蓖麻油树脂基泡沫塑料.pdf

第４卷第４期２０１０年１２月材料研究与应用，ＭＡＴＥＲＩＡＩ。ＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＩ。ｌＣＡＴＩｏＮＶ０１．４，Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０１０———文章编号：１６７３９９８１（２０１０）０４０７７１０３蓖麻油树脂基泡沫塑料王红娟，容敏智，章明秋，胡静（中山大学聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东广州５１０２７５）摘：本工作以蓖麻油为主要原料，利用其分子中的羟基与马来酸酐反应，合成了马来酸蓖麻油酯（ＭＡＣ（）），然后以ＭＡＣＯ为不饱和树脂基体、苯乙烯（Ｓｔ）为稀释单体、碳酸盐为发泡剂，制备了蓖麻油树脂基泡沫塑料，研究了ＭＡＣＯ／Ｓｔ质量比对所制备泡沫塑料压缩性能的影响，并用土埋法考察了其降解性能．结果表明，所制备的泡沫翅料的压缩强度在１５～２７０ＫＰａ之间，压缩模量在０．３～６．５ＭＰａ之间，随着分子链呈刚性的稀释单体苯乙烯含量的增加，泡沫甥料的压缩性能明显提高；土埋法实验结果表明，所制备的ＭＡＣＯ／Ｓｔ系列泡沫塑料在自然土埋条件均可以缓慢降解，随着泡沫体中ＭＡＣＯ含量增大，降解速度增加，当ｍ（ＭＡＣＯ）：ｒｅ（Ｓｔ）一９：１时制备的泡沫塑料的降解速度最快，在相同降解时问下，失重率最大．关键词：蓖麻油；马来酸蓖麻油酯；泡沫塑料；压缩性能；降解性能中图分类号：ＴＱ３２８．１文献标识码：Ａ近年来，随着环境污染和能源危机的出现，利用植物油代替部分石油基原料来制备高分子材料成为学者们研究的热点Ｈ］．蓖麻油作为一种天然的多羟基化合物，具有典型的不饱和脂肪酸甘油三酯结构．被广泛应用于胶粘剂、涂料、化妆品、油墨、聚氨酯等工业中¨１．作为一种可再生资源，蓖麻油基化合物具有潜在的生物降解性能．蓖麻油常被用作多元醇组分，与异氰酸酯反应生成聚氨酯弹性体、半硬质泡沫、或制备互穿聚合物网络［３］．虽然，利用蓖麻油制备聚氨酯泡沫塑料的研究广泛【４｛］，但这种方法需要较多的异氰酸酯，成本较高，蓖麻油的含量较低，不利于泡沫塑料的生物降解．本文利用蓖麻油分子链上的羟基与马来酸酐（ＭＡ）发生酯化反应，从而在其分子链上引入活性双键．含有活性双键的改性蓖麻油（ＭＡＣＯ）可以与乙烯基稀释单体发生共聚合反应，生成高分子材料，并可进一步通过发泡和固化工艺制备泡沫塑料．所制备的泡沫材料属于不饱和聚酯泡沫塑料范畴，ＭＡＣ０与稀释单体的比例易于调节，便于控制泡沫塑料的性能．本工作探索了上述设想的可行性，制备——收稿日期：２０１０１０２０作者简介：王红娟（１９７５一），女，四川南充人，博士．了蓖麻油树脂基泡沫塑料，研究了稀释单体苯乙烯含量变化对泡沫塑料的力学性能的影响，并用土埋法对材料的降解性能进行了研究．探索利用可再生资源制备可降解高分子泡沫塑料的新途径．马来酸酐改性蓖麻油（ＭＡＣＯ）是由摩尔比为２．５℃：１的马来酸酐和蓖麻油在１２０反应５～６ｈ制备得到．产物的酸值约为１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ，表观黏度为７５８０ｍＰａ・ｓ，反应产物直接用来制备泡沫塑料．蓖麻油树脂基泡沫塑料的制备：按配方称取计量的ＭＡＣ０、交联单体苯乙烯（Ｓｔ）、引发剂过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）、发泡剂、泡沫稳定剂加入到塑料烧杯℃中搅拌均匀后，加入促进剂，放到６５水域温度下继续搅拌几分钟后加入计量的水，在高速搅拌下搅至发白后，迅速倒入经预热的开口模具中自由发泡，℃当泡沫上升结束后，放入１２０烘箱中熟化２ｈ，制得蓖麻油不饱和聚酯泡沫塑料．所制备泡沫塑料的压缩性能参照ＧＢ—８８１３８８“”硬质泡沫塑料压缩试验方法，在深圳新三思仪器有限公司生产的ＣＭＴ７５０３电子万能试验机上测定．用扫描电镜（ＳＥＭ）观察泡沫塑料的微观形态．万方数据材料研究与应用泡沫塑料的降解性能采用自然土埋法，以失重率表示降解程度．蓖麻油的改性原理和产物（ＭＡＣＯ）结构如图１０Ｈ———ｃＨ广（ｃＨ２）厂七ＨｃＨ２＿－ｃＨｃＨ一（ｃＨ２）广－ｃｏｏｃＨ２０Ｈ———ｃＨ广（ｃＨ２）厂七Ｈ．ｃＨｆ＿七Ｈｃ｝卜（ｃＨ２）广－ｃｏｍｃＨ—ＣＨ广（ＣＨ２）广Ｃ｝卜＿ＣＨ广ＣＨＣＨ．一（ＣＨ２）广Ｃ０呲Ｈ２所示，通过马来酸酐与蓖麻油的半酯化反应在蓖麻油分子中入了可反应双键，其结构类似于不饱和聚酯，可与稀释单体共聚合生成高分子材料．—ＯＣＯＣＨＣＨＣＯＯＨ．——————ＣＨ广（ＣＨ２）ｆＣＨｔＨ彳ＣＨＣＨ一（ＣＨ２）厂吒００ＣＨ２—／ＯＣＯＣＨＣＨＣ００Ｈ——℃————ＣＨｒ一（ＣＨ２）广ＣＨＨｆＣＨＣＨ一（ＣＨ２）厂。ＣＯ（）ＣＨ————’—ＣＨ厂（ＣＨ２）５－ＣＨＣＨ２＿ＣＨＣＨ一（ＣＨ２）广Ｃ００ＣＨ２—０ＣＯＣＨＣＨＣ００Ｈ图１马来酸酐与蓖麻油反应的示意图ＭＡＣＯ／Ｓｔ泡沫塑料是在图２所示的反应（１）和（２）同时发生的情况下制备的．ＭＡＣ０在自由基引发下与苯乙烯发生共聚合，在共聚合体系开始凝胶时，加入水，体系中潜在的羧基与碳酸盐反应产生Ｃ０。气体，并随体系黏度的逐渐增大和固化成型而成为泡沫塑料．通过改变ＭＡＣ０与Ｓｔ的质量配比，所制备的密度为（Ｏ．２０士０．０５）ｇ／ｃｍ３的系列泡沫塑料的压缩应力一应变曲线如图３所示．当ＭＡＣＯ含量较高时，应力一应变曲线比较平缓，且应力较低．随着苯乙矗山芒Ｒ翅≤烯含量的增大，应变前期（８％）的曲线斜率，即压缩模量逐渐增大，表明泡沫塑料的硬度逐渐增大．但总体说来，四种单体配比下制备的泡沫塑料均属于软质泡沫，这是由于ＭＡＣＯ本身属于柔性的分子结构，且每摩尔甘油三酯分子只含有大约２．１ｔｏｏｌ马来酸乙烯基单体，可用来聚合的交联点少．因此，所制备的泡沫塑料总体说来压缩强度不高．在类似的材料密度下，随着刚性的交联单体苯乙烯含量的增大，基体的硬度增大，相应得到的泡沫塑料的压缩强度增大和压缩模量逐渐增大．—０ＣＯＣＨＣＨＣＯＯＨＳｔ—√√、ｖ／＼／Ｌ弋小＼一，＼１—№ｏ一愁ｉ二ｊ五一ＦＲ础ｃａｄｃ删，ｍｅＩｉｚａｔｉｏｎ’ｎ０Ｒ弋００ＨｏｒＭＡ幽婴，ＣＯ，（２一）—℃Ｒ００Ｈ—————————ｏｒＭ｝２Ｌ，’Ｈ０图２泡沫塑料制备过程的示意图图３不同苯乙烯含量的泡沫塑料的压缩应力一应变曲线以ｍ（ＭＡＣ０）：ｒｅ（Ｓｔ）＝８：２所制备的泡沫塑料的微观形态如图４所示．由图４可知，泡沫塑料的泡孔为开孔结构，其形状以圆形为主，其平均孔径约３２０弘ｍ．所制备系列ＭＡＣＯ泡沫塑料的土埋法降解试验结果如图５所示。从中可以看出所制备的泡沫塑料在自然条件下都具有一定的降解性能，随着泡沫体中ＭＡＣＯ含量的增大。降解速度加快．这是由于ＭＡＣＯ泡沫体中含有甘油三酯结构，马来酸酯官能团，且含有羧基和部分未反应的双键，这些结构易于水解，并进一步与微生物作用分解成ＣＯｚ和ＨｚＯ．随Ｓｔ含量增大，泡沫体中所含的易降解结构的平均ＯＯ０∥＼／＼ｑｑＨＨＣ０Ｃ万方数据第４卷第４期王红娟，等：蓖麻油树脂基泡沫塑料７７３含量降低，因而降解速度减小．图４泡沫埋料ＳＥＭ照片综上所述，采用ＭＡＣＯ与苯乙烯在不同单体配比下制备不饱和聚酯泡沫塑料时，随着苯乙烯含量的增大，材料的压缩强度和模量明显增加，逐步由软质泡沫的性能向硬质泡沫塑料的性能过渡．所制备的泡沫塑料的泡孔为开孔结构，其形状以圆形为主．土埋实验结果表明，所制备的ＭＡＣＯ系列泡沫塑料都具有一定的降解性能，随着苯乙烯含量的增大，泡沫塑料的降解速度减慢，失重率降低．参考文献：［１３ＳＨＡＲＭＡＶ，ＫＵＮＤＵＰＰ．Ａｄｄｉｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓｆｒｏｍｎａｔｕｒａｌ—ｏｉｌｓａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００６，３Ｉ：９８３．６０１００Ｏ５０１００１５０２００２５０３００时间／日图５泡沫塑料的土埋法失重与时间的关系［２］ＯＧＵＮＮＩＹＩＤＳ．Ｃａｓｔｏｒｏｉｌ：ａｖｉｔａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｒａｗ—ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，９７：１０８６．［３］ＴＲＡＮＮＢ，ＶＩＡＬＬＥＪ，ＰＨＡＭＱＴ．Ｃａｓｔｏｒｏｉｌ～ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｓｔｏｒｏｉｌ－ｎａｔｕｒｅｏｆｉｎｔａｃｔｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓａｎｄｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ—ｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ［，Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９７，３８：２４６７．［４］ＥＨＲＩＩ。ＩＣＨＡ，ＳＭＩＴＨＭＫ．ＰＬＡＴＴＯＮ，ＴＣ．ＣａｓｔｏｒｐｏｌｙｏｌｓｆｏｒｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍｓＥＪ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａＯｉｌ’ＣｈｅｍｉｓｔｓＳｃｏｉｅｔｙ，１９５９，３６：１４９．［５３ＹＥＡＤＯＮＤＡ。ＭＣＳＨＥＲＲＹＷＦ，ＧＯＬＤＢＩ，ＡＴＴＬＡ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ—ｃａｓｔｏｒ－ｏｉｌｕｒｅｔｈａｎｅｆｏａｍｓ［－Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａＯｉｌ’ＣｈｅｍｉｓｔｓＳｃｏｉｅｔｙ，１９５９，３６：１６．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍａｌｅａｔｅｃａｓｔｏｒｏｉｌｆｏａｍｓＷＡＮＧ—Ｈｏｎｇｊｕａｎ。ＲＯＮＧＭｉｎ－ｚｈｉ。ＺＨＡＮＧ—Ｍｉｎｇｑｉｕ，ＨＵＪｉｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＰｏｌｙｍｅｒｉｃＣｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ・ＳｕｎＹａ￡一Ｓｅｎ—Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０２７５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｐｒｏｄｕｃｅｐｌａｓｔｉｃｆｏａｍｓｆｒｏｍｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅ，ｍａｌｅａｔｅｃａｓｔｏｒｏｉｌ（ＭＡＣＯ）ｗａｓｐｒｅ－ｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｃａｓｔｏｒｏｉｌ（ＣＯ）ｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｔ１℃２０ａｎｄｔｈｅｂｉｏ－ｆｏａｍｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｏｄｕｃｅｄｆｒｏｍＭＡＣＯｂｙｍｅａｎｓｏｆｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｓｔｙｒｅｎｅ（Ｓｔ）．ＢｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅＳｔ—ｃｏｎｔｅｎｔｓ，ｆｌｅｘｉｂｌｅｆｏａｍａｎｄ—ｓｅｍｉｒｉｇｉｄｆｏａｍｓｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄ．ＴｈｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙｏｆＭＡＣＯ／ＳｔｆｏａｍｓｗａｓａｓｓｅｓｓｅｄｂｙｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｏｆｂｕｒｉａｌｉｎｓｏｉＩ。ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈｅｆｏａｍｗｉｔｈｍｏｒｅＭＡＣ０ｃｏｎ－ｔｅｎｔｈａｓｈｉｇｈｅｒｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓ，ａｎｄｇｏｏｄｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｓｔｏｒｏｉｌ；ｍａｌｅａｔｅｃａｓｔｏｒｏｉｌ；ｐｌａｓｔｉｃｆｏａｍ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ如∞如加●摹、埒靶肇龌万方数据