丙烯酸磺酸电解质膜及其在CO传感器中的应用.pdf

改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯／丙烯酸磺酸电解质膜及其在ＣＯ传感器中的应用１５改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯／丙烯酸磺酸电解质膜及其在ＣＯ传感器中的应用——ＣＯＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｅｎｓｏｒｓｗｉｔｈＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＭｅｍｂｒａｎｅ郭贵宝，王亚雄，寇沙沙。，胡利杰。，安胜利３（１北京科技大学冶金与生态工程学院，北京１０００８３；２内蒙古科技大学化学与化工工程学院，内蒙古包头０１４０１０；３内蒙古科技大学材料与冶金工程学院，内蒙古包头０１４０１０）————’ＧＵＯＧｕｉｂａｏ，ＷＡＮＧＹａｘｉｏｎｇ，ＫＯＵＳｈａｓｈａ。，ＨＵＬｉ－ｊｉｅ，ＡＮＳｈｅｎｇｌｉ。（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ；２ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂａｏｔｏｕ０１４０１０，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａ，Ｃｈｉｎａ；３ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂａｏｔｏｕ０１４０１０，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａ，Ｃｈｉｎａ）摘要：以过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）作引发剂，通过溶液接枝聚合法把苯乙烯／丙烯酸同时接枝到原硅酸钠改性的聚偏氟乙烯—（ＰＶＤＦ）膜上，磺化后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯／丙烯酸磺酸（ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡＳＡ）膜。ＦＴＩＲ分析表明：苯乙烯和丙烯—酸接枝到ＰＶＤＦ膜上；环境的相对湿度在２０～８Ｏ范围内，对ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜电导率的影响基本不变，并达到０．０１９８Ｓ・ｃｍ～，４０＂Ｃ保水率达９９。将膜应用于ＣＯ传感器中，传感器电流响应信号与ＣＯ气体浓度具有较好的线性关系。关键词：电解质；一氧化碳；电化学传感器中图分类号：ＴＢ４３文献标识码：Ａ———文章编号：１００１４３８１（２０１０）０５００１５０５—Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎａｓｏｌｕｔｉｏｎｇｒａｆｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕ——ｏｒｉｄｅ）ｇｒａｆｔｅｄｓｔｙｒｅｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄａｃｉｄ（ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ）ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ．ＦＴＩＲａｎａｌｙｓｉｓｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｓｔｙｒｅｎｅａｎｄａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄａｒｅｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｈｅＰＶＤＦ：ｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆ——ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡｍｅｍｂｒａｎｅｉｓ０．０１９８Ｓ／ｃｍａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅ———ｃｈａｎｇｅｓｓｌｉｇｈｔｌｙａｔａｈｕｍｉｄｉｔｙｒａｎｇｅｏｆ２０一８０．ＴｈｅｗｅｉｇｈｔｌｅｓｓｎｅｓｓｏｆＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡｍｅｍ℃ｂｒａｎｅｈｅａｔｅｄｔｏ４０ｉｓｌｅｓｓｔｈａｎ１，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｋｅｅｐｉｎｇｗａｔｅｒａｂｉｌｉｔｙｉｓｇｏｏｄ．Ｔｈｅｌｉｎｅａｒｉｔｙ————ｏｆｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅｃｕｒｖｅｉｓｂｅｔｔｅｒｆｏｒＣＯｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ．—Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒ在许多职业环境中，ｃｏ是导致人员中毒死亡的重要因素，对其测定具有重要意义。检测ＣＯ气体有多种方法，其中恒电位电解法气体传感器以其测量精度高、范围宽、价格低廉和易于现场监测等优点而受到人们的重视。可是这类传感器基本采用液态电解质，而电解液的蒸发或污染会导致传感器信号衰降，使传感器寿命缩短，而且催化剂长期与电解液直接接触，反应的有效区域（气，固，液三相界面）容易发生移动，使催化活性降低。人们将注意力转向固体电解质的研究ｎ．２］，如广泛应用于电化学气体传感器中的全氟磺酸（Ｈ一Ｎａｔｉｏｎ）电解质膜］。但是，Ｎａｔｉｏｎ膜电解质保水性差］，传感器在实际工作中受到环境湿度的制约，使其性能不稳定。为此，国内外学者合成了聚偏氟——乙烯接枝苯乙烯磺化（ＰＶＤＦｇＰＳＳＡ）质子交换——膜］。但文献上报道的ＰＶＤＦｇＰＳＳＡ膜均是用辐射接枝。或强碱溶液接枝的方法合成，缺点是膜的保水性差，辐射接枝要有辐射源，对设备条件要求高。聚丙烯酸由于含有羧基具有超强的吸水性和保水性口，本工作将苯乙烯和丙烯酸同时接枝到原硅酸钠１６材料工程／２０１０年５期改性的聚偏氟乙烯膜中，研制出一种保水性好的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯／聚丙烯酸磺酸膜，并将该膜应用于电流型ＣＯ传感器中进行了性能测试。１实验１．１原材料聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）：上海三爱富新材料股份有限公司生产，白色固体细粉状；苯乙烯：分析纯，北京福星化工厂生产；Ｎ一甲基吡咯烷酮：分析纯，北京蓝利精细化学品有限公司生产；过氧化苯甲酰（ＢＰｏ）：化学纯，锡山市科技实验二厂生产；原硅酸钠（ＮａＳｉＯ）：分析纯，青岛化学试剂厂，白色固体颗粒；丙烯酸（ｃ。ＨＯ。）：化学纯，天津市北方天医化学试剂厂；四氢呋喃（ｃＨＯ）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；双氧水：分析纯，天津市华东试剂厂；浓硫酸：浓度９８，天津永大试剂化学有限公司；Ｎａｔｉｏｎ乳液：５９／６，美国杜邦公司；乙二醇：分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂。１．２电池的基本结构及固态电解质ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＳ／ＰＡ－ＳＡ、催化膜电极的制备该实验的参比气体为空气、研究气体为ＣＯ，所采——用的电池基本结构为空气，Ｐｔ／Ｃ／ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ／Ｐｔ／Ｃ，ＣＯ（在Ｎ２中）。将质量分数为１Ｏ的粉末状原硅酸钠溶于含少量水的Ｎ一甲基吡咯烷酮，搅拌，呈均一状溶胶；再将粉末状的ＰＶＤＦ倒入溶液中搅拌２ｈ，然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上，在一定温度下挥发数小时后，干燥，脱膜得改性ＰＶＤＦ膜；所得改性ＰＶＤＦ膜用２Ｏ（质量分数，下同）的Ｈ０和ｌｍｏｌ／Ｌ的Ｈｓ０各煮沸３０ｍｉｎ，用去离子水清洗干净，迅速将其放到溶有引发剂ＢＰＯ的苯乙烯和丙烯酸与四氢呋喃体积比为５／１的溶液中进行接枝反应，ＢＰＯ的浓度为０．４１ｇ／１００ｍＬ，氮气条件下８０￣Ｃ左右反应１１ｈ，得接枝产物聚——偏氟乙烯与聚苯乙烯／丙烯酸接枝共聚物（ＰＶＤＦｇ——℃ＰＳ／ＰＡ）；ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡ用１，２－二氯乙烷在８Ｏ下℃溶胀２ｈ，然后用９８的浓硫酸在７Ｏ左右磺化４ｈ，得——接枝磺化膜ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜。丙烯酸与苯乙烯混合反应液的体积比为４５。称取一定量的６ＯＰｔ／Ｃ（ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２）催化剂，滴加Ｎａｆｉｏｎ乳液，加入乙二醇适量，电动搅拌４ｈ。搅拌均匀后，将其均匀地涂抹在碳纸上，然后将其放人烘℃箱中，在１２０下烘干，反复多次，制得气体扩散电极，用５Ｎａｔｉｏｎ乳液做黏结剂，在工作电极与对电极和参比电极中间夹上ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＳ／ＰＡＳＡ电解质，在室温４×—１Ｏ。Ｐａ压力下冷压５ｍｉｎ得到电极和ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡＳＡ电解质的集合体。将该集合体放在有机玻璃夹板之间，利用钛网收集电流，部分钛网凸探出以便接线，用螺栓将电解质与电极和夹板固定在一起，组装成如图１所示的传感器。图１传感器结构图Ｆｉｇ．１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉａｇｒａｍｏｆｓｅｌｌｓｏｒ１．３表征与性能测试—红外光谱用傅里叶变换红外和拉曼光谱仪ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ记录，用细条磁铁把膜固定在中间留有对称方孔的不锈钢板上，用透射法测量膜的红外光谱图。膜的接枝率计算公式如下：—￡（％）一７＂￣１－—－７ｎ＇ｏ×１００（１）ｍ０式中：ｍ。和ｍ分别为干燥状态下改性ＰＶＤＦ膜和接——枝后干燥ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜的质量。膜的质子电导率通过两电极交流阻抗法测定］，应用的仪器为ＳｏｌａｒｔｏｎＳＩ１２８７和１２６０电化学综合测试仪。测试条件如下：交流振幅１０ｍＹ，初始频率１×１０Ｈｚ，终止频率０．１Ｈｚ。试样膜的电导率可通过公ｒ式一计算，其中为电导率，Ｒ为膜电阻，Ｌ为膜』的厚度，Ｓ为电极和膜接触的面积。不同相对湿度下吸水量采用干湿重法测定。将膜试样放置在一定湿度的恒温恒湿箱中２４ｈ，测定膜的℃湿重Ｗ。；再把膜置于８Ｏ的真空烘箱烘干，快速称得膜的干重Ｗ。。膜的吸水量表示为训（）一（Ｗ一Ｗ。）／Ｗ。×１Ｏ０９／６（２）不同温度下测定膜的保水率。在常温、相对湿度—为３０的条件下，将ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡｓＡ膜放置１０ｈ后，快速称得膜的质量为ｍ。，放人恒温烘箱中，测定不同时间下复合膜的质量为ｍ，膜的保水率表示为Ｂ（％）一ｍ１／２×１００％（３）将传感器的工作电极、对电极和参比电极分别与ｓＩ１２８７综合测试仪的工作电极、对电极和参比电极相连改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯／丙烯酸磺酸电解质膜及其在ＣＯ传感器中的应用１７接。空气中的氧气自然对流进入对电极；用ＲＣＳ２０００一Ａ型自动配气仪配制氮气稀释一定浓度的ＣＯ作为标准气体，以一定流速流人工作电极。所有测试均在室温下进行。２结果与讨论２．１ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＳ／ＰＡＳＡ膜的合成与表征分析—２．１．１ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡｓＡ膜的合成用溶液接枝法制备聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）接枝苯乙烯磺化膜时，以辐射或强碱溶液ｌ＿６使ＰＶＤＦ（一（ＣＨ一ＣＦ）一）膜脱去ＨＦ产生含有双键的活性基团，再接枝苯乙烯，浓硫酸磺化。辐射或强碱溶液使ＰＶＤＦ膜只脱去表面ＨＦ产生活性基团，接枝反应只在表面进行，影响膜的性能。在溶有原硅酸钠的Ｎ一甲基吡咯烷酮碱性溶液中添加ＰＶＤＦ，ＰＶＤＦ在原硅酸钠作用下脱去ＨＦ生成———带有活性基团一（ＣＨＣＦ）一＿１或一Ｉ－ＣＨＣＨＣ———（ＯＨ）一ＣＨＣＨＣＨＣ（０）一ＣＨ］一Ｄｚ］改性ＰＶＤＦ，溶液变为紫红色，同时部分ＮａＳｉ０与ＨＦ反应生成气体ＳｉＦ。然后将变色溶液浇铸到玻璃板上，在一定温度下干燥，制得膜内和膜表面均含有活性基团的改性ＰＶＤＦ膜。带有活性基团的改性ＰＶＤＦ膜进行苯乙烯和丙烯酸的接枝聚合反应，得聚偏氟乙烯与聚苯乙烯／丙烯酸接枝共聚物，接枝到膜上的聚丙烯酸，使膜具有强的保水能力。接枝后的膜再经过浓硫酸磺化，将带负电的磺酸基团引人到聚合物材料基质上，提高膜的电导率，同时添加的ＮａＳｉＯ在膜中部分经水解、失水后形成ＳｉＯ『１，提高膜的保水性。２．１．２红外光谱分析————图２是ＰＶＤＦ膜、ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡ膜和ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜的红外光谱图。１７１０ｃｍ－１＼１４９２ｎｍ＿１ｖＩＩＶ—ｌ００７ｃｍｌ０７５３５００３０００ｌ８００１６５０１５００ｌ３Ｊｌ２０Ｕ１０５０州７５０Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ。Ｉ—图２ＰＶＤＦ（ａ），ＰＶＤＦｇ－ＰＳ／ＰＡ（ｂ）和—ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡＳＡ（ｃ）的红外光谱图—Ｆｉｇ．２ＴｈｅＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＶＤＦ（ａ），ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡ（ｂ）—ａｎｄＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡＳＡ（ｃ）比较图２中（ｂ）曲线与（ａ）曲线，发现（ｂ）曲线比（ａ）曲线明显多了２９２９，２８５２，１７１０，１６０２，１４９２，１４５２，７５２，７００ｃｍ吸收峰，１６０２，１４９２，１４５２ｃｍ是苯环的骨架振动吸收峰，７００ｃｍ是取代苯环上氢的吸收峰，２９２９ｃｍ和２８５２ｃｍ是亚甲基（一ＣＨ一）的碳氢伸—缩振动，１７１０ｃｍ是羧酸中的ＣＯ伸缩振动。这说明苯乙烯和丙烯酸已接枝到聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）骨架上，其模拟结构如图３（ａ）所示：有不同聚合度的聚苯乙烯和聚丙烯酸接枝到聚偏氟乙烯骨架上，苯乙烯和丙烯酸单体聚合形成聚苯乙烯后，在聚苯乙烯和聚丙烯酸长链上形成一系列相间一ＣＨ一，故在图２（ｂ）曲线出现２９２９ｃｍ和２８５２ｃｍ两个新的一ＣＨｚ一红外—吸收峰。同时还发现１０３４ｃｍ吸收峰，是ＳｉＯ键的振动吸收峰，说明添加到ＰＶＤＦ中的ＮａＳｉＯ部分经水解、失水后以ＳｉＯ。方式存在于膜中。图２（ｃ）曲线与图２（ｂ）相比，１００７，１０３４，１６５０，３４３６ｃｍ处出现新—峰，１０３４ｃｍ对位取代苯环的ＣＨ弯曲振动吸收—峰；１００７ｃｍ是ＳＯ。一基团的ｓＯ对称伸缩振动；１６５０ｃｍ也是磺酸基振动引起的吸收峰＿＿７］，这说明一ＳＯ。Ｈ已在聚苯乙烯的苯环上存在；３４４４ｃｍ的吸—收峰是膜在空气中吸水，ＨＯ的ＯＨ振动引起的吸—收峰，说明磺化后的ＰＶＤＦｇ－ＰＳ／ＰＡＳＡ膜含有水，其—模拟结构如图３（ｂ）所示。同时也进一步证明ＰＶＤＦ—ｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜具有吸水性。图３膜的模拟结构图————（ａ）ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡ；（ｂ）ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡＦｉｇ．３Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｓ——（ａ）ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡ；（ｂ）ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡＳＡ２．２相对湿度对膜性能的影响℃图４是ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＳ／ＰＡＳＡ膜在室温２５时的交流阻抗谱图。图４（ａ）对应从高频部分至低频部分完整的阻抗谱图，图４（ｂ）是对应高频部分的阻抗谱图；图中ｚ是指阻抗的实部部分，Ｚ，是指阻抗的虚部部分。膜的本体电阻Ｒ由交流阻抗谱图上的实轴数值读出，根据式（１）计算出膜的电导率为０．０１９８Ｓ／ｃｍ，按照此方法，计１８材料工程／２０１０年５期—图４ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜的交流阻抗谱图（ａ）高频至低频的完整阻抗谱图；（ｂ）高频部分阻抗谱图Ｆｉｇ，４ＴｈｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅＰＶＤＦｇ－ＰＳ／ＰＡＳＡｍｅｍｂｒａｎｅ（ａ）ｔｈｅｗｈｏｌｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｐｌｏｔｓｆｒｏｍｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙｔｏｌｏｗｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；（ｂ）ｔｈｅｉｍｐｅｄａｎｃｅｐｌｏｔｓｏｆｈｉｇｈｆｒｅｑｕｅｎｃｙ——算不同相对湿度下ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜的电导率。℃———在室温２５，不同相对湿度下ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜（以下简称ａ膜）与Ｎａｔｉｏｎ膜（以下简称ｂ膜）的电导率和含水量影响变化曲线见图５。图５相对湿度对膜的含水量和电导率的影响Ｆｉｇ．５Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ（ＲＨ）ｏｎｔｈｅｒｅｔａｉｎｅｄｗａｔｅｒａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ根据质子运载机理Ｈ］，质子以水合离子（如Ｈ。Ｏ）形式传输，其电导率与膜中Ｈ０含量有关，其含水量多，电导率大。环境相对湿度变化时，将影响膜中ＨＯ的含量，由此影响到质子迁移的难易程度，电导率也就随之变化。从图５可以看出：相对湿度对ａ膜含水量和电导率的影响不大，对ｂ膜含水量和电导率的影响明显大于ａ膜。相对湿度为０时，ａ膜含水量为１９、电导率为０．０１６Ｓ・ｅｍ一，而ｂ膜的含水量为０．４、电导率仅为１０Ｓ・ｃｍ～，膜的保水性ａ膜大于ｂ膜。由于膜中ＮａＳｉＯ经水解、失水后的ＳｉＯ。和接枝到膜上的聚丙烯酸都具有强的吸水能力，环境相对湿度为０时，膜中还有１９的水。而ｂ膜没有强的吸水物质，相对湿度为０时，ｂ膜含水量低。当相对湿度为２０～８０％时，ａ膜的含水量和电导率不变，这是由于在膜中ＮａＳｉＯ和丙烯酸的量一定，尽管环境气氛中的水很多，ＳｉＯ和聚丙烯酸钠所能结合的水是一定的，说明ａ膜吸水量具有饱和性。ｂ膜的吸水量和电导率依赖于环境的相对湿度，吸水量和电导率随相对湿度的增大而增大。２．３保水率——在常温、相对湿度为３Ｏ的条件下，将ＰＶＤＦｇＰｓ／ＰＡｓＡ膜放置１０ｈ后，考察不同温度下该膜保水率与时间的关系，结果见图６。Ｔｉｍｅ／ｈ—图６不同温度下ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜保水率与时间的关系Ｆｉｇ．６Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｔｉｍｅａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｉｓｔｕｒｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ℃从图６可知，经相同时间干燥，４０，６Ｏ，８Ｏ下该℃膜的保水率呈递减趋势，在４０干燥１５ｈ保水率达９９，即使在８０￣Ｃ干燥，保水率仍达８４。出现这样的结果是由于膜中的ＳｉＯ：和聚丙烯酸钠具有强的保—水能力而引起的。由此可见，ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜的保水性好。２．４ＣＯ传感器性能２．４．１浓度的影响ＣＯ电化学传感器是采用定电位电解传感器，在电极之间加一定的电压，当被测气体扩散到传感器内部后，在工作电极和对电极之间发生如下电解反应：—阳极反应：Ｃ０＋Ｈ２ＯＣＯ。＋２Ｈ＋２ｅ阴极反应：１／２Ｏ＋２Ｈ＋２ｅ＝Ｈ。Ｏ总的反应：ＣＯ＋１／２０一Ｈ。０∞％舛髂∞０／０＼改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯／丙烯酸磺酸电解质膜及其在ＣＯ传感器中的应用ｌ９产生的电解电流与气体浓度的关系如式（４）所示：湿度的变化不敏感。Ｉ一丁ｎＦＡＤＣ（４）式中：ｊ为电解电流；为ｌｍｏｌ气体产生的电子数；Ｆ为法拉第常数；Ａ为气体扩散面积；Ｄ为扩散系数；Ｃ为电解质溶液中电解的气体浓度；ｄ为扩散层的厚度。在同一传感器中，，Ｆ，Ａ，Ｄ及ｄ是一定的，电解电流与气体浓度成线性关系。该实验将工作电极电位控制在０．１Ｖ，将纯氮气和待测气体ＣＯ配制成具有不同浓度的氢气混合气体，混合气体的体积流量为３６０ｍＬ／ｍｉｎ，传感器的电流响应信号与测量时间关系如图７（ａ）所示，其响应信号与气体浓度的线性关系如图７（ｂ）所示。可见，该传感器的电流响应信号与ＣＯ浓度有较好的线性关系。３ｏ×１０／（ｔｏｏｌＬ－）图７不同ＣＯ浓度下的￡曲线（ａ）和传感器响应信号的关系曲线（ｂ）Ｆｉｇ．７ＴｈｅＩ－ｔｃｕｒｖｅ（ａ）ａｎｄｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆＣＯｓｅｎｓｏｒ（ｂ）ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＯｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ２．４．２相对湿度的影响将传感器放在恒温恒湿箱中。无水ＣａＳＯ，ＭｇＣ１２・６Ｈ２Ｏ，Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ，ＮａＣ１，Ｋ２ＳＯ４和蒸馏水在室温下，可使箱内的湿度维持在０，３２，５６，７５，９６，１００％之间。改变环境湿度，检测传感器对ＣＯ响应值的变化。在室温下，通人ＣＯ的浓度为４４５×１０ｍｏｌ／Ｌ。传感器响应信号与环境相对湿度的变化如图８所示。结果说明这种传感器对环境图８ＣＯ传感器响应信号与相对湿度的关系Ｆｉｇ．８Ｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｐｏｎｓｅ＂ｕｓＲＨｆｏｒＣＯｓｅｎｓｏｒ结论—（１）制备了均一的ＰＶＤＦ－ｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜，环境的——相对湿度在２０～８０范围内变化时，ＰＶＤＦｇＰＳ／ＰＡＳＡ膜的电导率基本不变，并达到０．０１９８Ｓ・ｃｍ＿。，℃４Ｏ常温保水率达９９。（２）制备的ＰＶＤＦ－ｇ－ＰＳ／ＰＡＳＡ膜可应用于ＣＯ电化学传感器中，当工作电极电位控制在０．１Ｖ时，传感器的电流响应信号与ＣＯ气体浓度具有较好的线性关系。参考文献Ｅ１］贾超，李雅莉，马丽景．基于固态高聚物电解质一氧化碳传感器研究［Ｊ］．北京化工大学学报（自然科学版），２００５，３２（４）：８ｏ一８４．［２］ＹＡＭＡＺＯＥＮ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＢｉＭｅＶＯ（Ｍｅ＝Ｃｕ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ）ｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｓｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｎｄｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｉｒｏｘｙｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ，２００５，１０９（２）：—３０７３ｌ４．—ｒ３］ＦＲＡＮＴＩＳＥＫＯＰＥＫＡＲ，ＫＡＲＥＬＳＴＵＬＩＫ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｔｓｗｉｔｈｓｏｌｉｄｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓＩ－Ｊ］．ＡｎａｌｙｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，—１９９９，３８５：ｌ５１１６２．ＡＶ。ＧＡＲＤＮＥＲＣＬＳｔｕｄｉｅｓｏｎｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅ＆Ｐａｒｔｌ｜肼ｅｃｔｏｆｈｕｍｉｄｉｔｙｏｎｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒ０ａｎａｌｙｔｉｃａ１Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，４１４（２）：ｌｌ５—１２０．［５］ＮＡＳＥＦＭＭ，ＺＵＢＩＲＺＡ，ＩＳＭＡＩＬＡＦ，ｅｔａ１．ＰＳＳＡｐｏｒｅ－ｆｉｌｌｅｄＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｒｏｔｏｎｓａｎｄｍｅｔｈａｎｏｌ—［Ｊ］．ＪＭｅｍｂＳｃｉ，２００６，２６８：９６１０８．———［６３ＱＩＵＸｉｎ－ｐｉｎｇ，Ｌ１ｗｅｎｑｉｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＳｈｉｃａｏ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃ—ｔｕｒｅａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｏｆｔｈｅＰＶＤＦ－ｇＰＳＳＡｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｕｔｉｏｎｇｒａｆｔｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，—２００３，１５０（７）：９１７９２１．———［７］ＺＨＡＮＧＳｈｉｃａｏ，ＳＨＥＮＪｕａｎ，ＱＩＵＸｉｎｐｉｎｇ，ｅｔａ１．ＥＳＲａｎｄｖｉ—ｂｒａｔｉｏｎａｌｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｓｔｕｄｙｏｎｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈａｌｋａｌｉｎｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＪＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２００６，１５３：（下转第２４页）２４材料工程／２０１０年５期０暑＝ＺＶａｌｕｅｏｆｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｕｎｃｔｉｏｎ图５功能函数值分布Ｆｉｇ．５Ｖａｌｕｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｕｎｃｔｉｏｎ通过灵敏度分析可以对影响寿命的主要随机变量进行控制，为有机玻璃边缘连接结构疲劳寿命的概率设计工作提供依据。４结论（１）通过对有机玻璃边缘连接结构进行疲劳寿命实验以及有限元应力分析，确定有机玻璃边缘连接结构疲劳断裂危险位置，以及得到危险区域应力与疲劳寿命公式。—（２）利用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ和四阶矩法计算有机玻璃边缘连接结构疲劳寿命的随机响应，四阶矩法计算时间明显缩短。两种方法计算得到的寿命可靠度误差为３．３。可以认为，四阶矩法具有较高计算效率和计算精度。—（３）对采用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ法得到的５０００组功能函数值进行统计分析，发现其服从正态分布。（４）对影响有机玻璃边缘连接结构疲劳寿命的主要因素进行灵敏度分析，发现疲劳载荷和胶黏剂的材料参数为影响结构疲劳寿命的主要因素。参考文献［１］张志林．飞机座舱透明件设计理论及应用［Ｄ］．南京：南京航空航天大学博士学位论文，２００５．［２］朱鸣皋．飞机透明件边缘连接设计及其应用［Ｊ］．飞机设计，１９８９，—（２）：２１２９．［３］李亚智．飞机结构疲劳与断裂分析中若干问题的研究［Ｄ］．西安：西北工业大学博士学位论文，２００１．［４］罗成利，姚卫星．有机玻璃结构疲劳寿命预测的损伤力学方法ｒＪ］．机械强度，２００４，２６：８７～８８．—［５］ＲＵＩＭＩＲＡＮＤＡＧＵＥＤＥＳ．Ｌｉｆｅｔｉｍｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｕｎｄｅｒｃｏｎｓｔａｎｔｏｒｍｏｎｏｔｏｎｉｃｌｏａｄ＿Ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒｔＡ：ＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，２００６，３７（５）：７０３～７１５．［６］ＧＡＯＺＺ，ＹＵＥＺＦ．Ｆａｔｉｇｕｅｆａｉｌｕｒｅｏｆｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ—ｉｎａｄｈｅｓｉｖｅａｓｓｅｍｂｌｙｕｎｄｅｒｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌｂｅｎｄｉｎｇ［Ｊ］．Ｔｈｅｏｒｅｔｉ—ｃａｌａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＦｒａｃｔｕｒｅＭｅｃｈａｎｉｃｓ，２００７，４８（１）：８９９６．［７］高宗战，刘伟，岳珠峰，等．有机玻璃边缘连接元件疲劳性能实验—研究［Ｊ］．材料工程，２００７，（１１）：７１０．［８］何水清，王善．结构可靠性分析与设计［Ｍ］．北京：国防工业出版社，１９９３．［９］袁修开，吕震宙，万越．基于混合密度估计的自适应重要抽样可—靠性及可靠性灵敏度分析［刀．机械强度，２００８，３０（４）：５９０５９５．ＥｌＯ］宋军，吕震宙．可靠性灵敏度分析的一种新方法口］．航空学报，２００６，２７（５）：８２３～８２６．基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０７７５１８３）；博士点基金资助项目（Ｎ６ＣＪ０００１）；高等学校学科创新引智计划项目（Ｂｏ７０５ｏ）——收稿日期：２００９０５２２；修订日期：２ＯｌＯ一０２２ｏ作者简介：高宗战（１９７９一），男，讲师，主要从事结构疲劳可靠性方面的研究，联系地址：西安市西北工业大学长安校区８８３信箱（７１０１２９），Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｚｚ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ米米米米米米米米米米米米米米米米米米粜米米米米米米米米米米米柴米米米米米米米米爿÷米采米米米米米米米米米（上接第１９页）—子交换膜［Ｊ］．复合材料学报，２００４，２１（１）：２３２７．［８］ＨＳＵＥＨＣＬ，ＰＥＮＧＹＪ，ＷＡＮＧＣＣ，ｅｔａ１．Ｂｉｐｏｌａｒｍｅｍｂｒａｎｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｇｒａｆｔｉｎｇａｎｄｐｌａｓｍａｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＭｅｍｂＳｃｉ，—２００３，２１９：１１３．—［９］ＪＯＫＥＬＡＫ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔＸｒａｙｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｓｔｕｄｉｅｓｏｎ—ｒａｄｉａｔｉｏｎｇｒａｆｔｅｄａｎｄｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｏｒｉｄｅ）口］．Ｍａ—ｔｅｒＳｃｉＦｏｒｕｍ，２０００，３２１：９０９７．［ｉｏ］刘平生，李利，周宁琳，等．蒙脱土／聚丙烯酸高吸水性树脂的—合成［Ｊ］＿复合材料学报，２００６，２３（３）：４４４８．—ｒ１１］ＢＲＥＷＩＳＤＭ，ＭＡＴＨＩＥＳＯＮＩ，ＣＡＹＬＥＳＳＲＡ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ—［Ｊ］．ＩｎｔＪＡｄｈｅｓ，１９９６，１６：８７９５．［１２］ＲＯＳＳＧＪ，ＷＡＴＴＳＪＦ，ＨＩＬＬＭＰ，ｅｔａ１．Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ—ｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）ｂｙａｌｋａｌｉｎｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｐｏｌｙ—ｍｅｒ，２０００，４１：ｌ６８５１６９６．［１３３索进平，崔昆，肖建中，等．新型以无机物为主的免增湿复合质［１４］ＫＲＥＵＥＲＫＤ，ＰＡＤＤＩＳＯＮＳＪ，ＳＰＯＨＲＥ，ｅｔａ１．Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎ—ｐｒｏｔｏｎｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ，ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ａｎｄｐｈｅｎｏｍｅｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍＲｅｖ，２００４，１０４：—４６３７４６７８．基金项目：内蒙古自治区攻关计划项目（２００８１５０５）；内蒙古自治区自然科学基金项目（２００８０４０４ＭＳ０２１６）；内蒙古科技大学创新基金项目（２００９ＮＣ０２２）———收稿日期：２００９一Ｏ４０３；修订日期：２０１００３１５作者简介：郭贵宝（１９７Ｏ一），男，博士研究生，从事燃料电池和传感器方面研究工作，联系地址：内蒙古包头市阿尔丁大街７号，内蒙古科技大学化学与化工学院（０１４０１０），Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕｏｇｂ＠ｉｍｕｓｔ．ｃｎ通讯作者：安胜利，联系地址：内蒙古包头市阿尔丁大街７号，内蒙古科——技大学（０１４０１０），Ｅｍａｉｌ：ｓｈｅｎｇｌｉａｎ＠１２６．ｔｏｍ