ｉｎｃｒｅａｓｅｓｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．ＴｈｅｅｎｔｉｒｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｉＳｃｏｖｅｒｅｄｂｙｔｈｅＺｎＯｗｈｅｎ　　　　　　　　　　　　　　ｐＨｖａｌｕｅｄｅｃｒｅａｓｅｓｔｏ９．０．ＡｓＣａＨＺｎｉｓｒｅｄｕｃｅｄａｎｄＺｎＯｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒ。），　　　　　　　　　　　　　　　ｔｈｅｆｉｌｍｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒ），ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（Ｒｔ）ａｎｄｔｈｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｍｐｅｄａｎｃｅ（Ｗ）ｄｅｃｒｅａｓｅ，　　—　　　　　　　　　　　　“　ｗｈｉｌｅｔｈｅｓｅｌｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔ（ｉ。）ｉｎｃｒｅａｓｅｓｂｕｔｓｔｉｌｌｃｌｏｓｅｔＯｔｈｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｔｈｒｅｓｈｏｌｄ１０＿。Ａ／　ｃｍ２　　．　　　　　　　—　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｏｔｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌ；ｃａｌｃｉｕｍｈｙｄｒｏｘｙｚｉｎｃａｔｅ；ｃｏｎｃｒｅｔｅｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇｂａｒ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｅｌｅｃ　　ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　　　　　　　　　钢筋混凝土结构的过早失效大多是由于其中的钢　　筋腐蚀所致］。硅酸盐水泥混凝土的重要特征是水化　　　时产生大量的Ｃａ（ＯＨ），其孔隙液成分主要为饱和的　　Ｃａ（ＯＨ）ｚ溶液，ｐＨ值在１２．５左右，这时钢铁处于钝　　　化态，钢筋在混凝土中的腐蚀极轻微］。由于混凝土　　　　　为多孔型结构，空气中的Ｏ，ｃＯ及水分极易通过凝　　胶孑Ｌ洞和毛细孔隙从外面渗透扩散到混凝土内部。当　　　　ｃＯｚ渗透扩散到混凝土中，与孑Ｌ隙液中的Ｃａ（ＯＨ）　　　　　　　　　“　”进行中和反应生成ＣａＣＯ。，使混凝土发生碳化¨“　３］，　　　　导致混凝土ｐＨ值降低。当ｐＨ值低于１１．５时，钢铁　　　处于非钝态，钢筋腐蚀加速，腐蚀产物膨胀，可令混凝　　土开裂脱落，导致钢筋失去保护［２］。　　　　　　　　热镀锌（ＨｏｔＤｉｐＧａｌｖａｎｉｚｉｎｇ，ＨＤＧ）是保护混凝　　　　　土钢筋的重要方法之一，在国外已有较多的应用和研　　究ｌ５］。锌和湿的水泥反应较快，但水泥一硬化反应　　　　　　　　　　　就停止了。其结果是在镀锌层表面生成了一层锌酸钙　　　　　　　饱和Ｃａ（ＯＨ）溶液ｐＨ值对热镀锌钢表面锌酸钙覆盖层的影响　７５　　　　（Ｃａ（Ｚｎ（ＯＨ）。）２・２ＨＯ，简写为ＣａＨＺｎ）的钝化薄　　　　　膜。当混凝土孔隙液的ｐＨ值变化，会改变ＣａＨＺｎ　　　的生长和溶解的平衡，根据已有资料报道，ＨＤＧ钢筋　　　　在碳化后的混凝土中具有较好耐蚀性，但ｐＨ改变后　　起保护作用的ＣａＨＺｎ的变化及其对耐蚀性影响的细　节还有待研究。　　　　　　　　　　　　　本工作模拟ＨＤＧ层表面生成ＣａＨＺｎ后，饱和　　　　Ｃａ（ＯＨ）。的ｐＨ值变化对ＣａＨＺｎ层以及热镀锌层腐　　　　　蚀行为的影响。　　　ｌ实验　　　　　１．１热浸镀锌试样　　试样采用５０ｒａｍ×４０ｍｍ×　　　　０．８ｍｍ的Ｑ２３５冷轧　　　　钢板，试样经碱洗、酸洗、溶剂助镀后进行热镀锌。采　　用ＳＴＨ一１型涂层测厚仪测得热镀锌试样的镀层厚度　　　为５Ｏ～６０ｕｍ，试样代号记为ＨＤＧ。　　　　１．２溶液配制　　　　　　　　　　　　　　　　采用分析纯Ｃａ（ＯＨ）和蒸馏水配置过饱和　　　　　　　Ｃａ（ＯＨ）溶液，溶液澄清后测得ｐＨ值为１２．５；将模　　　　　　　拟液分别取３份，用ＮａＨＣＯ。调ｐＨ值，配置ｐＨ分别　　　　　　为９．０，１１．０，１２．０的３种模拟液。　　　１．３浸泡实验　　　　　　　　　　　　　ＣａＨＺｎ成膜工艺如下：将ＨＤＧ试样浸泡在　　　　　　　　　　ｐｉｌｌ２．５的饱和Ｃａ（ＯＨ）溶液中３Ｏ天后拿出冲洗烘　　　　　　　　　干，试样代号记为ＨＤＧ＋ＣａＨＺｎ。将获得的ＨＤＧ＋　　　　　　　　　　　　　　　　ＣａＨＺｎ试样分别悬挂在装有上述４种模拟液　　（ｐＨ９．０，ｌ１．０，１２．０，１２．５）的烧杯（烧杯底部沉积一　　　　　　　　　　　　　层Ｃａ（ＯＨ）。以保证Ｃａ饱和）中浸泡。每隔２天测　　　　　　　　　　　　　　　　量并校正ｐＨ值。各试样浸泡一定天数后取出，冲洗　　　烘干。　　　１．４测试分析　　　　　　　　　　　　　用ＬＥＯ１５３０ＶＰ场发射扫描电子显微镜观察膜　　　　层的组织形貌；用Ｉｎｃａ３００能谱仪（ＥＤＳ）分析腐蚀产　　　　　　　　物化学成分；用Ｄｍａｘ／ＩＩＩＸ射线衍射（ＸＲＤ）分析腐蚀　　　　　　　　　　　　　产物的物相组成，Ｃｏ靶。电化学测试在ＣＨＩ６Ｏ４Ｂ电　　　　　　　　　　　化学工作站上进行，采用三电极体系，辅助电极为　　　　１０ｃｍ。铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极的　暴露面积为ｌｃｍ×　　ｌｃｍ，测试溶液为原试样浸泡溶液，　　　在室温、不除气的条件下浸泡６０ｍｉｎ，待腐蚀电位稳定　　　　　　　　　　　　　　后进行电化学测量。极化曲线测量的扫描速率为　　　　ｌｍＶ／ｓ，扫描范围为开路电位的一２００２００ｍＶ；交流　　　　阻抗谱（ＥＩＳ）测量所用正弦波激励信号幅值为５ｍＶ，　　　　　频率范围为ｌ０～】０＿。Ｈｚ。用Ｉｍｐｓｉｍ软件对阻抗数　　　　　据进行解析拟合。　　　　２实验结果与讨论　　　　　　　２．１微观形貌及组织分析　　　　热镀锌层在ｐＨ值为１２．５的饱和Ｃａ（ＯＨ）ｚ溶液　　　　　　　　　　　　浸泡３０天后所获试样的形貌见图１。由图１可见，热　　　　镀锌层表面已完整覆盖一层片状晶体保护层。ＥＤＳ　　　　　　　　　　　　分析结果（图２）表明，该覆盖层中Ｏ，Ｃａ，Ｚｎ的原子分　　　　　　数和ＣａＨＺｎ比较接近（ＣａＨＺｎ中含Ｏ，Ｃａ，Ｚｎ的原子　　　　　　　分数为７２．７１％，９．０９，１８．２０）；ＸＲＤ分析表明，　　　　覆盖层中除ｃａＨＺｎ外还有少量Ｚｎ０和Ｚｎ存在。由　　　　　　　　　　　　　此可见，热镀锌层在未调ｐＨ值的饱和Ｃａ（ＯＨ）ｚ溶液　　　　　　　　　　　　　　　（ｐｉｌｌ２．５）中浸泡３Ｏ天后，表面将形成一层完整的　　　　ＣａＨＺｎ片状晶体覆盖层。　　　　　　图１ＨＤＧ试样上的ＣａＨＺｎ微观组织形貌　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣａＨＺｎｏｎＨＤＧｓａｍｐｌｅｓ　　　　　图２图１中微区的ＥＤＳ图　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．２ＥＤＳｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏ－ｚｏｎｅｉｎｆｉｇ．１　　　　　　　　　　　　　将表面具有ＣａＨＺｎ覆盖层的热镀锌试样浸入不　　　　同ｐＨ值的饱和Ｃａ（ＯＨ）。溶液中浸泡３Ｏ天后微观形　　　　　　　　　　　　　　　　　貌变化见图３，ＥＤＳ分析结果见表１。当试样在　　　　　　　　　　　　ｐｉｌｌ２．５溶液中继续浸泡３０天后，形成的ＣａＨＺｎ为　　　　密集、粗大、棱角分明的条状晶体（图３（ａ））；ｐＨ值为　　　　　　　　　　　１２．０时，ＣａＨＺｎ为较细小疏松的条片状，有的棱角变　　　　得较圆滑（图３（ｂ））；当溶液ｐＨ值为１１．０时，覆盖层　　　　已有部分溶解并形成絮状或花瓣状的ＺｎＯ，条片状　７６　　　材料工程／２０１０年９期　　　　　　　　　　　　　　ＣａＨＺｎ变得更细小，ＺｎＯ约覆盖试样表面１／３以上　　　　（图３（ｃ））；当溶液ｐＨ值为９．０，ＣａＨＺｎ覆盖层已全转　　　　　　　化为花瓣状ＺｎＯ覆盖层（图３（ｄ））。　　　　图３ＨＤＧ＋ＣａＨＺｎ在ｐＨｌ２．５（ａ），ｐｉ　ｌｌ２．Ｏ（ｂ），　　　ｐＨ１１．０（ｃ）和ｐＨ９．０（ｄ）溶液中浸泡　　　３０天的ＳＥＭ照片　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．３ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＨＤＧ＋ＣａＨＺｎｓａｍｐｌｅｓ　　　　　　ａｆｔｅｒ３０ｄｉｍｍｅｒｓｉｏｎｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　　　　ｗｉｔｈｐＨ１２．５（ａ），ｐＨ１２．０（ｂ），　　　ｐＨ１ｌ＿０（ｃ）ａｎｄｐＨ９．０（ｄ）　　　　　　图４ＨＤＧ＋ＣａＨＺｎ在ｐＨ值为９．０的溶液中　　　　　　浸泡５天（ａ）和ｌ５天（ｂ）后的ＳＥＭ照片　　　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．４ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＨＤＧ＋ＣａＨＺｎｓａｍｐｌｅｓｂｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　　　　　　５ｄ（ａ）ａｎｄ１５ｄ（ｂ）ｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｐＨ９．０　　表１　　Ｔａｂｌｅ１　　　　　　　　　图３和图４中微区的化学成分（原子分数／）　　　　　　—　　Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｚｏｎｅｓｉｎ　　　　ｆｉｇ．３ａｎｄｆｉｇ．４（ａｔｏｍｆｒａｃｔｉｏｎ／％）　　　　　　　　　ＨＤＧ十ＣａＨＺｎ试样在ｐＨ值为９．０的饱和　　　　　Ｃａ（ＯＨ）溶液浸泡时间较短时可以观察到其覆盖层　　　　　的变化过程，如图４所示，其微观区域的能谱分析结果　　　　　见表１。由图４可见，当溶液ｐＨ值较低时，热镀锌层　　　　　　　　　　　　表面的ＣａＨＺｎ覆盖层溶解较快，浸泡５天后即由原先　　　棱角分明的片状晶体变成边缘圆滑的胞状（图４（ａ））；　　　　　　随浸泡时间的增加，１５天后ＺｎＯ已大量生成同时仍　　　　　　　　　　　有少量ＣａＨＺｎ胞状晶体存在（图４（ｂ）），并最终（３Ｏ　　　　　　　　　天后）完全形成菊花状ＺｎＯ覆盖层（图３（ｄ））。　　　图５为具有ＣａＨｚｎ覆盖层的热镀锌试样分别在　　　　　　　　　　　　　　　不同ｐＨ值溶液中浸泡３Ｏ天后的ＸＲＤ图，由图５可　　　　　　见，ｐＨ值为１２．５溶液所获试样表面存在ＣａＨＺｎ和　　　　　　　　　　　　　　ＺｎＯ，同时基底锌的峰并不强烈。而随浸泡液ｐＨ从　　　　１２．０降到９．０，ＣａＨＺｎ峰逐渐减弱ＺｎＯ及ｚｎ峰逐渐　　　　　　　饱和Ｃａ（ＯＨ）溶液ｐＨ值对热镀锌钢表面锌酸钙覆盖层的影响　７７　　　　　　　　　　　　　　　增强，表明在浸泡过程中，锌层表面的ＣａＨＺｎ层逐渐　　　　　被溶解并生成ＺｎＯ层。　　　　　—　　　乞一一ｊ一ＪＬ．ｊ１．一．一。Ｈｌ２．　ｏ　—一。—▲　　—　　　—　—　　　　　ｋｐＨｉｌ．ｏ　蜘±　　　　　　　　＝＝！：！＝圣＝世出．。　２０　３０　４０　５０　６０　７０　８０　９０　２０／（。）　　　　图５试样浸泡后表面的ＸＲＤ图　　　　　　　　　　　Ｆ幢．５ＸＲＤｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ一　　　　　　　　般认为，锌在饱和Ｃａ（ＯＨ）　　　　的反应如下：　Ｚｎ＋４０Ｈ一一Ｚｎ（０Ｈ）ｉ～＋２ｅ一　　　　２Ｈ２０＋２ｅ一一２ＯＨ一＋Ｈ２　　２Ｚｎ（ＯＨ）ｉ一＋Ｃａ抖＋２Ｈ２０一　　　　　　中生成锌酸钙　（１）　（２）　　　　Ｃａ（Ｚｎ（ＯＨ）３）２・２Ｈ２０＋２０Ｈ～　（３）　　其中式（１），（２）分别为锌的电化学腐蚀的阳极反应和　　　阴极反应。　　　　　—　　　　　　根据Ｚｎ～Ｈ２Ｏ系ＥｐＨ图＿９］可知，当ｐＨ＜８．４６　　　　　　　　　　　时，ｚｎ主要以Ｚｎ的形式存在；当ｐＨ值在８．４６～　　　　　　　　　１Ｏ．６２时，Ｚｎ主要以不溶性Ｚｎ（ＯＨ）。的形式存在；当　　　　　　　　　　ｐＨ＞１０．６２时，开始生成可溶性的ＨＺｎＯ２一，ｐＨ继续　　　　　　　　　　　　增加，转化为Ｚｎ（ｏＨ）；一；当ｐＨ＞１４，全部为　　　　　　　Ｚｎ（ＯＨ）：一。因此，随着ｐＨ值从１２．５减小到９．０，　　　　　　　　　　　　Ｚｎ（ＯＨ）；一浓度逐渐减小，这不利于锌酸钙的生成，锌　　　　　　　　　　　　　　酸钙将逐步溶解或转化，与此同时，Ｚｎ（ＯＨ）逐渐生　　　　　　成并趋于稳定。当ｐＨ值为９．０，锌在ｐＨ９．０的水溶　　　　　　　　　　　　　　　　　液中耐蚀性是相当好的］，这时锌层表面全部生成　　　　　　　Ｚｎ（ＯＨ）。当锌层离开Ｚｎ（ＯＨ）。水溶液并干燥后，　　　　　Ｚｎ（ＯＨ）。脱水转变为ＺｎＯ，所以实验检测到的都是　　ＺｎＯ（图５）。　　　２．２ＥＩＳ测试　　　　　图６是ＨＤＧ＋ＣａＨＺｎ试样在不同ｐＨ值溶液中　　　　　　浸泡３Ｏ天的电化学阻抗谱的Ｂｏｄｅ图和Ｎｙｑｕｉｓｔ图。　　　　　由图６（ａ）可见，与ｐｉｌｌ２．５的溶液相比，其余３种溶液　　　　　　　　中试样的低频阻抗降低约一个数量级，这表明随着　　　　　ｐＨ值的减小，试样耐腐蚀能力明显降低。由图６（ｂ）　　　　　　可见，试样在不同ｐＨ值溶液中浸泡３Ｏ天后，相位角一　　　频率曲线的形状均呈现两个时间常数的特征，而由图　　　　　　　　　　　　　６（ｃ）和放大图６（ｄ）可见，浸泡３０天后，各阻抗谱低频　　　　　　　　　图６ＨＤＧ＋ＣａＨＺｎ试样在不同ｐＨ值溶液中浸泡３Ｏ天的　　　　电化学阻抗谱的Ｂｏｄｅ图（ａ），（ｂ）和Ｎｙｑｕｉｓｔ图（ｃ），（ｄ）　　　　　　　Ｆｉｇ．６Ｂｏｄｅｇｒａｐｈｓ（ａ），（ｂ）ａｎｄＮｙｑｕｉｓｔｇｒａｐｈｓ（ｃ）。　　　　　　　　　（ｄ）ｏｆＨＤＧ＋ＣａＨＺｎｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒ３０ｄｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　　　　ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ　ｎ　Ｚ　仁口■▲　　口　７８　　　材料工程／２０１０年９期　　　　　　　　　端均出现了扩散阻抗，因此可用图７（ａ）的等效电路对　　　　　　　　　　　　阻抗谱进行模拟。在该等效电路中，Ｒ，Ｒ，Ｗ。，Ｒ分　　别为溶液电阻、膜层电阻、扩散电阻和电荷转移电阻，—　—　　　　　　　　ＣＰＥＣ和ＣＰＥｄ１分别为膜层电容和双电层电容的常　　　　相位角元件口。利用软件和该等效电路对各阻抗谱　　　　　　　　　　　解析拟合，获得结果与实验结果符合较好。以ｐＨ９．０　　溶液为例，由图７（ｂ）可见拟合效果较好。’　　ｚ／（ｋＱ・ｃｍ２、　　　　　　图７ＨＤＧ＋ＣａＨＺｎ试样在ｐＨ９．０溶液中浸泡　　　　３Ｏ天后的等效电路（ａ）和ｐＨ值为９．０的　Ｎｙｑｕｉｓｔ图及其拟合结果（ｂ）　　　　　　　　Ｆｉｇ．７ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｆｏｒＨＤＧ＋ＣａＨＺｎｓａｍｐｌｅｓ　　　　　　　　　ａｆｔｅｒ３０ｄｉｍｍｅｒｓｉｏｎｉｎｐＨ９．０ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ａ）ａｎｄ　　　　　　　Ｎｙｑｕｉｓｔｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄ　　　　ｆｉｔｔｅｄｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｓｐｅｃｔｒａ（ｂ）　　　　　　　　　　　ＥＩＳ呈现了两个时间常数的特征，与低频端对应　　　　　的时间常数来自于膜层电容ＣＰＥ－ｃ及膜层电阻Ｒ的　　　　贡献，与高频端对应的时间常数则来自于膜层与基底　—　　金属的双电层电容ＣＰＥｄｌ及基底金属腐蚀反应的电　　　　　　　　　　　　　荷转移电阻Ｒ的贡献。Ｒ反映膜层阻碍电荷转移的　　　　难易程度，Ｒ越大，膜层对电荷转移的阻碍程度越大。　　　Ｒ反映基底金属腐蚀反应难易程度，Ｒ。越大，表明膜　　　　　层更能有效地抑制基体金属腐蚀的发生和发展Ｌ１。　　　　　　　　　　　　　　扩散阻抗ｗ。产生的原因可能如下：在浸泡过程中，膜　　层中间形成了闭塞区，闭塞区内存在腐蚀介质的浓度　　　　　　梯度，形成扩散场［１。　　　　　　　　　　　　　　　　各试样的ＥＩＳ数据拟合的等效元件的拟合参数　　　　　　　　　　　　　随浸泡溶液ｐＨ值变化如图８所示。由图８可见，Ｒ，　Ｒ　　　　　　　　　　　　　　均随ｐＨ值降低而减小。这表明覆盖着　　　ＣａＨＺｎ的热镀锌试样在不同ｐＨ值浸泡，随着浸泡溶　　　　液ｐＨ值降低，致密的ＣａＨＺｎ覆盖层逐渐转化为疏松　　　的ＺｎＯ覆盖层，膜层对阻碍电荷转移及抑制锌基体腐　　　蚀的能力变小，且不易形成存在腐蚀介质浓度差的闭　　　塞区。　　３Ｏ　　　　　　　　图８ＣａＨＺｎ阻抗谱拟合参数随ｐＨ值变化图　　　　（ａ）Ｒ；（ｂ）Ｒ；（ｃ）Ｗ　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．８Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｆｉｔｔｅｄｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｔｈｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　　　　　　ｃｉｒｃｕｉｔｗｉｔｈｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｖａｌｕｅｓ　　　　（ａ）Ｒ；（ｂ）Ｒｔ；（ｃ）Ｗ　　　　　饱和Ｃａ（ＯＨ）溶液ｐＨ值对热镀锌钢表面锌酸钙覆盖层的影响　７９　　　　２．３塔菲尔线性极化　　　　　热镀锌层上的ＣａＨＺｎ钝化膜在不同ｐＨ值的碱　　　　性溶液中发生了质的变化，其极化电阻和腐蚀电流密　　　　　度明显改变。图９（ａ），（ｂ）分别是极化电阻和腐蚀电　　　　　　　　　流密度随ｐＨ值的变化情况，可见，当ｐＨ值从１２．５　　　　　降到９．０，Ｒ整体呈下降趋势，ｉｃｏ．整体呈上升趋势，但　　　　　　　　　ｉｃｏｒｒ均低于或接近１０ｕＡ／ｃｍ数量级。　６　ｐＨ　　　　　　　　图９在不同ｐＨ溶液中浸泡３０天ＨＤＧ＋ＣａＨＺｎ试样极化　　…　　电阻Ｒ。（ａ）和极化电流密度ｉ（ｂ）变化曲线　　　　　　　　　Ｆｉｇ．９ＴｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅＲ。（ａ）ａｎｄ　…　　　　　　　　ｃｕｒｒｅｎｔｉ（ｂ）ｏｆＨＤＧ＋ＣａＨＺｎｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓ　　　　　　　　　ｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｆｔｅｒ３０ｄｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　在对混凝土中热镀锌钢筋耐蚀性的电化学研究中，　　　　　　　　　—　通常将ｉｃｏｒ￣为１０ｕＡ／ｃｍ时定义为钝化临界值（Ｐａｓｓｉ　　　　ｖａｔｉｏｎＴｈｒｅｓｈｏｌｄ）Ｌ２］。随着模拟孔隙液的ｐＨ值从１２．５　　　　　　　　　　　　　　　减小到９．０，锌层上的覆盖层由ＣａＨＺｎ逐渐转变为　　　　　　　　　　　　　Ｚｎ（ＯＨ），各试样的ｉ均低于或接近１０ＦＡ／ｃｍ，可　　　　　　　　认为仍处于或接近钝化态。由此可见，混凝土出现碳化　作用后，热镀锌钢筋仍可保持较长的耐腐蚀寿命。　　　３结论　　　　　（１）随ｐＨ值降低和浸泡时间的增加，ＣａＨＺｎ减　　　　　　　　少而ＺｎＯ增加，当ｐＨ值为９．０时，可全部转化为　　ＺｎＯ。　　　　　（２）随着ＣａＨＺｎ减少和ＺｎＯ增加，Ｒ。，Ｒ，Ｒ和　　　　　ｗ均降低，而自腐蚀电流密度ｉｃｏｒｒ增大，但ｉｃｏ．仍低于　　　　或接近钢筋钝化临界值１０ＦＡ／ｃｍ。　参考文献　　　　　　　　　Ｅ１］ＫＩＹＯＮＧＡＮＮ，ＨＡ－ＷＯＮＳＯＮＧ．Ｃｈｌｏｒｉｄｅｔｈｒｅｓｈｏｌｄｌｅｖｅｌｆｏｒ　　　　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｓｔｅｅｌｉｎｃｏｎｃｒｅｔｅ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，４９：４１１３—　４１３３．　　　　　　　　　ｒ２］ＳＴＥＰＨＥＮＲＹＥＯＭＡＮＳ．ＧａｌｖａｎｉｚｅｄＳｔｅｅｌＲｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｉｎ　　—　ＣｏｎｃｒｅｔｅｒＭ］．Ｏｘｆｏｒｄ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００４．１１３１１８．　　　　　［３］葛燕，李岩．混凝土中钢筋的腐蚀与阴极保护［Ｍ］．北京：化学工　　　业出版社，２００７．　　　　　　　　［４３ＫＮＯＦＥＬＤ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｋ：　　—　　ＳｖａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ，ｌ９７８．７６７８．　　　　　　　　　［５３ＳＡＮＣＨＥＺＭ，ＡＬＯＮＳＯＭＣ，ＣＥＣＩＬＩＯＰ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄ　　　　　　—　ａｎａｌｙｔｉｃａｌａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ　　　　　　　　　—　ｗｉｔｈＣｅａｎｄＬａｓａｌｔｓｕｎｄｅｒａｌｋａｌｉｎｅｍｅｄｉａＥＪ］．Ｃｅｍｅｎｔ８ＬＣｏｎ　　—　　ｃｒｅｔｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２００６，２８：２５６２６６．　　　　　　　　［６］ＡＲＥＮＡＳＭＡ，ＣＡＳＡＤＯＣ，ＮＯＢＥＬ－ＰＵＪＯＬＶ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ　　　　　　　　　ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｇａｌｖａｎｉｚｅｄｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　　　ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｃｅｍｅｎｔ＆ＣｏｎｃｒｅｔｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２００６，２８：２６７－－２７５．　　　　　　　　　—　［７］ＬＩＭＣ，ＲＯＹＥＲＭ，ＳＴＩＥＮＤ．Ｉｎｈｉｂｉｔｉｖｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｏｄｉｕｍｅｐｅｒｕ　　　　　　　　ａｔｅｏｎｚｉｎｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎａｌｋａｌｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，—　　２００８，５０：１９７５１９８１．　　　　　　　—　—　Ｅ８９ＳＩＮＧＨＤＤＮ，ＲＩＴＡＧＨＯＳＨ．Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏｒｎ　　　　　　　　　　ｐｏｕｎｄｓｂａｓｅｄｐａｓｓｉｖａｔｏｒｔｏｃｏｎｔｒｏｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｈｏｔｄｉｐｇａｌｖａｎｉｚｅｄ　　　　　　　—　ｃｏａｔｅｄｒｅｂａｒｓｅｘｐｏｓｅｄｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｃｏｎｃｒｅｔｅｐｏｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｕｒ　　—　　　ｆａｃｅ＆ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，２０２：４６８７４７０１．　　　　　　　［９］章小鸽．锌的腐蚀与电化学［Ｍ］．仲海峰，程东妹，译．北京：冶金　　　　　工业出版社，２００８．２９．　　　　　　　　　　［１０３曹楚南，张鉴清．电化学阻抗谱导论［Ｍ］．北京：科学出版社，—　　２００２．１５１１９Ｏ．　　　　　　　　　　［１１］ＣＬＡＦＦＥＹＷＪ，ＲＥＩＤＡＪ．Ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅｄｍｅｔａｌ　　　　　　　ｓｕｒｆａｃｅｓｂｙｚｉｒｃｏａｌｕｍｉｎａｔｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ［Ｐ］．ＵＳＰａｔｅｎｔ：—　４６５０５２６，１９８７－０３２１．　　—　—　　　—　［１２］ＬＩＮＢｉｌａｎ，ＬＵＪｉｎｔａｎｇ，ＬＯＮＧＧａｎｇ．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏ　　　　　　　　　ｔｅｃｔｉｏｎｆｏｒｇａｌｖａｎｉｚｅｄｓｔｅｅｌｂｙｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇａｎｄｓｏｄｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ—　　　　ｐｏｓｔｓｅａｌｉｎｇ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，２０２—　　（９）：１８３１１８３８．　　　　　基金项目：国际铅锌研究组织项目（ＩＬＺＲＯ／ＩＺＡ／２００９０２３）；中央高校　　基本科研业务费专项资金项目（２００９ＺＭ００７２）　　——　　——　收稿日期：２０１００１３１；修订日期：２０１００６２１　　　　　　　　作者简介：孔纲（１９７１一），男，博士，副研究员，从事金属材料表面物理　　　　　　　　　　　　　　　　　化学研究，联系地址：广州市五山路３８１号华南理工大学材料学院—　　（５１０６４０），Ｅｍａｉｌ：ｋｏｎｇｇａｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｅｎ　＾＾Ｎｇ。．９／ｄ巴　　　∞　一一Ｎ．ｇ．＜＼一一