苯并噁嗪树脂基芳砜纶纤维及玻璃纤维复合材料性能的研究.pdf

２０１０年第６期玻璃钢／复合材料２１苯并嗯嗪树脂基芳砜纶纤维及玻璃纤维复合材料性能的研究肖丽群，余若冰，赵圩，焦扬声（华东理工大学材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海２００２３７）摘要：本文对苯并嗯嗪、苯并嗯嗪／芳砜纶纤维、苯并嗯嗪／玻璃纤维树脂基复合材料的结构和性能进行研究，并考察了该树脂的力学性能及耐热性，测试了苯并嗯嗪／芳砜纶纤维、苯并嚷嗪／玻璃纤维树脂基复合材料的力学性能及介电性能，并对芳砜纶纤维表面进行了电镜扫描。结果表明，树脂的耐热指数为１９９￣Ｃ，其耐热性能和稳定性好，芳砜纶纤维与树脂之间形成了一个互溶体系，导致了芳砜纶纤维／苯并嗯嗪复合材料的力学性能比玻璃纤维／苯并嗯嗪复合材料的低，与树脂浇铸体的力学性能接近。关键词：苯并嗯嗪；芳砜纶纤维；互溶体系———中图分类号：ＴＢ３３２；ＴＱ３４２．７２文献标识码：Ａ文章编号：１００３０９９９（２０１０）０６００２１０４Ｊ日『Ｊ舌苯并嗯嗪是由酚类、胺类和甲醛合成的含有Ｎ、Ｏ六元杂环的化合物，通过开环聚合反应固化，形成类似酚醛树脂的交联网络结构，因此苯并嗯嗪树脂又可称作开环聚合酚醛树脂。苯并嗯嗪树脂是新型热固性工程塑料，结构式见图１。’Ｒ图１苯并嗯嗪的结构式苯并嗯嗪树脂具有原材料易得、成本低，在开环聚合过程中没有低分子释放，固化收缩几乎为零，低制品孑Ｌ隙率，低吸水率，固化过程不需催化剂，对设备无腐蚀¨等优点。在机械强度方面，苯并嗯嗪树脂的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等方面的性能均优于酚醛、环氧树脂。苯并嗯嗪分子设计具有灵活性，根据反应原料的不同，可以制得不同结构的苯并嗯嗪，在高性能复合材料方面有巨大的应用前景。但纯的苯并啄嗪树脂还存在一些缺陷，如制品较脆且高温下的热稳定性差，因此作为高性能’树脂基体需要改性ｍＪ。本文采用二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪（Ｂａ），它的合成反应如图２所示。它含有两个嗯嗪环，可以提高其力学性能。芳砜纶（Ｐｏｌｙａｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｆｉｂｅｒ，ＰＳＡ），其分子示意图见图３，是中国自行研究开发的芳香族聚酰胺类的耐高温纤维。芳砜纶具有优良的耐热性、热稳定性以及良好的阻燃性和电绝缘性，主要应用于防Ｈ—｛ＮＨ２＋ＨＣＨＯ＋ＯＨＨ差图２二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪单体的合成厂千ｒ－／｛“‘ｌＩ一图３芳砜纶的分子示意图护制品、高温过滤材料、电绝缘材料、蜂窝结构材料、…摩擦密封材料等领域Ｊ。苯并嗯嗪是一种优良的树脂基体，已有人研究过玻璃纤维、碳纤维¨、石英纤维增强苯并嗯嗪复合材料，它们都具有优异的力学性能，并在导电、耐烧蚀方面性能良好。到目前为止，并没有开展芳砜纶纤维／苯并嗯嗪复合材料性能的研究。本文主要对芳砜纶纤维／苯并嗯嗪复合材料（ＰＳＡ／Ｂａ）和玻璃纤维／苯并嗯嗪复合材料（ＧＦ／Ｂａ）的界面和力学性能进行研究。２试验部分２．１原料二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪，常州树脂厂（Ｍｗ／收稿日期：２００９－１０－３０作者简介：肖丽群（１９８５－），女，硕士，主要从事耐高温复合材料研究。ＦＲＰ／ＣＭ２ｏｌｏ￣ｏ。６２２苯并嗯嗪树脂基芳砜纶纤维及玻璃纤维复合材料性能的研究Ｍｎ＝１．８５４，Ｍｚ／Ｍｎ＝４．４１６，Ｍｎ＝５．９１０×１０，Ｍｗ＝１．０９６×１０，Ｍｚ＝２．６１０×’１０）；丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；芳砜纶纤维布，上海特安纶纤维有限公司；７６２８玻璃纤维布，台湾华立集团广州扬康复合材料有限公司。２．２仪器与测试红外分析：采用Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００傅立叶变换红外光谱仪，采用ＫＢｒ压片。ＤＳＣ分析：采用ＮＥＴＺＳＣＨＳＴＡ４０９ＰＣ／ＰＧ差示扫描量热仪，氮气保护，升温速率为１０ｏＣ／ｍｉｎ。ＴＧＡ分析：采用瑞士梅特勒一托利多公司生产的ＴＧＡ／ＳＤＴＡ／８５１ｅ型热重分析仪，氮气气氛，升温速率为ｌＯ￣Ｃ／ｍｉｎ。介电性能：采用德国ＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ公司生产的Ｃｏｎｃｅｐｔ４０型宽频介电阻抗谱仪，常温从高频到低频取点测试。扫描电镜：采用日本电子（ＪＥＯＬ）公司生产的ＪＳＭ－６３６０ＬＶ型扫描电子显微镜。弯曲强度：采用深圳三斯的ＳＡＮＳ万能试验机，—按ＧＢ／Ｔ２５７０１９９５测定。树脂固化度：采用索氏抽提法，按ＧＢ－２５７６．８９测定。２．３试样制备２．３．１浇铸体的制备（聚苯并嗯嗪）取一定量的样品于玻璃板中，在真空干燥箱（１６０￣Ｃ）中抽去气泡。再放入鼓风烘箱中，固化过℃程为：１２０ｏＣ／４ｈ，１４０／２ｈ，１６０ｃ【＝／２ｈ，１８０ｏＣ／２ｈ，２００ｃｃ／２ｈ。固化完成得到酒红色透明固体。２．３．２复合材料的制备将树脂用丙酮溶解，配成６０％的胶液，纤维布浸渍晾干，在１４０￣Ｃ烘箱中放置３０ｍｉｎ，裁片热压制备复合材料，压制条件为２０ＭＰａ，２００￣Ｃ／４ｈ。２．３．３用于ＳＥＭ实验的处理的ＰＳＡ纤维丝的制备将ＰＳＡ纤维丝放人２．３．２中配好的树脂溶液中，浸渍２４ｈ，取出后用丙酮反复冲洗５至６次，然后放入丙酮中浸渍２４ｈ，以便将浸渍上的树脂充分溶解，取出烘干，然后观察纤维表面。３结果与讨论３．１苯并嗯嗪的结构与性能３．１．１苯并嗯嗪的红外光谱图４所示为苯并嗯嗪单体的红外谱图。谱带归属如下：在９４３ｃｍ处为嗯嗪环的特征吸收峰，８１５ｃｍ处为苯环的二取代吸收峰，１０３６ｃｍ处为——Ｃ．Ｏ．Ｃ的吸收峰，１１５５ｃｍ处为ＣＮＣ的吸收峰；ＦＲＰ／ＣＭ２Ｏｌ０．Ｎｏ．６１４５５，１５１３，１５８４，１６１１ｅｍ处附近为苯环的骨架振动峰；１３７１ｃｍ处为甲基的对称吸收峰；１２３０ｃｍ处为Ａｒ．Ｏ．Ｃ的伸缩振动吸收峰；３０２６ｃｍ一处为苯环ＣＨ的伸缩振动吸收峰。这些说明了下图结构的存在。Ｏ一一Ｎ图４苯并嗯嗪的红外图谱３．１．２苯并嗯嗪的ＤＳＣ分析为了研究二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪树脂的固化行为，对其进行了ＤＳＣ分析，结果见图５。从图５可以看出，苯并嗯嗪为单峰固化，放热量为３７８Ｊ／ｇ，固—化反应放热温度范围为２２３２４８ｑＥ，放热最大值温度为２３４￣Ｃ，其放热峰为嗯嗪环的开环固化峰。图５二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪的ＤＳＣ３．１．３聚苯并嗯嗪耐热性能分析图６聚二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪的热失重曲线２０１０年第６期玻璃钢／复合材料２３图６所示为聚二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪（ＰＢａ）的耐热性能曲线。曲图６可以看出，产物失重５％℃℃时的温度为３３５，１０％时的热失重温度为３７５，３０％时的热失重温度为４５５￣Ｃ，６００ｏＣ时的残碳率为４８．５％。树脂热稳定性的好坏直接影响材料的高温性能以及材料的使用寿命，因此，还应该考察固化树脂的热稳定性。按照统计法，计算公式：Ｔｃ＝０．４９［＋０．６（。一）］（１）式中，Ｔｃ为耐热温度指数；Ｔ为失重５％时的温度；Ｔ。为失重３０％时的温度。由上式可知聚二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪树脂的耐热温度指数为１９９％。综上可知，二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪树脂固化产物具有优良的耐烧蚀性能和热稳定性能，适合作为高性能复合材料的基体使用。３．２复合材料表１所示为２种不同纤维增强苯并嗯嗪复合材料的弯曲性能。从表１中可以看出，芳砜纶纤维无论是弯曲模量还是弯曲强度都是玻璃纤维的２０％；芳砜纶／苯并嗯嗪复合材料的弯曲强度和弯曲模量与树脂浇铸体的接近，我们认为可能是由于芳砜纶纤维和苯并嗯嗪之问形成了互溶体系，因此导致芳砜纶纤维在复合材料中不能达到增强的效果，主要表现为树脂基体的性能。表１不同纤维增强二氨基二苯甲烷苯并嗯嗪复合材料为了验证我们的推测，我们采用ＳＥＭ对原芳砜纶纤维、丙酮浸泡后的芳砜纶纤维以及经过树脂处理的芳砜纶纤维的表面进行分析（纤维的处理方法见２．３．３）。图７所示为ＰＳＡ纤维扫描电镜的结果。从图７中可以看出，未处理的ＰＳＡ纤维表面比较光滑；而经树月旨处理过的ＰＳＡ纤维表面粗糙，纤维表面有明显溶蚀的孔洞，纤维表面结构被破坏；丙酮浸泡后的纤维表面没有变化，依然光滑。这说明溶蚀ＰＳＡ纤维的是树脂，而不是溶剂丙酮。因此我们认为芳砜纶纤维和苯并嗯嗪之问形成了互溶体系，导致芳砜纶纤维在复合材料中起不到增强的效果。同时我们对复合材料的介电性能进行研究，（ａ）未处理的ＰＳＡ纤维（ｂ）经丙酮处理的ＰＳＡ纤维（ｃ）树脂处理过的ＰＳＡ纤维图７芳砜纶纤维的ＳＥＭ的照片（×５０００）图８和图９所示分别为复合材料在１０～～１０Ｈｚ范围内的介电常数实部和介电损耗。从图８可知，随着频率的增加，介电常数呈下降的趋势，具有良好的频散效应。１８１６１４ｌ２ｌ０８６４２∞１ｇ图８浇铸体、复合材料的介电常数实部ｓ与频率关系∞ｌｇ图９浇铸体、复合材料介电损耗ｔａｎ８与频率的关系ＦＬＩＰ／ＣＭ２Ｏ１ｏ．ＩＩＮｏ．６２４苯并嗯嗪树脂基芳砜纶纤维及玻璃纤维复合材料性能的研究２０１０年１１月从图９可以看出，树脂浇铸体和ＰＳＡ／Ｂａ复合’材料的曲线几乎一致，在ｌ０～～１０Ｈｚ范围内存在一个极化峰（１０Ｈｚ左右）；而ＧＦ／Ｂａ复合材料在１０～～１０Ｈｚ范围内存在两个极化峰，一个在１ＯＨｚ左右，另一个在０．１Ｈｚ左右。频率越高，极化时间越短，并且在１０～１０Ｈｚ处显示的是分子极化峰，在０．１Ｈｚ处对应的是界面极化峰。上面的结果间接说明ＰＳＡ／Ｂａ复合材料不存在明显的界面，同时从侧面证明了芳砜纶纤维和苯并嗯嗪之间能够形成互溶体系。４结论（１）苯并嗯嗪单体的放热曲线的起始温度在℃２２３ｏＣ，峰值温度为２３４。聚苯并嗯嗪失重５％时温度为３３４￣Ｃ，耐热温度指数为１９９％，浇铸体的弯曲强度为１２２．５ＭＰａ；（２）芳砜纶纤维／苯并嗯嗪复合材料的弯曲强度是对应玻璃纤维复合材料的２０％，与苯并嗯嗪的浇铸体相近；（３）通过扫描电镜和介电性能分析，可知芳砜纶纤维／苯并嗯嗪复合材料形成了互溶体系，因此芳砜纶／苯并嗯嗪复合材料不适合作为结构材料使用。参考文献［１］刘欣．苯并瞟嗪开环聚合机理及体积膨胀效应的研究［Ｄ］．四川：四川大学博士学位论文，２０００．１－２０．［２１ＨｙｕｍＪＫ，ＺｄｅｎｋａＢ，ＩｓｈｉｄａＨ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ—ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０（７）：１８１５．１８２２．［３］ＨａｎｇＹＬ，ＩｓｈｉｄａＨ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｈｅｎｏｈｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌａｎｄｔｈｅｒｍｏ・ｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０（１５）：４３６５４３７６．［４］ＫｉｍＨＪ，ＢｒｕｍｏｖｓｋａＺ，ＩｓｈｉｄａＨ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｃｈａｒａｃ－ｔｅｒ－ｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｂａｓｅｄｏｎａｃｅｔｙｌｅｎｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｎｅｍ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０（２３）：６５６５－６５７３．［５］ＨａｔｓｕｏＩｓｈｉｄａ，ＡｎｅｎＤＪ．Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｅｈａｒａｅｔｅｒｉｚａ－ｔｉｏｎ—ｏｆｎｅａｒｚｅｒｏｓｈｒｉｎｋａｇｅｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍＳｃｉｐａｒｔＢ，—１９９９，（３４）：１０１９１０３０．—［６］ＳｃｈｒｅｉｂｅｒＨ，ＳａｗｒＷ．Ｐｈｅｎｏｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｖｉａｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉ－ｚａｔｉｏｎｏｆｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｓ：Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｄｙｎａｍｉｃｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＭａｋｒｏｍａｌＣｈｅｍＭａｃｒｏｍａｌ—Ｓｙｒｕｐ，１９９３，（７４）：１６５１７１．［７］ＨａｔｓｕｏＩｓｈｉｄａ，ＲｅｂｅｃｃａＴｗｉｔｅ．Ｔｈｅｒｍａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒ－ｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｉｍｉｄｅ／ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｎｎｕＴｅｃｈＣｏｎｆ－ＳＯＣＰｌａｓｔＥｎｇ，１９９６，５４（３）：３０９１－３０９３．［８］谢倩，包春磊，符新．苯并嘿嗪树脂的研究进展［Ｊ］．热带农业科学，２００４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