表面处理对CCTO∕PVDF复合材料介电性能的影响.pdf

２０１４年８月第８期—第２７３１页材料工ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥ程ｎｇｌｎｅｅｒｌｎｇＡｕｇｕｓｔ２０１４—Ｎｏ．８ＰＰ．２７３１表面处理对ＣＣＴｏ／ＰＶＤＦ复合材料介电性能的影响ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｕｒｆａｃｅＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｎＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣＣＴＯ／ＰＶＤＦＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ宋洪松，赵天宇，杨程（ＪＬ京航空材料研究院，北京１０００９５）—ＳＯＮＧＨｏｎｇ～ｓｏｎｇ，ＺＨＡＯＴｉａｎｙｕ，ＹＡＮＧＣｈｅｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９５，Ｃｈｉｎａ）—摘要：分别用十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢｓ）、十二烷基硫酸钠（ＳＤｓ）和双一（７一三乙氧基硅基丙基）四硫化物（Ｓｉ６９）对ＣａＣｕ。ＴｉＯ（ＣＣＴＯ）进行处理，采用溶液法制备处理后的ＣＣＴＯ／聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）复合材料。采用ＸＲＤ和ＳＥＭ对复合材料的物相及微观结构进行分析，研究复合材料的介电性能与ＣＣＴＯ表面处理的关系。结果表明：经过表面处理的ＣＣＴＯ添加到ＰＶＤＦ中，提高了ＰＶＤＦ的介电常数，尤其是采用Ｓｉ６９处理的ＣＣＴＯ／ＰＶＤＦ复合材料，在１０００Ｈｚ下介电常数达到了８５，是不经过改性的ＣＣＴＯ／ＰＶＤＦ复合材料的５倍。关键词：表面处理；介电性能；复合材料—ｄｏｉ：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１４．０８．００５中图分类号：ＴＢ３３文献标识码：Ａ———文章编号：１００１４３８１（２０１４）０８００２７０５—Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃａｌｃｉｕｍｃｏｐｐｅｒｔｉｔａｎａｔｅ（ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２，ＣＣＴＯ）ｃｅｒａｍｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕ１ｆｏｎｉｃａｃｉｄ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ（ＳＤＢＳ），ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙ１ｓｕｌｆａｔｅ（ＳＤＳ）ａｎｄｂｉｓＥ３一（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉ－ｌｙ１）ｐｒｏｐｙ１］ｔｅｔｒａｓｕｌｆｉｄｅ（Ｓｉ６９），ｔｈｅＣＣＴＯ／ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄ——ｗｉｔｈｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｐｈａｓｅａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＣＣＴＯｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎ—ｓｔａｎｔｏｆＰＶＤＦｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｈｅｎＣＣＴＯｉＳｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ（ａｔａｆｒｅｑｕｅｎｃｙｏｆ１０００Ｈｚ）ｏｆＣＣＴＯ＠Ｓｉ６９／ＰＶＤＦｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅａｃｈｅｓｔｈｅｖａｌｕｅｏｆ８５，ｗｈｉｃｈｉｓ５ｔｉｍｅｓｔｈａｎｔｈａｔｏｆｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄＣＣＴＯ／ＰＶＤＦｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ在聚合物基体中填充铁电陶瓷粉末形成的陶瓷／聚合物复合材料，兼具了聚合物和陶瓷的两方面优点：一方面，具有聚合物的良好加工性和柔韧性；另一方面，明显提高聚合物基体的介电常数。这类材料在埋入式电容器、微电子工业和高储能等领域都具有广泛的应用前景，无论是在性能研究还是在应用开发方面都取得了一定的进展［１。目前，常用的陶瓷填料主要有钛酸钡，锆钛酸铅，“铌镁酸铅一钛酸铅和ＣａＣｕ。ＴｉＯ（ＣＣＴＯ）等口］。其中，ＣＣＴＯ由于具有无铅、环保、高介电常数的特点而受到广泛关注。国内外许多学者已将ＣＣＴＯ填充到环氧树脂、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯（ＰｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅＦｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）等基体中，制备了多种复合材料，并对其介电性能进行了详细研究＿１。然而，由于无机陶瓷粉末与有机聚合物基体之间表面特性的不同，陶瓷粉末很难在聚合基体中分散均匀，尤其是当陶瓷粉末的填充量很大时，更是容易发生团聚，从而导致复合材料的力学性能变差，介电常数偏低，介电损耗升高，同时容易被击穿。因此，目前主要的手段是通过表面改性来改善陶瓷填料与聚合物基体的界面结合，例如：Ｓｈｅｎ等口。。用硅烷偶联剂ＫＨ５５０处理ＣＣＴＯ，通过在—ＣＣＴＯ表面形成ＳｉＣ卜＿－Ｔｉ基团来改善ＣＣＴＯ与聚合物基体的界面结合，从而提高了复合材料的介电性能。本工作选用ＣＣＴＯ粉末作为陶瓷填料，分别采用表面活性剂ＳＤＢＳ和ＳＤＳ以及硅烷偶联剂Ｓｉ６９对ＣＣＴＯ进行表面处理，并将其添加到ＰＶＤＦ基体中，制备了ＣＣＴＯ／ＰＶＤＦ复合材料，研究了其介电常数与ＣＣＴＯ表面处理的关系。第８期表面处理对ＣＣＴＯ／ＰＶＤＦ复合材料介电性能的影响３１—Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１９：２８１７２８２１．—［１１］ＡＲＢＡＴＴＩＭ，ＳＨＡＮＸＢ，ＣＨＥＮＧＺＹ．Ｃｅｒａｍｉｃｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉ［１７］—ａｌｓ，２００７，１９（１０）：１３６９１３７２．—［１２］ＰＡＮＧＨＣ，ＰＡＴＲＡＭＫ，ＶＥＲＭＡＡ，ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｄｉｅ—ｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂａｒｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅ～ｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ａｃ—ｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，２００６，５４（１２）：３１６３３１６９．ｒ１３］ＦＩＲＭＩＮＯＭＳ，ＣＯＳＴＡＣＭ，ＳＥＮＣＡＤＡＳＶ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｅｃｔｏｆ—ｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｇｒａｉｎｓｉｚｅａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｄｙｎａｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｉｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）／Ｐｄ（Ｚｒｏ５３Ｔｉｏ４７）Ｏ３ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌＰｈｙｓＡ，２００９，９６（４）：８９９—９０８．［１４］杜国平．高介电常数ＣａＣｕｓＴｉＯ１２陶瓷材料的研究现状［刀．上—海师范大学学报：自然科学版，２００９，３８（３）：３２６３３０．ＤＵＧＰ．ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＣａＣｕｓＴｉ４Ｏ１２ｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈｈｉｇｈｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｇｈａｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２００９，３８（３）：３２６～３３０．Ｅｌ５］ＴＩＭＯＴＨＹＢＡ．ＤＥＲＥＫＣＳ，ＡＮＴＨＯＮＹＲＷ．ＧｉａｎｔｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｅｆｆｅｃｔｓｉｎＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ—Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，１４（１８）：１３２１１３２３．［１６］ＤＡＮＧｚＭ，ＷＡＮＧＨＹ，ＺＨＡＮＧＹＨ，ｅｔａ１．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ—ａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓＢａＴｉＯａ／ＰＶＤＦｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｔｈｅｎａｔｕｒａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｃｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｓｉｚｅｄＥ１８］［１９］［２Ｏ］ＢａＴｉＯ３［Ｊ］．ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００５，２６—（１４）：１］８５１１８９．王法军，周东祥，龚树萍，等．ＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ：２／聚偏氟乙烯复合—材料的介电性能研究ＥＪ］．材料导报，２００９，２３（５）：ｌ１１３．—ＷＡＮＧＦＪ，ＺＨ０ＵＤＸ，ＧＯＮＧＳＰ，ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｄｉｅ—ｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２／ＰＶＤＦｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉ—ａｌｓＲｅｖｉｅｗ，２００９，２３（５）：１１１３．ＳＵＢＲＡＭＡＮ１ＡＮＭＡ，ＬＩＤ，ＤＵＡＮＮ，ｅｔａ１．ＨｉｇｈｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｉｎＡＣｕ３Ｔｉ４０ｌ２ａｎｄＡＣｕ３Ｔｉ３ＦｅＯ１２ｐｈａｓｅ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ—ＳｔａｔｅＣｈｅｍ，２０００，１５１（２）：３２３３２８．ＣＨＵＢ．ＺＨｏＵＸ，ＲＥＮＫ，ｅｔａ１．Ａｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈ—ｈｉｇｈｅｌｅｃｔｒｉｃｅｒｍｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｆａｓｔｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｐｅｅｄ［Ｊ］．Ｓｃｉ—ｅｎｃｅ，２００６，３１３（５８７５）：３３４３３６．—ＳＨＥＮＹ，ＧＵＡＪ，ＬＩＡＮＧＧＺ，ｅｔａ１．ＨｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２／ｃｙａｎａｔｅｅｓｔｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｒｍａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒｔＡ，２０１０，—４１（Ｕ）：１６６８１６７６．——收稿日期：２０１３－０２２６；修订日期：２０１４０１～０７通讯作者：宋洪松（１９８４～），男，工程师，硕士，从事聚合物基功能材料——研究，联系地址：北京市８１信箱７１分箱（１０００９５），Ｅｍａｉｌ：ｓｏｎｇｈｏｎｇｓｏｎｇ。＠１２６．ｅｏｍ