表面制备SiO2涂层的Ti2AlNb基合金高温氧化激活能研究.pdf

　８　　　材料工程／２０１３年７期　试样的动力学曲线斜率增大。　ｇ　　０∞　　　暑一　＼　　暑∞　　　器　ｇ　０∽　　　　Ｔｉｍｅ｜ｈ　　　℃　℃　　　　图３８００和９００时氧化增重的平方与时间关系图　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．３Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆｓｑｕａｒｅｏｆｍａｓｓｇａｉｎ　　　　　　　℃　ａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅａｔ８００ａｎｄ９００　　　℃　℃　　　　　　钛合金在８００和９００下氧化后，氧化膜的物相　　　　　　　　　　　　　　组成主要为ＴｉＯ，ＴｉＯ被认为是ｎ一型半导体，　　　ＴｉＯ的生长受氧空位向外扩散控制。这种扩散将导　　　致氧化膜的开裂，裂纹促使合金基体的氧化加深，长时　　　　　　　　　　　　间氧化后氧化膜变得疏松，出现孔洞，甚至剥落。涂层　样品与空白样品的差别在于涂层通过限制气相中氧的　　扩散来降低氧化膜表面的可用氧。氧穿透涂层，也可　能通过固态扩散和沿微孔、裂纹或物理断裂进行传输。　　　　　　　　　　　　而ＳｉＯ涂层可以两种方式避免上述情况产生，抑制氧　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　化膜的生长：ＳｉＯ颗粒对氧化膜裂纹的物理堵塞；　　　　　　　　ＳｉＯ在氧化层中溶解使ｓｉＯ对ＴｉＯ掺杂，这有助于　　　　　氧化层的致密化，从而抑制氧的内扩散和Ｔｉ的外扩　　　散。　—　为进一步明确Ｔｉ一２２Ａ１２６Ｎｂ合金和其带有涂层　　的样品在相应温度下的氧化动力学特征，将氧化增重　　　和时间的关系按照高温氧化抛物线规律表达为：　　　　ｌｚ一ｋｔ　（１）　　　　其中ｚ为氧化增重，ｋ为抛物线速率常数，ｔ是氧　　　　　　　　　　　　　化时问。ｚ和ｔ构成抛物线函数关系，则ｚ和ｔ构成　　　线性函数关系，其斜率是为抛物线速率常数。　　　　　应用Ｏｒｉｇｉｎ８．０软件自带的曲线拟合功能对图３　　　中的各条曲线进行拟合，拟合方程的形式为Ｙ一Ａ＋　　　ＢＸ，Ｙ代表单位面积氧化增重，ｘ代表氧化时间，则Ｂ　　　为抛物线速率常数，拟合结果列于表１。　　　　　　　　　　　　　　　　　　分析拟合结果可知，两个温度下都是涂层样品　　　　　℃　　的平均氧化速率常数明显低于空白样品，８００时，　　　　　　　　空白样品的平均氧化速率常数（Ｏ．１７５８２ｍｇ２・ｃｍ・　　　　　　　　　　　　　　ｈ）是涂层样品（０．０３０３ｒａｇ・ｃｍ・ｈ）的５．８倍，　℃　　　　　　　　　　　　　　　　在９００时空白样品的平均氧化速率常数也是涂层　　　　　样品的２．４倍。这一结果说明ＳｉＯ。涂层的存在降低　　了合金的高温氧化速率。　　　　　　℃　　表１空白样品和涂层样品在８００和９００￣Ｃ下　氧化增重与时间的拟合关系　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ１Ｆｉｔｔｉｎｇｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍａｓｓｇａｉｎａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎ　　　　　　　ｔｉｍｅｏｆｓａｍｐｌｅａｔ８００￣Ｃａｎｄ９００￣Ｃ　　　８０ｏ￣ｃｃｏａｔｅｄｓａｍｐｌｅ　　　８００￣Ｃｂｌａｎｋｓａｍｐｌｅ　　　　９００￣Ｃｃｏａｔｅｄｓａｍｐｌｅ　　　９００￣Ｃｂｌａｎｋｓａｍｐｌｅ　　　　　　　Ｙ＝一０．３２４０５＋０．０３０３Ｘ　　　　　　ｙ２一一１．３７７９３＋ｏ．１７５８２Ｘ　　　　　　ｙｚ一一１．７０９５３＋０．２５９４１Ｘ　　　　　ｙｚ一一２．９３２１８＋ｏ．６２１５Ｘ　　　　　　　　　图４空白样品和涂层样品９ｏｏ＊（２循环氧化的值变化　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．４Ａｃｔｕａｌｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｋａｓａ｛ｕｎｃｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｉｍｅ　　　　　　｛ｏｒｂｌａｎｋｓａｍｐｌｅａｎｄｃｏａｔｅｄｓａｍｐｌｅ　℃　　　　　　　　　　　根据式（１），９００下循环氧化实验中涂层样品和　　　　　　　　　　　空白样品的ｋ值随时间的变化趋势如图４所示。由图　　　　　　　　　　　　　　４可见，空白样品的氧化速率常数波动较大，但一个基　　　　　　　　　　　本的规律是：循环数增加一氧化速率下降　　　　氧化皮剥　　　　落一氧化速率上升。在８０个循环周期内，空白样品的　　　　　　　　氧化速率常数最小值为０．１７９４ｍｇＣ１ＴＩ・ｈ＿。，而涂　　　　　　　　　　　层样品的最大值为０．０２５２ｍｇ・Ｃ１ＴＩ・ｈ＿。，可见空白　　　　样品的氧化速率始终是涂层样品的７倍以上。更重要　　　　　　　　　　　　　　　的结果是，图４反映了空白样品氧化膜生长一剥落的　　　　　　　　　　规律，说明在循环氧化过程中，空白样品的氧化膜由于　　　　　　　　　　　　黏附力差等问题，只能短时间起到防护作用（氧化速率　　下降），然后便因剥落而导致氧化速率上升。而涂层样　　　　品氧化速率比较稳定，氧化速率上升出现在３０～５０ｈ，　　　　　　　　　　　　随后又保持一个相对恒定的速率。由此可见，ＳｉＯ：涂　层提高了合金的抗循环氧化性能。　　　　　　　２．３氧化膜的物相分析和形貌　　　　℃　　　　　图５为ＸＲＤ分析样品在９００恒温氧化８０ｈ后，　　　　　　　　　　　　氧化膜的物相组成。所有样品氧化后都出现了金红石　　　　　型ＴｉＯ２，ＡｌＮｂＯ４，Ａ１２Ｏ３和Ｎｂ２ＴｉＯ７。其中ＴｉＯ２衍　　　　　　　　　射峰最强，而ＡｌＮｂＯ和Ｎｂ。ＴｉＯ衍射峰较弱，尤其　　　　　　　　　　是涂层样品。涂层样品中ＴｉＯ。，ＡｌＮｂＯ和ＮｂＴｉＯ　　　　　　　　　　　　　　三个氧化物衍射峰的相对强度弱于空白样品，但　　　　　　　　ＡｌＯ。衍射峰强度比空白样品要高。富铌氧化物如　　　　　　　　　　　　　ＡｌＮｂＯ和ＮｂＴｉＯ在氧化膜中是非保护性的，它们　１０　　　材料工程／２０１３年７期　　　　　的关系式，见表２。　　　　　　表２空白样品和涂层样品在８００，　９００￣Ｃ下氧化速率常数与温度的关系　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ２ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｋＴａｎｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　　　　　　ｏｆｓａｍｐｌｅｓａｔ８００￣Ｃａｎｄ９００￣Ｃ　—　由计算结果可知，Ｔｉ一２２Ａ１２６Ｎｂ合金的氧化激活　　　　　　　能为１３２．４３ｋＪ・ｍｏｌ～，而Ｓｉ（）２涂层样品为２２４．６５Ｍ・　　　　　　　　　　　　　　　　ｍｏｌ－。，计算的涂层样品氧化激活能比裸合金提高了　　　　　　　　　　　　　　　　７Ｏ。涂层的存在使合金的氧化激活能增大，提高了　　　　　　　合金在高温下的抗氧化性能。　　　３结论　　　　　　　　　　　　　　（１）溶胶一凝胶法制备的ＳｉＯ涂层降低了　　　　　ＴｉＡ１Ｎｂ基合金８００￣Ｃ和９００￣Ｃ下恒温氧化和循环氧　　　　化速率常数。　　　　　　　　　　　　（２）在８００，９００￣Ｃ下，相对于空白试样而言，带有　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ涂层的ＴｉＡ１Ｎｂ基合金氧化激活能升高，抗高温　　　氧化性能好。　　　　　　　　　　　　（３）通过对ＴｉＡ１Ｎｂ合金及其ＳｉＯｚ涂层样品氧　　　化激活能的估算，可以预测二者在高温环境中的抗氧　　　化能力。　参考文献　　　　　　　　　［１］赵明磊，王春雷，钟维烈，等．溶胶一凝胶法制备Ｂｉ０５Ｎａ０５ＴｉＯ３陶　—　瓷及其电学特性［Ｊ］．物理学报，２００３，５２（１）：２２９２３２．　　　　　　　　　　　　　　—　ＺＨＡ０ＭＬ．ＷＡＮＧＣＬ，ＺＨＯＮＧＷＩ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐ　　　　　　　—　　ｅｒｔｉｅｓｏｆ（Ｂｉ。５Ｎａｏ５）ＴｉＯａｃｅｒａｍｉｃｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ　　—　［Ｊ］．ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃａＳｉｎｉｃａ，２００３，５２（１）：２２９２３２．　　　　　　——　　［２］王焕平，张启龙，杨辉．溶胶一凝胶法制备ＣａＯＭｇＯＳｉＯ２纳米粉　　　　　　　　—　体的原位控制［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００８，３７（２）：４３０　４３３．　　　　　　　　　　ＷＡＮＧＨＰ，ＺＨＡＮＧＱＬ，ＹＡＮＧＨ．Ｉｎ－ｓｉｔｕｃｏｎｔｒｏｌｏｆＣａＯ－　　　　　—　　ＭｇＯ－ＳｉＯ２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．　　　　　　—　　ＲａｒｅＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００８，３７（２）：４３０４３３．　　　　　　　　　ｒ３］ＫＡＷＡＳＨＩＴＡＭ，ＴＳＵＮＥＹＡＭＡＳ，ＭＩＹＡＪＩＦ，ｅｔａ１．Ａｎｔｉ　　　　　　—　　ｂａｃｔｅｒｉａｌｓ订ｖｅｒ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ—　［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０００，２１（４）：３９３３９８．　　　　　　—　　ｒ４］ｊｌＡＮＧＹ，ＹＡＮＧＳ，ＨＵＡＺ，ｅｔａ１．Ｓｏｌｇｅｌａｕｔｏｃｏｍｂｕｓｉｔｉｏｎ　　　　　　　—　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔａｌｓａｎｄｍｅｔａｌａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎ　—　　ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００９，１２１（４５）：８６８１８６８３．　　　　　—　［５］ＫＯＺＵＫＡＨ，ＴＡＫＥＮＡＫＡＳ，ＴＯＫＩＴＡＨ，ｅｔａ１．ＰＶＰａｓｓｉｓｔｅｄ——　　　　　　　　　　—　ｓｏｌｇｅｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｓｉｎｇｌｅｌａｙｅｒｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｖｅｒｓｕｂ－　　　　　　　　—　ｍｉｃｒｏｎｏｒｍｉｃｒｏｎｉｎｔｈｉｃｋｎｅｓｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅ　—　　ｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ。２００４，２４（６）：１５８５１５８８．　　　　　　　　［６３冯艾寒，李渤渤，沈军．Ｔｉ２ＡＩＮｂ基合金的研究进展［Ｊ］．材料与　—　冶金学报，２０１１，１０（１）：３０３８．　　　　　　　　　—　ＦＥＮＧＡＨ，ＬＩＢＢ，ＳＨＥＮＪ．ＲｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｏｎＴｉｚＡ１Ｎｂ　　　　　　ｂａｓｅｄａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１１，１０　　　（１）：３Ｏ３８．　　　　　　　　［７］ＬＥＹＥＮＳＣ．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｅｆｆｅｃｔｓｏｎｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃａｌｌｏｙＴｉ一—　　　　　　　　—　２２Ａ１２５Ｎｂｉｎａｉｒｂｅｔｗｅｅｎ６５０ａｎｄ１０００￣Ｃ［Ｊ］．ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＭｅｔ—　—　　ａｌｓ，２０００，５４（１２）：４７５５０３．　　　—　　　—　［８］ＬＥＹＥＮＳＣ，ＧＥＤＡＮＩＴＺＨ．Ｌｏｎｇｔｅｒｍｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｔｈｏｒｈｏｍ　　—　　　　　　　ｂｉｃａｌｌｏｙＴｉ一２２Ａ１２５Ｎｂｉｎａｉｒｂｅｔｗｅｅｎ６５０ａｎｄ８００￣Ｃ［Ｊ］．Ｓｃｒｉｐｔａ　—　　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，１９９９，４１（８）：９０１９０６．　　　　　　　　　［９］ＲＥＮＣ，ＨＥＹＤ，ＷＡＮＧＤＲ．ＡＩｚＯａ／ＹＳＺｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｏａｔｉｎｇｓ　　　　　　　　　—　ｐｒｅｐａｒｅｄｈｙａｎｏｖｅｌｓｏｌ－ｇｅｌｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｉｒｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｘ　　　—　ｉｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［Ｊ］．ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌｓ，２０１０，７４（５６）：２７５　２８５．　　　　　　ｒｌＯ］ＮＡＤＥＥＭＡＫ，ＴＲＡＵＳＳＮ１ＧＫ，ＬＥＴＯＦＳＫｙ－ＰＡＰＳＴＣＩ，ｅｔ　—　　　　　—　　—　ａ１．ＳｏｌｇｅｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｉｎｇｌｅｐｈａｓｅＮｉｆｅｒ　　　　　　　　ｒｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎＳｉＯｚｍａｔｒｉｘ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓ　—　—　　ａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１０，４９３（１２）：３８５３９０．　　　　　　　　　—　　［１１］ＹｕｃＺ，ＺＨＵＳＬ，ＷＥＩＤｚ，ｅｔａ１．ＡｍｏｒｐｈｏｕｓｓｏｌｇｅｌＳｉＯｚ　　　　　　　　　ｆｉｌｍｆｏｒｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆＴｉ６Ａ１４Ｖａｌｌｏｙａｇａｉｎｓｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　　　　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，２０１—　　（１２）：５９６７５９７２．　　　　　　　　［１２］ＫＯＦＳＴＡＤＰ．ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｒｒｏｓｉｏｎ［Ｍ］．Ｅｓｓｅｘ：　　　　—　　ＥｌｓｅｖｉｅｒＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓＬｔｄ，１９８８．２９３２９８．　　　　　——　［１３］ＨＡＵＧＳＲＵＤＲ，ＧＵＮＮＩＥＳ，Ａ，ＳＩＭＯＮＣ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｏｌｇｅｌ　　　　　　　　ｄｅｒｉｖｅｄｓｉｌｉｃａｃｏａｔｉｎｇｓｏｎｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＮｉ［Ｊ］．　　　—　—　　ＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＭｅｔａｌｓ。２００１，５６（５６）：４５３４６５．　　　　　　　　［１４３李铁藩．金属高温氧化和热腐蚀［Ｍ］．北京：化学工业出版社，—　　２００４．１５１９．　　　　　　　　　［１５］郑毅然，李国喜，谢鹏飞．钢材热浸镀铝抗高温氧化的动力学研　—　究［Ｊ］．中国表面工程，２００１，（３）：３３３６．　　　　　　　　　　　　—　ＺＨＥＮＧＹＲ．ＬＩＧＸ，ＸＩＥＰＦ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａ　　　　　　　　ｔｕｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｈｏｔｄｉｐａｌｕｍｉｎｉｚｉｎｇｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＳｕｒｆａｃｅ　　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，（３）：３３３６．　　　　　—　　　［１６］徐仰涛，夏天东，赵文军，等．新型ＣｏＡ１一Ｗ合金高温氧化激活能　—　研究［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２０１１，４０（４）：７０１７０４．　　　　　　　　　　—　ＸＵＹＴ，ＸＩＡＴＤ，ＺＨＡＯＷＪ，ｅｔａ１．Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｏｘｉ　　　——　　　　　ｄａｔｉｏｎｏｆｎｏｖｅｌＣｏＡＩＷｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．　　　　　　　　—　ＲａｒｅＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１１，４０（４）：７０１　７０４．　　　基金项目：辽宁省教育厅科学研究项目（Ｌ２０１１０６２）　　　　　　收稿日期：２０１２０３２３；修订日期：２０１２－１２－１８　　　　　　　作者简介：任保轶（１９７６一），男，博士，讲师，主要从事金属腐蚀与防护、　　　　　溶胶一凝胶功能薄膜的研究工作，联系地址：辽宁省沈阳市经济技术开发　　　　　—　　区１１街沈阳化工大学应用化学学院（１１０１４２），Ｅｍａｉｌ：ｂａｏｙｉｒ＠１２６．