玻璃纤维复合材料层压板性能的研究.pdf

２０１４年第６期玻璃钢／复合材料核壳橡胶增韧环氧／玻璃纤维复合材料层压板性能的研究李洪峰，王德志，曲春艳，毛勇（黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨１５００４０）摘要：以核壳橡胶作为环氧树脂增韧剂，制备了一种高温固化环氧基体与玻璃纤维预浸料。结果表明，核壳橡胶用量为５ｐｈｒ时不影响环氧树脂对玻璃纤维的浸渍能力，此时核壳橡胶增韧后环氧／玻璃纤维层压板获得了较好的增韧效果，冲击强度达到２７８．１ｋＪ／ｍ，比增韧前提高了２０．Ｏ％；Ｉ型层间断裂韧性提高明显，达到９８２．０Ｊ／ｍ，比增韧前提高了３５．４％；径向拉伸强度达到７４９．５ＭＰａ，比增韧前提高了１６．５％，拉伸模量没有明显变化；ＳＥＭ结果表明核壳橡胶增韧基体树脂的破坏断面为典型的韧性破坏，且树脂与玻璃纤维浸润性好、粘接力强。关键词：核壳橡胶；预浸料；复合材料力学性能；层压板Ｉ型层间断裂韧性中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ———文章编号：１００３０９９９（２０１４）０６００２５０５复合材料具有可设计性强、比强度高、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好、抗疲劳断裂性能好等特点，广泛应用于航空和航天领域，已迅速发展成为飞机等航空器重要结构材料，其用量已成为飞机先进性的一“个重要标志之一。环氧树脂具有良好的力学性能、较好的耐热性以及优异的工艺性，多年来，一直是复合材料领域普遍采用的树脂基体￣８＿。但环氧基体树脂韧性较差，因此需要对其进行增韧改性。一般来说，增韧改性方法主要集中在橡胶弹性体的增韧和热塑性树脂增韧环氧基体树脂。橡胶增韧常引起改性体系的弹性模量和玻璃化转变温度有所下降，不宜在耐高温要求较高的场合应用；热塑性树脂增韧环氧基体树脂对粘度影响较大，树脂对纤维材料的浸润能力下降，不能满足热熔法预浸料工艺要求。所以兼具韧性、耐热性、强度和优良加工性能的’环氧树脂一直是环氧树脂改性的发展方向加Ｊ。本文研制了一种环氧基体树脂／玻璃纤维高温预浸料，其特点是采用核壳橡胶对环氧基体树脂进行增韧改性。在预浸料制造工艺上，本文采用热熔一步法专利技术，实现了基体树脂与纤维编织布直接浸渍成型，形成单层预浸料坯，降低了设备制备成本，提高了生产效率，具有环保、无污染、挥发份含量低等优点，并且预浸料树脂含量控制更为精确¨卜ｊ。本文研究了核壳橡胶增韧对基体树脂粘．温特性的影响，考核了核壳橡胶增韧前后的预浸料层压板各项力学性能，并通过扫描电镜考察基体树脂及其复合材料微观形态。１实验部分１．１原材料酚醛型环氧树脂Ｆ＿４４，双酚Ａ型环氧树脂Ｅ５１，工业品，无锡环氧树脂厂；四官能环氧树脂ＡＧ．８０，工业品，上海合成树脂研究所；核壳橡胶，自制，以聚丁二烯橡胶（＝一５０￣Ｃ）为软核、聚甲基丙烯酸甲酯（＝１１５￣Ｃ）为硬壳，核层与壳层的直径比为２：３，其中粒子尺寸为３００ｎｍ；４，４一二氨基二苯砜ＤＤＳ，工业品，上海群力化工有限公司；ＳＷ２２０无碱高强玻璃丝布，厚度为０．２２０±０．０２２ｍｍ，单位面积质量为２３６±２０ｇ，经纱为１８±１根／ｃｍ，纬纱１４±１根／ｃｍ，南京玻璃纤维研究院。１．２仪器设备流变仪，Ｇｅｍｉｎｉ２００型，英国马尔文公司；塑料摆锤冲击试验机，ＺＢＣ７０００，美国ＭＴＳ公司；Ｉｎｓｔｒｏｎ４５０５型电子材料试验机，美国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司；Ａ１－７０００．ＬＡ５型电子材料试验机，台湾高铁公司；扫描电子显微镜：ＦＥＩＳｉｆｉｏｎ，荷兰飞利浦公司。１．３环氧基体树脂／玻璃纤维编织布预浸料的制备按比例称取Ｆ４４、Ｅ．５１和ＡＧ．８０倒人带有加温—收稿日期：２０１３１０．１０本文作者还有王海民。基金项目：黑龙江省自然科学基金（ＺＤ２００９０７）作者简介：李洪峰（１９８０－），男，硕士，助理研究员，主要从事结构胶粘剂和复合材料基体树脂方面的研究。娘ｌｌ核壳橡胶增韧环氧／玻璃纤维复合材料层压板性能的研究２０１４年６月℃搅拌装置的容器中，搅拌条件下升温至８０后按环氧总质量分数５ｐｈｒ加入核壳橡胶，在２０００ｒｐｍ下搅拌３ｈ，然后通过三辊研磨机上再研磨３遍，升温至１５０￣Ｃ将ＤＤＳ加入搅拌直至其全部溶解。即形成了核壳橡胶增韧的环氧基体树脂。取核壳橡胶改性环氧基体树脂预热至７Ｏ～８０ｃＩ＝时，倒人到热熔预浸料机已预热至７０～８０ｃｌＣ的浸渍辊之间，将ＳＷ２２０玻璃纤维编织布在隔离纸保护作用下通过浸渍辊，熔融基体树脂在自重和浸渍辊的压力作用下浸渍纤维织布，以自动收卷方式形成单层预浸料坯，通过调整浸渍辊的间距和浸渍辊的线速度控制预浸料的树脂含量。１．４预浸料热压罐固化工艺核壳橡胶增韧的环氧树脂预浸料成型基本工艺如下：热压罐工艺，室温下抽真空，真空度不低于一０．０９５ＭＰａ，以１．０～３．Ｏ￣Ｃ／ｍｉｎ的速率升温至１３０－℃—４－５，保温０．５１．Ｏｈ，加压０．４０～０．６０ＭＰａ；继续℃℃升温至１７５～１８０，保温２～３ｈ。以不大于０．５／ｍｉｎ的速度冷却至６０％以下，取出制件。１．５测试及表征流变特性分析：采用流变仪测试基体树脂的粘度一温度特性，升温速率为２￣Ｃ／ｍｉｎ；冲击强度：按ＧＢ／Ｔ１４５１纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法进行；拉伸强度和拉伸模量：按ＧＢ／Ｔ１４４７玻璃钢板拉伸试验方法进行；弯曲强度和弯曲模量：按ＧＢ／Ｔ１４４９玻璃钢板弯曲试验试验方法进行；Ｉ型层间断裂韧性：按ＨＢ／７４０２－９６复合材料层合板Ｉ型层间断裂韧性Ｇ测试方法进行；微观结构性能分析：试样经过液氮冷冻后脆断，断面喷金处理后，采用电子扫描电镜观察材料断面的微观形态。２结果与讨论２．１基体树脂粘温特性研究基体树脂的粘温特性是确定预浸料制备工艺、预浸料成型工艺温度参数的重要手段。预浸料制备工艺温度参数在作者已发表论文《核壳橡胶粒子增韧环氧基体树脂的研究》中已有阐述，本研究重点论述核壳橡胶的引入对基体树脂粘温特性的影响。鼬ｃ｜图１基体树脂粘温曲线—Ｆｉｇ．１Ｍａｔｒｉｘｒｅｓｉｎｖｉｓｃｏｓｉｔｙｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｕｒｖｅｓ譬‘ｉ耋图２基体树脂低粘度区的粘温曲线—Ｆｉｇ．２Ｍａｔｒｉｘｒｅｓｉｎｖｉｓｃｏｓｉｔｙｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｕｒｖｅｓ０ｆｔｈｅｍｉｎｉｍｕｍｖｉｓｃｏｓｉｔｙ从图１可以看出，采用０ｐｈｒ和５ｐｈｒ的核壳橡胶增韧的基体树脂的粘温特性变化趋势基本相同，区别仅是采用５ｐｈｒ的核壳橡胶增韧的基体树脂粘度相对稍高而已；核壳橡胶增韧后的基体树脂在１７５—１８０￣Ｃ时粘度骤然增加，这是基体树脂出现凝胶化的原因，这个温度点也是确定固化反应温度的重要参数，与《核壳橡胶粒子增韧环氧基体树脂的研究》中ＤＳＣ法确定的固化反应温度相吻合。图２为图１中基体树脂最低点粘度区域放大的粘温曲线，从图２中可以看出，５ｐｈｒ的核壳橡胶增韧的基体树脂仍然保持了较低的粘度值，最低点达到了０．７９Ｐａ・Ｓ，且在１２０～１５０％之间其黏度值基本保持在１．０Ｐａ・Ｓ左右，可以保障基体树脂对玻璃纤维预浸料的充分浸润，是基体树脂浸渍纤维理想的粘度。２．２核壳橡胶对预浸料层压板力学性能的影响冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和压缩强度是表征复合材料层压板强度的重要指标。从表１中可以２０１４年第６期玻璃钢／复合材料２７看到，加入核壳橡胶增韧剂后，预浸料层压板冲击强度从２３１．８ｋＪ／ｍ增加到２７８．１ｋＪ／ｍ，比增韧前提高了２０．Ｏ％，增韧效果明显。核壳橡胶增韧后预浸料层压板径向拉伸强度明显提高，从６４３．２ＭＰａ增加到７４９．５ＭＰａ，增幅达１６．５％，纬向拉伸强度也提高了１１．７％，说明核壳橡胶确实对环氧／玻璃纤维复合材料具有较好的增韧效果。另外，增韧剂的加人大多都会引起材料的模量、压缩强度和弯曲强度下降，本研究中核壳橡胶增韧环氧／玻璃纤维复合材料也得到了同样的结果，但模量、弯曲强度和压缩强度保持率较好，保持率达到９５％以匕。表１核壳橡胶对预浸料层压板力学性能的影响Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄ—ｍａｔｅｒｉａｌｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙｃｏｒｅｓｈｅｌｌｒｕｂｂｅｒ２．３预浸料层压板层间断裂韧性的研究层间断裂韧性是表征复合材料基体性能的一项重要指标，是表征在外力的作用下，材料阻止宏观裂纹在其内部失稳的扩展能力，是度量材料韧性好坏的一个定量指标。预浸料树脂基体强度远低于纤维强度，树脂基体的韧性决定了层间强度，提高基体韧性是改善复合材料层合板抗分层损伤能力的重要途径。本文采用新型核壳粒子增韧基体树脂，提高基体树脂韧性，从而增强复合材料层压板的层间断裂韧性。本文用复合材料层合板Ｉ型层间断裂Ｇ来表征新型核壳粒子增韧前后预浸料层压板的韧性。Ｇ的计算公式如式（１）和式（２）所示：，１＝×１０（１ｔｒｌＣ）一，＇Ｔｒ，＾１ｕ／厶１４＇¨式中，Ｇ为Ｉ型层间断裂韧性，Ｊ／ｍ；ｍ为系数，见式（２）；Ｐ为裂纹扩展临界载荷，Ｎ；６为对应于Ｐ的加载点位移，ｍｍ；Ｗ为试验宽度，ｍｍ；ａ为裂纹长度，ｍｍ。ｋ１ｋｋ∑ｌｇｎｌｇＱ一÷∑∑（ｌｇｎ）（ｌｇＱ）ｍ＝————旦＿Ｌ（２）————————————■———————ｉ一ＬｚＪ∑（１ｇＱ）。一÷∑‘（１ｇ）‘ｌ。ｆ＝ｌ式中，ｋ为单个试样的测量点数；ａ为第次加载前的裂纹长度，ｍｍ；Ｑ为Ｐ／６，Ｎ／ｍｍ；Ｐ为裂纹０扩展临界载荷，Ｎ；为对应于Ｐ的加载点位移，ｍｍ。实验结果如表２所示。表２核壳橡胶对预浸料层压板层间断裂韧性的影响Ｔａｂｌｅ２ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｌａｍｉｎａｔｅｆｒａｃｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓＧｌｃ—ｔｏｕｇｈｅｎｅｄｂｙｃｏｒｅｓｈｅｌｌｒｕｂｂｅｒ从表２中可以看出，加人核壳橡胶增韧后，层间断裂韧性明显提高，从７２５．ＯＪ／ｍ。增加到９８２．ＯＪ／ｍ，层间断裂韧性强度增幅为３５．４％，说明加入核壳橡胶后复合材料阻止层间裂纹扩展能力增强，抵抗外力损伤能力提高，增韧效果明显。２．４基体树脂断面微观结构核壳橡胶增韧机理属于粒子空穴现象调控的剪切屈服。其增韧原理是核壳粒子作为应力集中体，既可诱发银纹和剪切带吸收能量，又可终止银纹，核壳粒子还能与界面间脱粘释放其弹性应变能使材料韧性增加。图３为采用核壳橡胶增韧基体树脂及其复合材料破坏断面的ＳＥＭ图片：从放大１０００倍的电镜照片增韧前（如图３（ａ））和增韧后（如图３（Ｃ））可以看到，增韧前断面较平滑，裂纹方向单一，呈现出典型“的脆性断裂特征；增韧后断裂表面出现大量的韧”窝结构，断面粗糙度明显增加，呈现出韧性断裂破坏方式，说明核壳橡胶的加入改变了环氧基体树脂的断裂破坏方式。从放大２００００倍的电镜照片增韧前（如图３（ｂ））和增韧后（如图３（ｄ））可以看到，增韧前断面平整，增韧后断面粗糙，表面带有核壳粒子小球和脱粘后留下的空穴，核壳橡胶粒子在环氧树脂中分布均匀。核壳橡胶粒子与被改性环氧基体树脂共混之后，其形态、大小以及在树脂中的分布状态在固化前后未发生变化，即与固化过程无关。溺２０１４年第６期玻璃钢／复合材料２９ＳＴＵＤＹｏＮＡＧＬＡＳＳＷｏＶＥＮＦＡＢＲＩＣＰＲＥＰＲＥＧＬＡＭＩＮＡＴＥｏＦＴＨＥＥＰＯＸＹＭＡＴＲＩＸＲＥＳＩＮＴＯＵＧＨＥＮＥＤＷＩＴＨＣＯＲＥ．ＳＨＥＬＬＲＵＢＢＥＲＰＡＲＴＩＣＬＥ———ＬＩＨｏｎｇｆｅｎｇ，ＷＡＮＧＤｅｚｈｉ，ＱＵＣｈｕｎｙａｎ，ＭＡＯＹｏｎｇ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｇｌａｓｓｗｏｖｅｎｆａｂｒｉｃｐｒｅｐｒｅｇｏｆｔｈｅｅｐｏｘｙｍａｔｒｉｘｒｅｓｉｎｔｏｕｇｈｅｎｅｄｗｉｔｈｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｒｕｂｂｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｗａｓ——ｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｅｓｈｅｌｌｒｕｂｂｅｒｗｉｌｌｎｏｔａｆｆｅｃｔｔｈｅｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｇｌａｓｓｆｉｂｅｒａｎｄｆａｂｒｉｃｐｒｅｐｒｅｇｌａｍｉｎａｔｅａｃｈｉｅｖｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｏｕｇｈｎｅｓｓｂｙｕｓｉｎｇｊｕｓｔ５ｐｈｒｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｒｕｂｂｅｒａｓｔｏｕｇｈｅｒ，ｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｗｈｉｃｈｒｅａｃｈｅｄ２７８．１ｋＪ／ｍａｎｄｉｔｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ２０．０％ｔｈａｎｔｈａｔｂｅｆｏｒｅｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ．ｆｒａｃｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓＧ，ｃｏｆｗｈｉｃｈｒｅａｃｈｅｄ９８２．ＯＪ／ｍａｎｄｉｔｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ３５．４％ｔｈａｎｂｅｆｏｒｅｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ；ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｗｈｉｃｈｒｅａｃｈｅｄ７４９．５ＭＰａａｎｄｉｔｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１６．５％ｔｈａｎｔｈａｔｂｅｆｏｒｅｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ．ｔｅｎｓｉｌｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｌａｍｉｎａｔｅｔｏｕｇｈｅｎｅｄ—ｗｉｔｈｃｏｒｅｓｈｅｌｌｒｕｂｂｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｉｓｈａｒｄｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏ－ｓｃｏｐｅｅｘｈｉｂｉｔｅｄｔｙｐｉｃａｌｔｏｕｇｈｎｅｓｓｆｒａｃｔｕｒｅ．Ｔｈｅｒｅｓｉｎｈａｓｇｏｏｄｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄａｄｈｅｓｉｏｎｗｉｔｈｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ．——Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｅｓｈｅｌｌｒｕｂｂｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ；ｐｒｅｐｒｅｇ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｍａｔｅｒｉａｌ；ｍｏｄｅｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒｆｒａｃｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓＧｏｆｌａｍｉｎａｔｅｓ（上接第７５页）［６］吴书信．改进大型贮罐拐角结构及工艺［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，—２００４，（５）：３６３７．［７］李忠江．耐强碱大型玻璃钢贮罐设计［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，１９９６，（５）：２５－２７．［８］徐振民．大型玻璃钢贮罐的修复［Ｊ］．工程塑料应用，１９９６，（６）：４４４５．［９］王耀先．玻璃钢容器和贮罐设计［Ｊ］．化工腐蚀与防护，１９９０，（３）：２８－３１．［１０］端木强．玻璃钢立式贮罐的设计计算［Ｊ］．化学工程师，２００２，（５）：５０－５１．［１１］田超凯．现场缠绕大型贮罐罐底的修补［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００１，（１）：２４＿２５．［１２］陈继平．玻璃钢缠绕贮罐渗漏控制［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００２，（１）：４２４３．［１３］朱海堂．纤维增强聚合物（ＦＲＰ）耐久性能研究进展［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９，（２）：７８－８１．［１４］潘利剑．玻璃钢复合材料疲劳性能试验方法及其改进［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９，（５）：４６４８．［１５］郁成岩．纤维缠绕工艺浸胶技术研究进展［Ｊ］．玻璃钢／复合材—料，２０１０，（５）：８４８８．ＲＥＱＵＩＲＥＭＥＮＴＳＯＦＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮＳＦＯＲＦＲＰＴＡＮＫＳ—ＣＨＥＮＧＡｉ－ｌｉｎ，ＺＨＡＮＧＧｕｏ－ｊｕｎ，ＤＵＨｕｉｂｏ（ＬｉａｎｙｕｎｇａｎｇＺｈｏｎｇｆｕｌｉａｎｚｈｏｎｇＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ２２２００６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｉｓｐａｐｅｒａｎａｌｙｚｅｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓａｎｄｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒＦＲＰｔａｎｋｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＦＲＰｔａｎｋｓ；ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ；ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ＿：