苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解性能研究.pdf

２０１４年第１０期玻璃钢／复合材料苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解性能研究秦小婷，刘育建，张衍，方俊（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海２００２３７）———摘要：采用热重分析（ＴＧＡ）、裂解气质联用（ＰｙＧＣＭＳ）和傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）等手段对苯基苯酚改性酚醛树脂℃的裂解机理进行了研究。结果表明，苯基苯酚改性酚醛树脂中的亚甲基反应活性较高，４５０条件下即开始断裂，同时亚甲基与酚羟基发生反应，产生酚类、苯环类及其甲基衍生物。在更高的温度下树脂发生结构重排形成蒽、菲类物质，并进一步发生脱氢炭化反应。裂解气质联用分析证明，在相同的裂解条件下，苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解挥发份明显少于普通酚醛树脂。论文通过对树脂微观结构随温度演变的过程进行研究，对苯基苯酚改性酚醛树脂具有优良耐热性的根本原因进行了诠释。关键词：酚醛树脂；裂解；苯基苯酚；机理中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ——文章编号：１００３０９９９（２０１４）１０００１卜０５酚醛树脂具有良好的机械性能和耐热性能，在许多领域都得到了广泛的应用¨“Ｊ。为了满足现代高科技发展对酚醛树脂耐温性能的更高要求，科研人员一直都致力于酚醛树脂的改性研究，并尝试对其裂解机理进行解释。如ＦｉｔｚｅｒＥ提出了酚醛树脂的三段式裂解历程。但由于酚醛树脂组成繁多，尤其是固化后形成了复杂的三维网状结构，使其裂解过程非常复杂，但裂解机理的研究对于理解并提高酚醛树脂最终耐热性具有重要意义。苯基苯酚改性酚醛树脂由于在分子主链上引入新的芳基基团，大幅度提高了结构中苯环比例，从而提高了体系碳含量；芳环键能较高，结构稳定，高温下不易断裂。因此树脂在高温下处理后具有致密的炭结构，并且具有力学强度高、耐烧蚀性好等优点＿１。张衍等对其合成工艺及树脂结构方面进行了较为系统的探索，但是苯基苯酚改性机理仍不明确。本文将进一步采用热重分析、裂解气质联用和红外光谱等手段，通过分析树脂微观结构随受热温度的演变过程，对苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解机理进行研究，研究结果从理论角度对改性酚醛树脂具有较高耐热性进行了解释。１实验部分１．１原料苯酚、甲醛、苯基苯酚、乙醇皆为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。１．２树脂的制备将苯酚、苯基苯酚、甲醛按一定比例加入配有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌升温，加入催化剂，继续缓慢升温至８０～１００￣Ｃ，保温至浊点后，真空脱水，取样测凝胶时间，达到规定值后停止反应。加入乙醇溶解，得到苯基苯酚改性酚醛树脂（ＰＰＲ），树脂结构式如图１所示。另以苯酚、甲醛为原料，相同工艺合成普通热固性酚醛树脂（ＯＰＲ）进行对比研究。图１苯基苯酚改性酚醛树脂的结构示意图Ｆｉｇ．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｈｅｎｏｌｒｅｓｉｎｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｐｈｅｎｙｌ・ｐｈｅｎｏｌ１．３性能测试与表征红外光谱分析：采用Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００型傅里叶变换红外光谱仪、溴化钾压片法对已固化树脂样品的特征官能团变化情况进行分析。热重分析：采用耐驰公司ＳＴＡ４４９Ｃ型综合热分析仪，Ｎ氛围下对已固化树脂进行热重分析，测试范℃围为４０～８００。收稿日期：２０１４－０４－１０基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１３０３０５４）；国家重点基础研究发展计划（９７３项目）（２０１３ＣＢ０３５５０５）；上海市重点学科资助项目（Ｂ５０２）作者简介：秦小婷（１９８８．），女，硕士，主要从事耐高温树脂基体研。通讯作者：刘育建（１９６４－），男，硕士，副研究员，主要从事特种复合材料树脂基体研究，ｙｊｌｉｕ＠ｅｅｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。ＦＲＰ／ＣＭ２０１４．Ｎｏ．ｔ０～１２苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解性能研究２０１４年１０月裂解气分析：采用日本Ｆｒｏｎｔｉｅｒ系列ＰＹ一２０２０ｉＤ管式裂解炉，以Ｈｅ气为载体对已固化树脂进行裂解，并对裂解产物采用Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ一５９７５ＣＭＳＤ色质联用仪进行同步分析。测试条件：３０ｍ长石英℃毛细管分离柱，色谱柱于４０恒温２ｍｉｎ后，以℃℃℃２０／ｍｉｎ的速率升温至３００，并在３００恒温１５ｍｉｎ。质谱检测ＥＩ离子源为７０ｅＶ，接口温度为２８０￣Ｃ，进样口温度为３１５ｏＣ，截取质荷比为２９～５００之间的挥发份进行分析。２结果与讨论２．１苯基苯酚改性酚醛树脂裂解过程的研究本文首先对已固化的苯基苯酚改性酚醛树脂、普通酚醛树脂进行热重分析，以确定适合的裂解分析温度，结果见图２所示。蓑重图２苯基苯酚改性酚醛树脂（ａ，ｂ）和普通酚醛树脂（Ｃ，ｄ）的热重及微分曲线Ｆｉｇ．２ＴＧｃｕｒｖｅｓａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＰＰＲ（ａ，ｂ）ａｎｄＯＰＲ（ｃ，ｄ）由图２可见，与普通酚醛树脂相比，苯基苯酚改性酚醛树脂的起始热分解温度、热分解峰值温度都明显提高，并且８００￣Ｃ时的残炭率也提高了２．６％，即苯基苯酚提高了树脂的耐热性能。另外，根据苯基苯酚改性酚醛树脂的热重微分曲线可知，主要分解区间始于４５０￣Ｃ，５５０ｏＣ时树脂的裂解速率达到最大，６５０￣Ｃ后失重趋于平缓，因此℃选取４５０ｑＣ、５５０和６５０ｏＣ作为苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解研究温度。图３、图４分别为苯基苯酚改性酚醛树脂和普通酚醛树脂在４５０￣Ｃ、５５０￣Ｃ和６５０￣Ｃ条件下裂解逸出产物的离子流图；表１为各峰所对应的质谱鉴定结果。ＦＲＰ／ＣＭ２０ｌ４．Ｎｏ。１０图３苯基苯酚改性酚醛树脂在４５０￣Ｃ、５５０￣Ｃ、６５０￣Ｃ下的裂解产物离子流图—Ｆｉｇ．３ＰｙＧＣｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＰＲｐｙｒｏｌｙｚｅｄａｔ４５０、５５０、６５０￣Ｃ℃℃图４普通酚醛树脂在４５０、５５０、６５０￣Ｃ下的裂解产物离子流图—Ｆｉｇ．４ＰｙＧＣｓｐｅｃｔｒａｏｆＯＰＲｐｙｒｏｌｙｚｅｄａｔ４５０￣Ｃ、５５０￣Ｃ、６５０％表１酚醛树脂裂解逸出产物质谱鉴定对应表Ｔａｂｌｅ１ＬｉｓｔｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｓｏｆＰＦｉｎｄｅｎｔｉｆｉｅｄｂｙＭＳ２０１４年第１Ｏ期玻璃钢／复合材料１３酚醛树脂固化后形成一个由苯环通过亚甲基连接而成的三维立体结构ＨＪ，但是由于亚甲基键能较小（３７８ｋＪ／ｍｏ１），因此受热后最先发生断链反应¨，因而在４５０￣Ｃ时，主要发生了亚甲基断裂反应，裂解产生苯酚及其甲基衍生物、苯基苯酚及其甲基衍生物。由图４可知，普通酚醛树脂在４５０ｏＣ条件下发生亚甲基断裂反应，生成苯酚及其甲基衍生物。图５为４５０￣２时苯基苯酚改性酚醛树脂的结构℃断裂示意图。从图５中可以看出，４５０时的逸出产物分析结果可以作为树脂结构的鉴定依据。图５树脂裂解形成酚及其甲基衍生物的过程Ｆｉｇ．５Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄｉｔｓｍｅｔｈｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ当裂解温度升至５５０￣（２时，裂解产物中开始出现少量的苯环、联苯及其各自的甲基衍生物。这是由于酚羟基与其临近的活性较高的亚甲基发生交联—反应后引，再经过ＣＣ键的断裂而产生的。图６为对应的交联反应和裂解反应示意图。；∞一ＨＯ。；一～—Ｔ一其中，Ａ为苯环或者Ｈ图６酚羟基与亚甲基的缩合反应Ｆｉｇ．６Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｐｈｅｎｏｌｉｃｈｙｄｒｏｘｙｌａｎｄｍｅｔｈｙｌｅｎｅ６５０￣Ｃ时苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解反应速率大幅降低，裂解反应趋于平稳。该阶段除发生如图５、图６所示的裂解反应外，主要是裂解产物的重组，生成氧杂蒽类杂环化合物，并伴有ＣＨ、Ｈ０、ＣＯ、ＣＯ及苯类小分子化合物的产生。随后这些生成的杂环化合物通过进一步的结构重排、脱氢等一系列反应，形成更稳定的稠环、多苯并化合物，该种结构具有较高的热稳定性。图７、图８为上述两种反应的示意图。（１）杂环类化合物生成反应。ｔ：ＡＡ。Ａ：其中，Ａ为苯环或者Ｈ图７杂环的生成反应示意图Ｆｉｇ．７Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ（２）结构进一步重排反应。＋Ｈ２图８联苯环炭化不意图Ｆｉｇ．８Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ℃℃℃苯基苯酚改性酚醛树脂在４５０、５５０、６５０条件下的裂解产物可以作为苯基苯酚改性酚醛树脂结构鉴定的手段。后面将通过对酚醛树脂裂解产物的定量分析来证实苯基苯酚能提高酚醛树脂耐热性能。将已固化的苯基苯酚改性酚醛树脂在Ｎ：氛围中、不同温度下进行热处理，并采用红外光谱对树脂的特征官能团随热处理温度的变化进行分析，结果见图９所示，其中各基团对应的红外吸收峰归属见表２所示。，＿撇４叫洲丫０洲＿（＝丫０１４苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解性能研究２０１４年ｌ０月图９苯基苯酚改性酚醛树脂在不同温度热处理的红外图—Ｆｉｇ．９ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＰＲａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ表２热处理后ＰＦ的主要红外吸收峰归属Ｔａｂｌｅ２Ｐｅａｋｉｎｄｅｎｔｉｆ—ｉｃａｔｉｏｎｏｆＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＰＲ波数／ｃｍ特征基团—酚和羟甲基的羟基ＯＨ振动—苯环上ＣＨ伸缩振动苯环的Ｃ＝Ｃ振动—对对位的亚甲基ＣＨ振动—邻对位的亚甲基Ｃｔｔ振动—邻邻位的亚甲基Ｃｔｔ振动—甲基ＣＨ振动酚羟基的Ｃ－Ｏ振动—酚环上对位ＣＨ—酚环上邻位ＣＨ℃当热处理温度为３５０时，亚甲基（１４５０～１４８０ｃｍ）的吸收峰强度开始减小，至４５０ｃ【＝时更是℃大幅降低，说明亚甲基在约４５０时发生明显的断键反应。另外，此时酚羟基（１２００ｃｍ）吸收峰也开始逐渐减小，这是由于酚羟基之问发生了缩合反应’或者与亚甲基发生了交联反应。当受热温度达℃到５５０时，苯环的吸收峰（１６００ｃｍ）开始减弱，这是因为树脂中开始发生结构重排、脱氢炭化等反应而转变为蒽、菲类等物质。６５０￣Ｃ时，苯环的邻对位取代吸收峰（７５６ｃｍ～、８２４ｃｍ）基本消失，苯环上ｃ—Ｈ伸缩振动吸收峰（３００５ｃｍ）也逐渐减小，表明树脂中确实发生了稠环化反应。通过红外光谱分析，进一步证实了裂解气质联用的推论。２．２苯基苯酚改性对树脂裂解性能的影响为了研究苯基苯酚的加人对树脂的裂解产物的ＦＲＰ／ＣＭ２０１４．Ｎｏ．１０影响，利用裂解气质联用的方法研究树脂的裂解。图１Ｏ所示为苯基苯酚改性后的酚醛树脂与普通的酚醛树脂在６５０￣Ｃ的裂解产物离子流图。图ｌ０苯基苯酚改性酚醛树脂（ａ）与普通酚醛树脂（ｂ）在６５０￣（２裂解产物离子流图—Ｆｉｇ．１０ＰｙＧＣｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＰＲ（ａ）ａｎｄＯＰＲ（ｂ）ａｔ６５０￣Ｃ由图ｌ０可知，与普通酚醛树脂相比，苯基苯酚改性酚醛树脂的裂解产物多出了联苯、２．甲基联苯、苯基苯酚、２一甲基对苯基苯酚和２，６一二甲基对苯基苯酚，这是由于苯基苯酚引入到酚醛树脂主链后而产生的特征裂解产物。进一步对两种酚醛树脂的裂解产物离子流图进①②行分析、对比：ＣＯ、ＣＯ等小分子；苯环＋联苯；③④⑤苯环及联苯一取代物；苯环及联苯二取代物；⑥⑦苯环三取代物；苯酚＋苯基苯酚；苯酚及苯基苯⑧⑨酚一取代物；苯酚及苯基苯酚二取代物；苯酚三⑩取代物；杂环的相对含量，结果见图１１所示。。ＩＩ－－－－１ＰＰＲＩｉ囫ＯＰＲＩ。ｎ一厂舅～２３４５６７８９１０ＮＯ．图１１苯基苯酚改性酚醛树脂和普通酚醛树脂裂解挥发份相对含量Ｆｉｇ．１１ＰｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｖｏｌａｔｉｌｅｓｏｆＰＰＲａｎｄＯＰＲ可见引入苯基苯酚后，树脂裂解产生的苯环甲基衍生物、酚及其甲基衍生物的量都明显少于普通酚醛树脂，从而证明了苯基苯酚改性酚醛树脂确实具有较好的耐热性。ｍ∞Ｏ００Ｏ０ｕｌｕ３８ｄ１氤一∞∞∞∞如鲫如姗帅㈣Ｏ２０１４年第１０期玻璃钢／复合材料３结论（１）苯基苯酚改性酚醛树脂４５０￣Ｃ时开始发生亚甲基断裂，裂解产生苯酚、苯基苯酚及其各自的甲基衍生物；５５０％时产生苯及联苯化合物；６５０时裂解产物为酚类苯环及其甲基衍生物、联苯及其甲基℃衍生物。在５５０以后会有少量氧杂环、萘、菲类化合物生成，更高的温度下会发生脱氢等一系列反应，形成无定型炭；（２）苯基苯酚改性的酚醛树脂与普通酚醛树脂的裂解气质联用的结果显示，苯基苯酚的加入以及苯环类甲基衍生物、酚类及其甲基衍生物等的挥发份的量都减少，即提高了树脂的残炭率。参考文献［１］黄发荣，焦杨声．酚醛树脂及其应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３．［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