不饱和聚酯树脂复合材料的性能研究.pdf

22稀土荧光粉／不饱和聚酯树脂复合材料的性能研究2013年8月稀土荧光粉／不饱和聚酯树脂复合材料的性能研究王伟h，史俊虎1，敬承斌2(1．中国船舶重工集团公司第七二五研究所，洛阳双瑞风电叶片有限公司，洛阳471039；2．华东师范大学信息科学技术学院，上海200241)摘要：本文以不饱和聚酯树脂、稀土荧光粉等为原材料制备稀土荧光粉／不饱和聚酯树脂复合材料，通过控制荧光粉加入量，研究稀土荧光粉对不饱和聚酯树脂性能的影响。实验表明：经机械混合和超声分散能将荧光粉均匀地分散于树脂基体中并且不存在发光猝灭现象；随着荧光粉添加量增加，复合材料发光性能逐渐增强；\"-3荧光粉的加入量为质量分数10％时。复合材料的力学性能最好。关键词：稀土荧光粉；不饱和聚酯树脂；复合材料中图分类号：TB332文献标识码：A文章编号：1003—0999(2013)05—0022—031日!J猫稀土配合物以其独特的荧光特性而广泛应用于发光与显示领域¨。o，将稀土配合物与高分子进行复合制备具有高稀土含量、高透光率等优良性能的稀土高分子复合材料一直是人们追求的目标H。]。稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等’特性旧9o；高分子材料由于具有物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而得到广泛使用。但实际生产中稀土无机材料存在着难以加工成型、价格高的问题，稀土有机小分子配合物则显示出稳定性差等不足。以高分子聚合物为载体的荧光无机复合材料糅合了荧光无机材料的光学特性和聚合物的易加工等优异性能，已在光学、电磁学、材料学等各个领域上得到广泛运用¨…。目前稀土高分子材料的制备有两种方法¨¨：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散到聚合物中，制成以掺杂方式存在的掺杂型稀土高分子，通常采用机械共}昆和熔融共混来实现；二是稀土金属元素以键合方式存在于高分子中，形成键合型稀土高分子。不饱和聚酯树脂是一种常见的高分子化合物，其具有价格低、易成型、机械性能好等优点¨卜14]。本研究采用稀土荧光粉和不饱和聚酯树脂为原料，经机械混合和超声分散的方法制备了稀土荧光粉／不饱和聚酯树脂复合材料，并对复合材料的操作时间、荧光性能及力学性能做了初步研究，有关机理将做进一步研究。2．实验部分2．1实验原料不饱和聚酯树脂，分析纯，青岛金华美化工有限公司；过氧化甲乙酮，分析纯，青岛金华美化工有限公司；环烷酸钴溶液(含苯乙烯90％)，分析纯，青岛金华美化工有限公司；稀土荧光粉(稀土／碱土铝酸盐系)，分析纯，大连路明科技有限公司。2．2实验仪器数显液压万能试样机(型号RWES)，深圳市瑞格尔仪器有限公司。2．3样品制备首先将不饱和聚酯树脂溶液和过氧化甲乙酮溶液按体积比250：1均匀混合，再分别加入质量分数为0％、1％、5％、10％、15％、20％的稀土荧光粉，室温条件下在磁力搅拌器上搅拌60min，再经超声波分散60min，最后加入一定量的环烷酸钴溶液，均匀混合后按照国标制备复合材料力学性能测试样条。3结果与讨论3．1荧光粉添加量对树脂凝胶时间的影响在不饱和聚酯树脂引发剂和促进剂定量的条件下，研究荧光粉的添加量对凝胶时间的影响。其结收稿日期：2012—10-23基金项目：国家自然科学基金资助项目(50802046)作者简介：王伟(1986-)，男，助理工程师，主要从事复合材料的研究，weiwan9888@126．com。FRP／CM203≥。脆2013年第5期玻璃钢／复合材料23果如图1所示。图1树脂凝胶时间与稀土荧光粉添加量之I司的关系Fig．1Gelationtimesoftheresinsystemswithadditionofvariousamountsofrare—earthphosphorpowders从图中曲线可以发现：当荧光粉添加量为0％～10％时，荧光粉添加量对不饱和聚酯树脂凝胶时间影响很大。随荧光粉加入量的增加，不饱和聚酯树脂凝胶时间也增加迅速。当荧光粉添加量为10％～20％时，添加量对树脂凝胶时间影响不明显，凝胶时间控制在lOOmin内，符合日常手糊工艺要求。凝胶时间的增加是由于稀土荧光粉作为一种特殊填料，在不饱和聚酯树脂固化反应中起到抑制反应热的作用，降低了放热峰，因此树脂凝胶时间延长。3．2荧光粉添加量对荧光性能的影响为研究荧光粉添加量对复合材料荧光性能的影响，本文将荧光粉含量不同的复合材料试样在阳光下暴晒30min，然后迅速将其移放于黑暗处，对比其荧光性能，具体实验结果如下图所示。图2不l司配方的样品荧光性能对比图Fig．2Picturesofcolumnarresinblockspreparedunderdifferentexperimentalconditions从图2可以发现：无荧光粉添加的样品块无发光现象，表明不饱和聚酯树脂本身不具备荧光性能；添加荧光粉的复合材料试样散发出淡绿色光芒，并且随着添加量的增加，其荧光强度越强，发光时间越长。因此，当掺杂量小于20％时，复合材料不存在发光猝灭现象，并且荧光粉加人量越多，发光越明显。在材料制备的过程中，掺杂的稀土元素在树脂基质中形成发光中心和陷阱中心，当受到外界阳光激发时，发光中心的基态电子跃迁到激发态，当这些电子从激发态跃迁回基态时，形成发光。同时，一些电子在受激时落人陷阱中心被束缚。回到黑暗环境后，试样受环境温度的扰动，束缚于陷阱的电子跳出陷阱落到基态从而形成发光¨5|。由于束缚于陷阱的电子受环境温度的扰动逐渐跳出陷阱，因此发光表现为一个长时间的过程；并且束缚于陷阱的电子数随着掺杂稀土荧光粉数量的增加而逐渐增加，因此随着添加量的增加，其荧光强度越大，发光时间越长。也就是说，可以从复合材料试样的荧光强度来判断稀土荧光粉在试样块中的含量。从图2可以发现：复合材料各试样块都均匀散发光芒，无明显亮暗区域。由此可以初步判断经机械混合和超声分散能将荧光粉均匀地分散于树脂基体中。3．3荧光粉添加量对力学性能的影响为研究荧光粉的添加量对复合材料力学性能的影响，本文对不同掺杂量的试样做了压缩和弯曲性能测试¨6|，实验结果如表1所示。表1不同荧光粉添加量样品的力学强度值Table1Strengthvaluesofsampleswithdifferentamountsofphosphorpowders稀土荧光粉分布于不饱和聚酯树脂中起着物理交联点的作用，因而可以显著提高不饱和聚酯树脂的力学性能。当加入量较少时，稀土荧光粉在不饱和聚酯树脂中形成相微区，相当于增加了硬段的交联密度，从而对复合材料的强度和模量均起了积极作用；当添加量达到一定值时，稀土荧光粉开始以聚集态形式存在于不饱和聚酯基体中，这种分散状态使材料的力学性能开始下降。由表1可知：随着荧光粉含量的增加，由于物理交联点作用，复合材料的压缩强度和弯曲强度逐渐增加；当荧光粉添加量为10％时，稀土高分子的压缩强度和弯曲强度均达到最高值；当荧光粉添加量继续增加时，稀土荧光粉开，羹瓤cAI．2013：No．524稀土荧光粉／不饱和聚酯树脂复合材料的性能研究2013年8月始以聚集态形式存在，复合材料的压缩强度和弯曲强度反而随添加量增加迅速下降。4结论(1)不饱和聚酯树脂的凝胶时间随着荧光粉的添加而逐渐增加。当添加量大于10％时，凝胶时间的增幅逐渐减小；当荧光粉添加量为20％时，不饱和聚酯树脂凝胶时间小于100rain，满足日常手糊工艺要求；(2)加入稀土荧光粉后，复合材料具备了荧光特性。当添加量为小于20％时，复合材料不存在发光猝灭现象，并且荧光粉加入量越多，发光越明显；(3)添加稀土荧光粉后，复合材料力学性能明显改善。当添加量超过10％后，稀土荧光粉开始以聚集态形式存在，复合材料力学性能反而随着添加量增加迅速下降。参考文献[1]姚光庆，张亮，苏勉曾．高等学校化学学报[J]．1997，18(1)：l-5．[2]李建宇．稀土发光材料及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2003．139．151．[3]张希艳．稀土发光材料[M]．北京：国防工业出版社，2005．35-36．『4]王安东，陈阳．李嘉生．改性环氧基复合材料工艺性能试验研究[J]．玻璃钢／复合材料，2011，(4)：118．120．[5]杜彬斌，李军，岛国和彦．TDI增稠改性SMC研究[J]．玻璃钢／复合材料，2012，(2)：4446．[6]俞科静，沙晓菲，曹海建，钱坤．表面改性二氧化硅粒子对剪切增稠液的影响[J]．玻璃钢／复合材料，2012，(4)：23-27．[7]齐双春，赵英强，吕海燕．纳米CaC0，粒子对不饱和聚酯树脂性能影响研究[J]．玻璃钢／复合材料，2007，(4)：31-3．[8]杨中文，刘西文，罗承友，彭瑛．夜光玻璃钢安全帽外壳的研制[J]．塑料工业，2008，36(9)：68-51．[9]刘力，张秀娟，金日光，杨程，贺磊，张婉，张立群．夜光玻璃钢安全帽外壳的研制[J]．塑料工业，2008，36(9)：68-51．[10]吉小利，徐国财，王君．改性纳米氮化硅／EP复合材料的力学和荧光性能研究[J]．塑料工业，2010，(12)：26-30．[11]严长浩，王庭慰，张明，陈晓松，陈海燕，邱关明．羧酸稀土配合物共聚反应的研究[J]．中国稀土学报，2003，(4)：170—173．[12]陈红，侯运城，邹林，沈大理，鲍子娜，范君怡．2006-2007年国内外不饱和聚酯树脂工业进展[J]．热固性树脂，2008，(3)：44-50．[13]沈开猷．不饱和聚酯树脂及其应用[M]．北京：化学工业出版社，2005．1-59．[14]张小坪，周祝林．不饱和聚酯树脂在复合材料中的应用[J]．纤维复合材料，2008，(1)：28-31．[15]BlasseG，GrabmaierBC．LuminescentMaterials[J]．Berlin．Hei—delberg：Springer—Verlag，1994(5)：12—16．[16]GB／T2567-2008，树脂浇注体性能测试方法[s]．PREPARATIONOFUNSATURATEDPOLYESTERRESIN—BASEDPHoTOLUMINESCENTCOMPOSITESWANGWeih．SHIJun—hul．JINGCheng-bin2(1．The725InstituteofChinaShipbuildingIndustryCorporation，LuoyangSunruiWindTurbineBladesCo．，Ltd．，Luoyang471039，China；2．SchoolofInformationScienceandTechnology，EastChinaNormalUniversity，Shanghai200241，China)Abstract：Polyesterresin—basedphotoluminescentcompositeswerepreparedbyusingunsaturatedpolyesterres—inwithdifferentamountsofrare—earthphosphorpowders．Theeffectsoftheamountsofphosphorpowdersonthepropertiesofresinwerestudied．Theresultsdemonstratethatresincanbecombinedwithphosphorpowderswellthroughmechanicalmixandultrasonicoperations．Luminescencequenchingphenomenonisnotobservedandthelightemissioneffectisenhancedwithincreasingtheamountofphosphorpowders．Phosphorpowders／resinCMwiththebestmechanicalpropertieswasobtainedwhenthemassfractionofphosphorpowdersistenpercents．Keywords：rare—earthphosphorpowder；unsaturatedpolyesterresin；compositematerialn疆哕a’睡2013．No．5