表面不均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究.pdf

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表面不均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究1 表面不均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究2 表面不均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究3 表面不均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究4 表面不均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究5 表面不均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究6
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 46   材料工程/2010年3期  表面不均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟   海洋环境5年腐蚀行为的研究         StudyonCorrosionofACSRCoveredbyInhomogeneousDark          CoatingImmergedinSimulatedOceanEnvironmentfor5Years于     萍,张金岭。,许红,张长桥        (1山东大学化学与化工学院,济南250061;   2廊坊市威普照管道技术有限公司,河北廊坊065000)   —   — YUPing,ZHANGJinling。,XUHong,ZHANGChangqiao         (1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250061,China;        2LangfangWEIPUPipelineTechnologyCO.,LTD.,Langfang065000,Hebei,China)            摘要:模拟了钢芯铝绞线在海洋环境中5年的腐蚀情况,通过腐蚀试验、x射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、          电化学试验(EIS,Tafe1)和x射线扫描电镜(SEM)微观形貌对比分析说明,在北方城市工业集中厂区的雨季,即在工业         气氛和弱高温高湿双重作用下,所生产的表面带有不均匀性黑斑的钢芯铝绞线与正常条件下生产的钢芯铝绞线,腐蚀后           “    表面元素组成和含量基本相同,且两者电化学性能基本一致,因此可进一步确定,此钢芯铝绞线为不影响使用、仅影响”     商业外观的产品。实验研究结果可作为生产制造与使用部门进行判据的科学依据。         关键词:表面不均匀性黑斑铝绞线;海洋环境;微观形貌;腐蚀行为;电化学性能     中图分类号:TM2O6;TM244.2     文献标识码:A   — 文章编号:1O01-4381(2009)11-004605    —     Abstract:TestthatACSR(AluminiumConductors(Cable)SteelReinforced)waserodedintheocean        environmentwassimulated.Bycorrosiontest,XRD,XPS,electrochemica1propertiestest(EIS,              — Tofe1),andSEM,itcanbeconcludedthatACSRcoveredbyinhomogeneousblackcoatingwhichpro                    ducedinsomeindustrialareasofNorthChinaduringthehot,rainyseasonaresameasnormalones            andtheirelectrochemicalpropertiesareessentiallyconsistent,forcompactcorrosionproductscoating                 theformerhadcorrosioninhibitioneffect.Sothissortofcorrosionaffectsonlytheappearancebutnot              theapplicationofproducts.Theconclusioncanprovidetheproductionandapplicationwithimportant   referencevalue.        — — Keywords:ACSRcoveredbyinhomogeneousdarkcoating;oceanenvironment;micromorphology;cor    rosionbehavior;electrochemicaIproperty             在电线电缆行业中,架空输电用导线在生产过程        中存在着铝绞线表面不均匀性黑斑的难题。表面不均         匀性黑斑的腐蚀行为是金属腐蚀学界研究的热点问题             之一,同时生产制造与产品使用者对该类材料是否可 正常使用,也亟需有科学试验依据的判据。            在南方湿热地区、特别是梅雨季节生产的钢芯铝 绞线,经库存一段时间后现场施工使用时曾多次出现        不均匀性黑斑现象,由于生产与施工时间问隔较短,行   “  业腐蚀学界曾对此进行研究并得出一般不影响使”  用_1的公认。但是近年来对一些高温高湿现象不十            分明显的北方地区,特别是处于工业集中区的生产企        业,由于工业大气环境和弱高温高湿双重作用,每年七         月份至九月份的雨季所生产的钢芯铝绞线也出现类似   情况,使该问题成为整个行业的突出难题。 本课题组前期曾对该问题进行了实验室加速腐蚀           试验的相关研究,研究认为:铝的抗大气腐蚀耐蚀机理  为,铝表面在大气环境中形成致密氧化膜,能相对有效             的防止腐蚀介质的继续侵入,腐蚀由纯铝表面的直接    “ ”     氧化阶段进入膜保护的缓慢氧化阶段。在高温高湿    条件下,由于客观原因使铝杆在拉制铝丝过程中存留  的油脂和水分以及内部湿热气体等在存放过程中不能  有效排出而聚集,造成提前氧化,由于侵入区域或聚集  区域的不均匀性,造成表面不均匀性黑斑现象,但在大               气环境条件下架线通电一段时间后,最后结果为表面   “       ” 外观一致r2。即不影响使用,仅影响商业外观的结  论。表面不  均匀性黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究47但是上述结果为实验室加速腐 蚀研 究结论,虽然能基本上 说明腐蚀 行为和可用 性问题,而更可靠的研究方法应为长期模拟试验和实际暴  晒性试验,给生产者与使用者以更有力的判据。为此本工作进行了条件更为苛刻的模拟海洋环境全浸试验的耐蚀 行为对比和可 用性研究,对其微观形貌、腐蚀 行为和电化学性 能与正常 铝绞线进行了对比,以期得到有益的结果。l实 验方法及内容1.1样品的制备 实验中采用的样品分别取自我国北 方具有代表性的两家钢芯 铝绞线厂家。 其中样品A以随机 取样方式,从某厂供给山东 电网50万超高压(南线)工程第2批632t和另一厂家供给山 西阳泉至江苏淮阴30万高压工程730t的出现表 面不  均匀性黑斑现象  的产品中抽取。样品B以同样的随 机取   样方式抽取同期表面正常产品。样品C为两厂家目前生产的表面正常产品,用于作对比试验样品。采用传统公认的模拟海洋腐蚀环境方式, 模拟腐蚀试验装置为全浸腐 蚀试验装置,模拟腐蚀条件为常温、pH6.8±O.5,5%NaCl(质量分数,下同)溶液,试验周期为5年口]。腐蚀样品A,B全浸在溶液中静置5年。1 .2微 观形 貌和腐蚀产  物分析将样品用饱和醋 酸铵  溶液清洗表面腐蚀 产物,后用去离子水反复清洗至洁净,并用乙醇擦 拭自然晾干。为了分析样品A,B,C的微观 结构差别,采用X射线扫 描电镜(S EM)观察了样  品的微观形貌。试 验采用JC XA一73 3型 扫描电子显微镜,加速电压为1 5kV,电流2×10。A。利用X射线衍射仪分 析样品在5%Nacl溶液中的腐蚀产物的 成分和存在 形态。 将腐蚀产物过滤, 用去离子水反 复冲洗,烘干。采用D8AD—VANCEX射 线粉末衍射仪,用硅粉(纯度>9 9.9 99/6)作为内标来校正峰位。1.3表 面元素的定性 和定量分析用E sC ALAB250型X射线光电子能谱仪,AlK。放射源(光电子能量为1486.6eV)作激发源对样品 进行XPS分析。确定样品表面的元素组成和含量。1 .4电化学性能测试采用C H l6 60型电化学工作站对样品   的电化学性能进行测试。试验用5%NaC l溶液做电解液,采用三电极研究体系,铂 金电极做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,样品表面留出O.5cm×0。5cm作反应面积,其余部分用石蜡涂封,按要求做   成研究电极。为了使样品测试结果具有 可比性,首先 测量样品的开 路电位,分别测试样 品的交流阻抗和极 化曲线。2结果与讨论2.1样品的外观和微 观形貌图1给出了不均匀性黑斑铝绞   线与同期表面正常铝绞线5年腐  蚀样品外观 形貌对比。 从外观形貌上看,表面不   均匀性黑斑的样品A表面附着少 量的腐蚀 产物较少,且腐蚀 产物较致密,大部分腐蚀产物已经脱落,而同期表面正常  产品样品B表面 附着大 量的絮状腐蚀 产物。图2是不均匀 性黑斑 铝绞线 与同期表面图1不 均匀性黑斑 铝绞线与 同期表面正 常铝绞线5年腐蚀 样品外观形貌对比(a)不 均匀性黑斑 铝绞线;(b)同期表面正 常铝绞线Fig.1Ap pearance0fsamplesaftercorfosion(a)A C S Rc overedbyinho m ogene ousb lackcoating;(b)thenormalACS R正常铝绞线5年腐 蚀样品表面腐蚀 产物清洗后外观形貌对比,从图2可看出,不均匀性黑斑铝绞线基本保持了原“抗腐蚀氧化膜”,而同期表面正常铝绞线则“抗腐蚀氧化膜”大片脱落。48材料工程/2010年3期图2不   均匀性黑斑铝绞线与同期表面正常铝绞线5年腐 蚀样品清洗后外观形貌对比(a)不均匀性黑斑铝绞线;( b)同期表面正常铝绞线F ig。2Appearanc eofsampiesafterc orrosionandcie anjng(a)ACSRcoveredbyinhom ogeneousblackcoating;(b )thenorm alAC SR图3给出了样品A,B,C的微观形貌对比。 铝在大气环 境中,由于氧和氧化 剂的存在,易生成保护 性良好的“抗蚀钝化膜”。从图3  可看出,在模拟 海水中氯离子 存在条件下,样品A为典型的“孔蚀”腐蚀行为,而样品B则 呈现明显的“晶间腐蚀”行为。这种腐蚀行为的差异有待今后工 作中进一步深入研究。图3样品A,B,C的X射线扫描电镜微观形貌(a)不均匀性黑斑铝绞线f(b)同期表面正常铝绞线;(c)未经腐 蚀的铝纹线Rg.3S EMmorph010画es0fsamples(a)ACSRcoveredbyinhom ogeneousblackc o ating;(b)theno rmalACSR;(c)A CS Rwithoutcorrosio n2.2样品的腐蚀产物样品的衍射  图见图4。由图4可知,不均匀 性黑斑铝绞线和正常铝绞线在模拟海水腐蚀环境中的腐蚀∽乱rJ一> 、.‘2皇C2 疗/r。)产物衍射峰基 本相同,腐蚀产物 均为Al(0H)。,并无其他物质生成,说明不均匀性黑斑铝绞线和正常铝绞线腐 蚀机理相同。∽山U一> 、.=匕C2日/(。)图4样品腐蚀 产物x射线衍射图(a)不均匀性黑斑铝绞线;(b)同期表面正常铝绞线Fig.4X—raydj f fractiong fapbofsampIes(a)ACSRcoveredbyinho m ogeneousb lackcoating;(b)thenorm alA CSR表面不均匀性  黑斑的钢芯铝绞线模拟海洋环境5年腐蚀行为的研究4 92.3样品的X PS能谱图5所示为不均 匀性黑斑铝绞线和正常 铝绞线在  模拟海洋环境腐蚀表面xPs全扫描谱。图5中出现了较强的Alz,,O∽C。。的  特征峰,由于C,。主要来源于能谱仪真 空室残余有机物的分解,所以样品表面应为铝的氧化物。图5铝绞 线表面的xPs全扫描图(a)不均匀 性黑斑 铝绞线;(b)同期表面正常 铝绞线Fig.5SurveyX PSspectraofspecimensurface(a)A C SRcoveredbyinho mogeneousb lackc oating;(b)thenorm alACS R通过C,。 结合能2 8 4.6eV对全谱进行荷 电校正, 然后对A l,o元素进行高分辨谱扫描,结果见图6。通过对o,。谱图 的分峰拟合,我们发现其组 成有两个峰, 其中结合 能为5 31 .1eV的主峰 对应的化合物为Al。0。,除此之外还有一个结合 能为532.4eV的峰,这 是由于吸附氧所产生的氧污染。对Al。。谱图进行分峰拟合发现,可将 其分成两 个峰,结合 能分别为74.3eV和77.6eV,其中7 4.3eV的低能 峰为A120?。而7 7.4eV的高能峰是Al在NaCl溶液中  长时间 浸泡而产生了氯化物。图6铝绞 线表面氧元素  和铝元素的XP s能谱(a),(c)不 均匀性黑斑膜铝绞线;(b),(d)同期表面正常铝绞线F ig.6XP Sspectrumin015andA12pregionofspecimensurface(a),(c)A C S Rcovere dbyinho m ogeneousblackcoating;(b) (d)thenormalACS R另外还根据对谱峰的分析计算出了A l,0元素的   相对含量,斑状污黑  铝绞线和正  常铝绞线表面氧 化物中氧元素的相对含量分别为90.74%(原子分数,下同),8 9.8 8%;表面氧化物中铝元素 的相对含量分别为50材料工程/2010年3期62.54%,60.50%。由此可以看出,不均匀性黑斑铝绞 线和正常铝绞线在经过五年模拟海洋环境腐 蚀后表面元素组成和含 量基本相同。2.4样品的电化学性能图7为三种样 品的交流阻 抗图,这个高频率的电容曲线可 认为 是电荷转移阻力[ 5],电荷转移阻力越小,腐蚀率越大,耐蚀性 越差。由图7可以看出,样品的交 流阻抗谱的Nyquist电阻点呈半圆形, 这表明腐蚀受电荷转移的控制。样品C的容抗弧远大于样品A,B, 表明腐 蚀过程中电荷传递 电阻最大,样品的耐蚀 性最好,这是由于Al的表面有一层未经 破坏的氧化铝膜,对基体产 生良好的保护;样品A,B保护性的氧化膜遭破坏,耐蚀性大大降低,因此容抗 弧远小于样品C。但是样品A的容抗弧又 稍大于样品B,这是由于在样品A表面附着有一层 致密的腐蚀产物,起到了一定的缓蚀作用。图7样品在5%NaCl  溶液中的交流阻抗图(a) 不均 匀性黑斑铝绞线(样品A), 同期表面正常铝绞线(样品B);(b)未经腐蚀的正常铝绞线(样品c)Fig.7E I Sspectraofsamplesin5%NaClsolution(a)ACS Rcoveredbyinhomogeneousblackc o ating(sampleA)andthenormalAC S R(sampl eB);( b)AC S Rwithoutco rrosion(sampleC)样品的极 化曲线图谱 见图8。Tafel极  化曲线外推法是测定腐 蚀速率的电化学方法之一,Tafel极化曲线外推后可以得到自腐 蚀电位、自腐蚀电流等电化学腐蚀参数,从而 判定样品腐蚀速率的大小。通过对图7的分析,可以得出样品A,B的自腐蚀电位和自腐蚀电流,见表1。由表1数据可以看出,样品C的自腐蚀电位最高,自腐 蚀电流最小,说明其耐蚀性能最好。样品A,B的自腐 蚀电位和自腐蚀电流大小 都极为接近,样品A的自腐 蚀电 位稍高、自腐 蚀电流稍小,这也是由于样品表面的腐蚀产物 对电荷转移产生了一定的阻力,起到了一 定的保护作用。这与交流阻抗试 验得到的结论一致。图8样品在5%Nacl 溶液中的Tofel极化曲线F jg.8Tafelpolarizationcurvesofsamplesin5%NaClsolutio n表1样品极化 曲线的电化学参数Tab le1Param etersforTafelpolarizationcurves3结论(1)在模拟海洋环境腐蚀5年后,不均匀性黑斑铝绞线为“孔蚀”腐蚀行为,而正常铝绞线则出 现了“晶间腐蚀”腐蚀行为,腐蚀产物相同, 均为A I(0H)。,同时两者表面元素组成和含量基本相同。(2)不均匀性黑斑铝绞线和正常铝绞线在经过五年腐蚀试验后测 试电化学性能基本一致,但不均匀性黑斑铝绞线表面致密的腐蚀产物起到了一定的缓蚀作用。(3)经过5年的模拟海洋腐蚀试验进一步验证,表面不均匀性黑斑铝绞线,为“不影响使用、仅影 响商业外观”的产品。实验研究 结果可作为生 产制 造与使用 部门进行判据的科学依据。参考文献[1]黄崇祺.电缆  金属文集[M].上 海电缆  研究所。2D01.13 1—14 0.(下转第5 5页)   某井油管腐蚀原因分析 55      图9产物膜缺陷处局部腐蚀机理示意图        Fig.9Diagramoflocalcorrosionmechanismaround :     defectsofcorrosionproductlayer          由图9可见,CO:腐蚀形成点蚀坑后,随着腐蚀反            应的进行,点蚀坑内金属阳离子不断增加,其水解作用                导致氢离子活度增加,即发生酸化作用,pH值降低。               为了维持点蚀坑内溶液的电中性,点蚀坑外部的阴离                 子将向点蚀坑内迁移,尤其是腐蚀介质中的氯离子将              优先扩散到点蚀坑内部,造成坑内溶液的化学和电化              学状态和坑外溶液不同。此处,pH值较低。氯离子浓                 度较高,从而使与之相接触的金属的电极电位低于外               部溶液中金属的电极电位,造成点蚀坑内腐蚀反应加 剧。腐蚀产物能谱上可清晰地观察到氯离子在腐蚀产            物膜下的富集。但是,对比环空和油管管内环境发现,                    在环空中介质相对静止,而油管内的介质是流动的。   当存在高氯离子的液体时,流动促使液体循环,阻止了               氯离子向腐蚀产物膜下的扩散,而环空内相对静止的              腐蚀环境更有利于氯离子在腐蚀产物膜下的富集,造               成环空内的腐蚀相对于油管内更严重。所以,宏观形            貌观察发现,3279m和2350m处油管外腐蚀明显比内    腐蚀更加严重。          由上述对腐蚀特征、腐蚀产物、不同井深的腐蚀形            貌等方面的分析可以看出,油管内壁腐蚀满足COz腐                蚀的各项特征,腐蚀成因主要为C()2腐蚀。外壁腐蚀  源于油管内壁腐蚀穿孔,腐蚀性的介质和气体由此进入              套管和油管的环空,造成油管外壁腐蚀。在此过程中,         高氯离子含量的水介质对局部腐蚀的形成起促进作用。    7结论          (1)对该井油管的化学成分分析和金相观察表明,    油管材料符合APISPEC5CT标准要求。    (2)对腐蚀特征、腐蚀产物、不同井深的腐蚀形貌             的分析表明,油管内壁腐蚀源于油管材料和含CO。的      产出液相互作用造成的CO腐蚀。内壁腐蚀穿孔后,            腐蚀性的介质和气体由此进人套管和油管的环空造成     油管外壁CO腐蚀。  (3)氯离子在腐蚀产物膜下的富集使局部腐蚀加剧    参考文献         基金项目:2007年教育部新世纪优秀人才支持计划项目资助(NCET一 07-0686)   —   — 收稿日期:20090403;修订日期:20091116         作者简介:赵国仙(1968),女,博士,教授,研究方向为金属材料的腐       蚀与防护,联系地址:陕西省西安市电子二路18号西安石油大学材料  科学与工程学院(710065),Email:zhaoguoxianxian@sohu.corn           ∈             ∈                          米来米米来米米米来米米{j米来米米米米来米米米米米米{j米来米米米米米米米带来米米米米米米米米米米米米米米   (上接第50页)          [2]于萍,魏云鹤,冷霞,等.表面不均匀性黑膜的钢芯铝绞线耐蚀性     能对及可用性研究[J].电线电缆,2004,10(2):1013.            [33于萍.钢芯铝绞线表面斑状污黑现象分析[J].中国表面工程,—  2003,l6(3):4648.            r4]BECCARIAAM,CHIARUTTINIL.Theinhibitiveactionof    metacryloxypropylmethoxysilane(MAOS)onaluminiumcorrosion   — inNaC1solutions[J ̄.CorrosionScience,1999,41(5):885899.   —  —     — 5]LIUXiuyu,CHENShenhao,MAHou-yi.Protectionofironcor          rosionbystearicacidandstearicimidazolinesel ̄assembledmono  — layers[J].AppliedSurfaceScience,2006,253(2):17.   基金项目:973前期计划课题(2008CB6l7508)  ——  —— 收稿日期:20090226;修订日期:20091005      作者简介:于萍(1963),女,副教授,主要从事金属耐蚀理论与材料研      究,联系地址:山东省济南市经十路73号,山东大学南校区化学与化工  学院(250061),Email:yupping@sdu.edu.en   一一一~~~一一一一~一一一一一一一   ~一~一~一一一~~一一一~~一一~~  l  2  3  4  5  6
大叔大爷
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