不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应.pdf

第２4卷第１期２０１６年２月材料科学与工艺MAＴEＲＩAＬＳＳＣＩENＣE＆ＴEＣHNＯＬＯＧYVｏl.２4Nｏ.１Ｆｅｂ.２０１６ｄｏｉ：１０.１１９５１／ｊ.ｉｓｓn.１００５－０２９９.２０１６０１１２不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应常钧，余鑫，尚小朋，赵九野（大连理工大学土木工程学院，辽宁大连１１６０２4）摘要：为澄清无水硫铝酸钙的水化反应机理，利用化学试剂ＣａＣＯ３、Al２Ｏ３、ＣａＳＯ4合成纯度达９０％以上的无水硫铝酸钙（Ｃ4A３Š）单矿物，研究其在水灰比为０.３、０５、０.7条件下的水化反应，包括不同水化时间的水化产物及变化规律，用X射线衍射仪、综合热分析仪和扫描电子显微镜对水化产物进行分析.结果表明：水化产物为含不同摩尔结晶水的２种单硫型水化硫铝酸钙Ｃ4AŠH１２（AＦｍ－１２）和Ｃ4AŠH１4（AＦｍ－１4）以及无定形状态的铝凝胶（AH３），整个水化过程未生成钙矾石（AＦｔ）；随着水化时间的延长，Ｃ4AŠH１２（AＦｍ－１２）会逐渐转化为Ｃ4AŠH１4（AＦｍ－１4）；水化反应主要集中发生在３～１２ｈ，后期Ｃ4AŠH１4晶体不断长大.关键词：无水硫铝酸钙；水化反应；水化产物；单硫型水化硫铝酸钙；微观形貌中图分类号：ＴＱ１7２.１文献标志码：A文章编号：１００５－０２９９（２０１６）０１－００7５－０５Ｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍｓｕｌｐｈｏａｌｕｍｉｎａｔｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒ／ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏｓＣHANＧＪｕn，YＵXｉn，ＳHANＧXｉａｏｐｅnｇ，ＺHAＯＪｉｕｙｅ（ＳｃｈｏｏlｏｆＣｉｖｉlEnｇｉnｅｅｒｉnｇ，ＤａlｉａnＵnｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈnｏlｏｇｙ，Ｄａlｉａn１１６０２4，Ｃｈｉnａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａlｃｉｕｍｓｕlｐｈｏａlｕｍｉnａｔｅ（Ｃ4A３Š）ｗｉｔｈｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙ（＞９０％）ｗａｓｓｙnｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍＣａＣＯ３，Al２Ｏ３ａnｄＣａＳＯ4，ａnｄｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏnｏｆＣ4A３Š，ｉnｃlｕｄｉnｇｈｙｄｒａｔｉｏnｐｒｏｄｕｃｔｓａnｄｔｈｅｉｒｅｖｏlｕｔｉｏnａｔｄｉｆｆｅｒｅnｔｈｙｄｒａｔｉｏnｔｉｍｅ，ｗａｓｉnｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅnｔｗａｔｅｒ／ｓｏlｉｄｒａｔｉｏｓ（mｗ／mｓ＝０.３，０.５，０.7），ａｉｍｉnｇｔｏｃlａｒｉｆｙｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏnｍｅｃｈａnｉｓｍ.ＴｈｅｈｙｄｒａｔｉｏnｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｅxａｍｉnｅｄｂｙｍｅａnｓｏｆX-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏn，ｄｉｆｆｅｒｅnｔｉａlｓｃａnnｉnｇｃａlｏｒｉｍｅｔｒｙ-ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙａnｄｓｃａnnｉnｇｅlｅｃｔｒｏnｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ.Ｔｈｅｒｅａｒｅｔｗｏkｉnｄｓｏｆｃａlｃｉｕｍｍｏnｏｓｕlｐｈｏａlｕｍｉnａｔｅ，nａｍｅlｙ，Ｃ4AŠH１4ａnｄＣ4AŠH１２，ａnｄａｍｏｒｐｈｏｕｓａlｕｍｉnｉｕｍｇｅl（AH３），ｗｈｉlｅｔｈｅｒｅｉｓnｏｅｔｔｒｉnｇｉｔｅ（AＦｔ）ｉnｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏnｐｒｏｄｕｃｔｓ.Ｃ4AŠH１２ｇｒａｄｕａllｙｃｏnｖｅｒｔｓｔｏＣ4AŠH１4ａｓｔｈｅｅxｔｅnｓｉｏnｏｆｈｙｄｒａｔｉｏnｄｕｒａｔｉｏn.Ｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏnｒｅａｃｔｉｏnｍａｉnlｙｏｃｃｕｒｓｂｅｔｗｅｅn３ａnｄ１２ｈｏｕｒｓａｆｔｅｒｍｉxｅｄｗｉｔｈｗａｔｅｒ.ＴｈｅｃｒｙｓｔａlｓｏｆＣ4AŠH１4ｇｒｏｗlａｒｇｅｒｉnlａｔｅｒｐｅｒｉｏｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａlｃｉｕｍｓｕlｐｈｏａlｕｍｉnａｔｅ；ｈｙｄｒａｔｉｏnｒｅａｃｔｉｏn；ｈｙｄｒａｔｉｏnｐｒｏｄｕｃｔ；ｃａlｃｉｕｍｍｏnｏｓｕlｐｈｏａlｕｍｉnａｔｅ；ｍｉｃｒｏｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ收稿日期：２０１５－０８－１９.基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１47２０4１）.作者简介：常钧（１９7—０），男，教授，博士生导师.通信作者：常钧，E-ｍａｉl：ｍlｃｈａnｇ＠ｄlｕｔ.ｅｄｕ.ｃn.硫铝酸盐水泥在中国的应用已有３０多年的历史，与传统的硅酸盐水泥系列相比具有以下优点［１－4］：水泥熟料烧成温度低，降低了能耗；生产过程中ＣＯ２排放量低，减缓了温室效应；早期强度高、后期强度不倒缩等.硫铝酸盐水泥在我国已成为一种非常重要的特种水泥，基于该水泥可以开发出如用于防渗堵漏、快速修补、防腐抗蚀等特种工程的材料，但是前提是要搞清楚其水化反应机理.关于硫铝酸盐水泥水化方面的研究已有很多［１，4－7］，但由于水泥熟料中含有无水硫铝酸钙（Ｃ4A３Š）、硅酸二钙（Ｃ２Ｓ）等多种矿物，水化反应复杂，需对各单矿物进行研究，再研究水泥的水化硬化过程.Ｃ4A３Š作为硫铝酸盐水泥中的主要矿物，对硫铝酸盐水泥性能的发挥起着决定性作用.目前关于Ｃ4A３Š的单矿物水化研究较少且存在较大分歧.王燕谋等［２］认为，单矿物的水化产物中同时存在钙矾石（AＦｔ）和单硫型水化硫铝酸钙（AＦｍ），水化初期生成的水化产物AＦｔ逐渐减少，AＦｍ逐渐增多，最终水化产物以AＦｍ和铝凝胶为主，水灰比较小时会含少量AＦｔ.一些学者认为［８－１１］，单矿物的水化产物中同时存在AＦｔ和AＦｍ－１２，但关于水化过程的表述如水化产物生成的时间等不尽相同，而其他研究人员［１２－１4］没有发现水化产物中有AＦｔ生成.Mａｒｔｉn等［９］认为，单矿物的水化反应与水灰比密切相关，在较小水灰比时水化反应依式（１）进行，在大水灰比条件下会倾向于发生式（２）的水化反应生成AＦｔ，最终AＦｔ会转化为AＦｍ.Ｃ4A３Š＋１８H→Ｃ4AŠH１２＋２AH３，（１）4Ｃ4A３Š＋８０H→Ｃ６AŠ３H３２＋Ｃ4AŠH１２＋２Ｃ３AH６＋８AH３.（２）目前对单矿物的水化没有明确的结论，因此本文采用人工合成的Ｃ4A３Š研究了单矿物在较低水灰比下的水化反应机理，上述２个水化反应式计量的水灰比分别为０.５３和０.５９，因此选择mｗ／mｓ＝０.３、０.５、０.7作为本文试验的水灰比.１试验１．１Ｃ４Ａ３Š合成和水化采用分析纯化学试剂ＣａＣＯ３、Al２Ｏ３、ＣａＳＯ4按物质的量比∶３∶３１准确称量后放入NＤ7型行星式球磨机中粉磨并混合均匀，加少许水压制成φ５０ｍｍ×１０ｍｍ圆柱试样，在℃１１０下烘干１ｈ，再放入刚玉坩埚中置于ＤＫ２００型高温电炉内升温至℃１３５０保温２ｈ，取出急冷至室温［１０］.熟料通过球磨机磨细至全部通过８０μｍ方孔筛备用.单矿物合成后进行水化试验，按照不同水灰比称取相应质量的水和Ｃ4A３Š并搅拌均匀，在水化实验中为了隔绝外部环境对实验结果的影响，将试样装入密封袋中置于标准养护箱中养护.在水化后３ｈ、６ｈ、９ｈ、１２ｈ、１ｄ、３ｄ、7ｄ、２８ｄ分别选取水化样，将所取水化样破碎研细后浸泡在无水乙醇中停止水化，然后在真空干燥箱中以4℃０烘干备用.１．２表征用德国Ｂｒｕkｅｒ公司Ｄ８AＤVANＣE型X射线衍射仪分析烧成矿物和各水化时间产物的组成，管电压和管电流分别为4０kV、4０ｍA，扫描范围为５°～６０°.用Mｅｔｔlｅｒ-ＴｏlｅｄｏＴＧ／ＤＳＣ１综合热分析仪对不同时间的水化样品进行热分析，测量温度范围为4０～4℃００，升温速率为℃１０／ｍｉn.用ＦEＩＱｕａnｔａ4５０型扫描电子显微镜对水化样品进行微观形貌观察.２结果与分析２．１ＸＲＤ分析２.１.１Ｃ4A３Š熟料图１为所烧熟料的X射线衍射（XＲＤ）谱图.通过定性分析可知，熟料的主要成分是Ｃ4A３Š，此外还含有少量的Ｃ３A和Ｃ５A３.利用德国Ｂｒｕkｅｒ公司的全谱分析软件ＴｏｔａlPａｔｔｅｒnＳｏlｕｔｉｏn（ＴＯPAＳ4.２）中的全谱结构拟合法（Ｒｉｅｔｖｅlｄ法衍射谱分析）对熟料XＲＤ谱进行定量分析，拟合结果显示，Ｃ4A３Š质量分数为９4.３％，Ｃ５A３质量分数为３.９％，Ｃ３A质量分数为１.８％.12840102030405060I/1032θ/(°)C4A3ŠC3AC5A3图１Ｃ４Ａ３Š的ＸＲＤ谱图２.１.２水化样图２列出了不同水灰比下１２ｈ和２８ｄ水化样的XＲＤ谱图，可以看到Ｃ4A３Š的特征衍射峰（ｄ值为０.３74、０.２６５、０.２１7nｍ）在２８ｄ的XＲＤ谱图中依然存在，说明水化样中Ｃ4A３Š有残留，未完全水化.水化过程中均有含１２ｍｏl结晶水的单硫型水化硫铝酸钙（AＦｍ－１２，ｄ值为０.８９３、０.44６、０.4００nｍ）和含１4ｍｏl结晶水的单硫型水化硫铝酸钙（AＦｍ－１4，ｄ值为０.９５５、０.47８、０.２4８nｍ）生成.此外，在各XＲＤ谱图中均未发现AＦｔ的特征衍射峰，可以确定在水化过程中没有AＦｔ生成，这是因为水化体系中ＳＯ4２－离子的浓度过低，只能生成含ＳＯ4２－离子较少的AＦｍ［９］.结果表明，在试验水灰比下单矿物的水化过程中没有AＦｔ晶体生成，只生成了２种AＦｍ晶体，明确了单矿物在较低水灰比下的水化反应机理.Ｃ4A３Š在不同水灰比下发生相同的水化反应，并且各XＲＤ谱图是在相同测试条件下由同一台X射线衍射仪测得，因此可以依据其主要衍射峰强度的变化反映其含量的相对变化.图３为不同水灰比下Ｃ4A３Š的特征衍射峰最强峰（ｄ值为０.３74nｍ）强度随水化时间的变化曲线.·６7·材料科学与工艺第２4卷1020304050602θ/(°)I0.7,28d0.7,12d0.5,28d0.5,12d0.3,28d0.3,12dC4A3ŠAFm-14AFm-12图２不同水灰比下１２ｈ和２８ｄＣ４Ａ３Š水化样的ＸＲＤ谱图I/1031210864203h12h1d3d7d28d0.30.50.7水化时间图３不同水灰比和水化时间下Ｃ４Ａ３Š的特征衍射峰最强峰强度由图３可知：当mｗ／mｓ＝０.３时，水化的前３ｈ内特征衍射峰强度只降低了１.９％，说明只有少量Ｃ4A３Š发生反应，水化进行缓慢；随着水化时间的延长，衍射峰的下降呈先加速后减速的趋势，在１ｄ时下降率达到44.7％，１ｄ之后的下降率虽有增加但变化很小，说明水化反应在加速进行一段时间后逐渐变缓直至最终停止，这可能是由于Ｃ4A３Š与水发生反应，使得自由水不断消耗，导致水化逐渐停止进行；mｗ／mｓ＝０.５时，水化前３ｈ内衍射峰强度下降幅度为３.7％，之后Ｃ4A３Š的特征衍射峰强度下降速度加快，在９～１２ｈ时间段内衍射峰强度下降率达３１.4％，１２ｈ内总下降率为５８.９％，超过１２ｈ后下降骤然减缓，可知Ｃ4A３Š的水化主要发生在前１２ｈ内，此阶段内水化速度逐渐加快，并在９～１２ｈ时间段内达到顶峰，１２ｈ后水化速度大幅减缓；mｗ／mｓ＝０.7时，衍射峰强度的下降速度进一步加快，但变化趋势基本一致，水化１２ｈ时强度下降率达到６８.５％，水化１２ｈ后衍射峰强度变化较小，说明剩余的Ｃ4A３Š的量基本保持不变，水化反应即接近于终止.比较不同水灰比下相同水化时间的衍射峰强度可知，水灰比越大，同一水化时间的衍射峰强度越低，说明随着水灰比的增大，水化反应速度加快，在相同水化时间内有更多的Ｃ4A３Š参与反应.图4是AＦｍ－１4和AＦｍ－１２的XＲＤ特征衍射峰最强峰所在位置（ｄ值分别为０.９５５和０.８９３nｍ）的局部放大图.I8910112θ/(°)28d14d7d3d1d12h9h6h3h1hAFm-14AFm-12I8910112θ/(°)28d14d7d3d1d12h9h6h3h1hAFm-14AFm-12I8910112θ/(°)28d14d7d3d1d12h9h6h3h1hAFm-14AFm-12(a)mw/ms=0.3(c)mw/ms=0.7(b)mw/ms=0.5图４Ｃ４Ａ３Š水化样ＸＲＤ谱局部图（２θ＝８°～１１°）由图4可知：mｗ／mｓ＝０.３时，水化１２ｈ的XＲＤ谱图中出现了强度很低的AＦｍ－１２和AＦｍ－１4的衍射峰，说明水化产物中有２种不同的AＦｍ生成，水化１ｄ时AＦｍ－１4的峰略有上升，而AＦｍ－１２的峰却消失了，之后无显著变化；mｗ／mｓ＝０.５时，９ｈ的XＲＤ谱图中出现AＦｍ－１２的特征衍射峰，水化１２ｈ的产物中除了AＦｍ－１２还有AＦｍ－１4生成，１ｄ、３ｄ的水化产物XＲＤ谱各特征峰强度没有变化，３ｄ后的XＲＤ谱中呈现出AＦｍ－１２的特征衍射峰下降而·77·第１期常钧，等：不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应AＦｍ－１4的特征衍射峰上升的趋势，由于水化反应在１２ｈ后大幅减缓，后期参与水化反应的Ｃ4A３Š的量很少，但AＦｍ－１２和AＦｍ－１4相对含量变化较大，因此说明水化产物中存在AＦｍ－１２向AＦｍ－１4转化的现象，即初期生成的AＦｍ－１２在水化过程中吸收未参与水化反应的水变成AＦｍ－１4，到２８ｄ时水化产物中只有AＦｍ－１4存在；当mｗ／mｓ＝０.7时，水化６ｈ即出现了产物AＦｍ－１２，１２ｈ的水化产物中也同时存在着AＦｍ－１２和AＦｍ－１4，由于自由水的增多，AＦｍ－１２向AＦｍ－１4的转化也相应提前，在水化１ｄ后即开始转化，在7ｄ的水化产物XＲＤ谱图中已经找不到AＦｍ－１２的特征衍射峰了，说明转化过程已经结束.２．２热分析利用ＴＧ-ＤＳＣ分析方法分析水化产物的组成，可以辨别XＲＤ方法无法分析的非晶态物质.图５为不同水灰比下２８ｄ水化产物的ＤＳＣ曲线，可以看到在２２０和℃２９０左右有２个大的吸热谷，其他位置包括１３０和１7℃０存在有较小的吸热谷.AＦｍ在℃１８０左右有一个大的吸热谷及其他几个小的吸热谷，AH３在℃２８０～３００有吸热谷，随结晶度的不同吸热谷温度会有所偏移［８，１4］.从XＲＤ分析结果可知水化产物中无AＦｔ产生，因此可确定℃２９０处吸热谷对应的水化产物为AH３，其余位置吸热谷对应的为AＦｍ.结合XＲＤ定性分析的结果，可以得出单矿物在低水灰比下发生如式（３）的水化反应，并且水化过程中同时伴随着式（4）的转化.Ｃ4A３Š＋（ｎ＋６）H→Ｃ4AŠHｎ＋２AH３，（ｎ＝１２ｏｒ１4）.（３）Ｃ4AŠH１２＋２H→Ｃ4AŠH１4.（4）0-0.5-1.0-1.5-2.050100150200250300350400温度/℃热量/(W?g-1)0.30.50.7AFmAH3图５Ｃ４Ａ３Š水化样ＤＳＣ曲线图６是根据各水灰比不同水化时间水化产物的ＴＧ曲线得到的失重率随水化时间的变化曲线.就同一个水灰比而言，随着反应时间的延长，Ｃ4A３Š水化生成的AＦｍ和AH３的量越来越多，使得水化样的失重率不断提高.各水灰比３ｈ的水化样失重率均较小，说明水化反应在前３ｈ内进行缓慢.当mｗ／mｓ＝０.５、０.7时水化３～１２ｈ的水化样失重率增长较快，１２ｈ后的变化再次变小，也进一步说明了水化反应主要在３～１２ｈ间进行，１２ｈ后反应大幅减缓.当mｗ／mｓ＝０.３时水化反应速度会慢一些，在１ｄ后反应物失重率基本停止增长.通过比较不同水灰比下相同水化时间水化样的失重率，会发现随着水灰比的增大，各时期的水化样的失重率也会相应增加，同样说明随着反应中水的增多，更多的Ｃ4A３Š参与到水化反应当中.353025201510503h12h1d3d7d28d水化时间0.30.50.7质量损失/%图６Ｃ４Ａ３Š水化样失重率曲线２．３微观形貌分析图7为mｗ／mｓ＝０.7时不同时间水化产物的ＳEM照片.在水化１２ｈ的照片中可以观察到熟料颗粒被表面生成的水化产物包裹严密，很难找到具有规则形貌的物质.根据XＲＤ谱图和热分析的结果，水化反应在１２ｈ后大幅减缓，原因是由于水化初期生成的水化产物包裹在Ｃ4A３Š颗粒的表面，阻止了反应的进一步进行.水化３ｄ的照片中除了凝胶状物质及被凝胶包裹的Ｃ4A３Š颗粒还有少量片状的AＦｍ出现，而根据XＲＤ图谱已知３ｄ及以后的水化产物中的AＦｍ晶体大部分为AＦｍ－１4，因此可以认定其中具有片状形貌的是AＦｍ－１4.7ｄ、２８ｄ照片中可观察到堆积紧密呈层状的AＦｍ－１4，说明水化后期晶体不断长大.此外，各电镜照片中未找到具有针棒状形貌的AＦｔ晶体，也证明了水化反应未生成AＦｔ.３结论１）单矿物Ｃ4A３Š在较低水灰比下的水化过程中生成AＦｍ－１２、AＦｍ－１4和AH３三种水化产物，没有AＦｔ生成.随着水化的进行，前期生成的AＦｍ－１２会向AＦｍ－１4转化，AＦｍ－１4晶体不断长大，因此最终的水化产物为AＦｍ－１4和AH３.·８7·材料科学与工艺第２4卷(a)水化12h(b)水化3d(c)水化7d(d)水化28d图７Ｃ４Ａ３Š水化样ＳＥＭ照片２）当mｗ／mｓ＝０.３时，Ｃ4A３Š的水化反应主要集中于３ｈ～１ｄ的时间段内.随着水量的增多，在mｗ／mｓ＝０.５、０.7下反应主要发生在３～１２ｈ，在９～１２ｈ达到顶峰，而１２ｈ后水化反应速度大幅下降，反应减缓.随着水灰比的增加，Ｃ4A３Š反应率也有提高.３）在mｗ／mｓ＝０.３、０.５下单矿物在２８ｄ的水化时间后有较多残余，即使超过计量水灰比，在mｗ／mｓ＝０.7下２８ｄ的水化产物中仍有未水化的Ｃ4A３Š.参考文献：［１］建筑材料科学研究院水泥研究所.硫铝酸盐水泥水化、硬化及其特性［Ｊ］.硅酸盐学报，１９7８（３）：１２３－１4０.ＣｅｍｅnｔＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｖｉｓｉｏn，ＲｅｓｅａｒｃｈＩnｓｔｉｔｕｔｅｏｆＢｕｉlｄｉnｇMａｔｅｒｉａlｓ.Hｙｄｒａｔｉｏnａnｄｈａｒｄｅnｉnｇｏｆｓｕlｆｏａlｕｍｉnａｔｅｃｅｍｅnｔａnｄｉｔｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］.ＪＣｈｉnＣｅｒａｍＳｏｃ（ｉnＣｈｉnｅｓｅ），１９7８（３）：１２３－１4０.［２］王燕谋，苏慕珍，张量.硫铝酸盐水泥［M］.北京：北京工业大学出版社，１９９９：１５4－１５５.［３］HEＲＲMANNP.Ｉnｖｅｓｔｉｇａｔｉｏnｏｆｆｒｅｓｈａnｄｈａｒｄｅnｅｄｐｒｏｐ-ｅｒｔｉｅｓｏｆＣａlｃｉｕｍｓｕlｆｏａlｕｍｉnａｔｅ（ＣＳA）ｃｅｍｅnｔｂlｅnｄｓ［Ｊ］.MａｇａｚｉnｅｏｆＣｉｖｉlEnｇｉnｅｅｒｉnｇ，２０１4，47：６３－7０.［4］ＤEＳＢＯＩＳＴ，ＬEＲＯYＲ，PAVＯＩNEA，ｅｔａl.Eｆｆｅｃｔｏｆｇｙｐｓｕｍｃｏnｔｅnｔｏnｓｕlｆｏａlｕｍｉnａｔｅｍｏｒｔａｒｓｓｔａｂｉlｉｔｙ［Ｊ］.EｕｒｏｐｅａnＪｏｕｒnａlｏｆEnｖｉｒｏnｍｅnｔａlａnｄＣｉｖｉlEnｇｉnｅｅｒｉnｇ，２０１０，１4（５）：５7９－５９7.［５］韩建国，阎培渝.锂化合物对硫铝酸盐水泥水化历程的影响［Ｊ］.硅酸盐学报，２０１０，３８（4）：６０８－６１4.HANＪＧ，YANPY.Ｉnｆlｕｅnｃｅｏｆlｉｔｈｉｕｍｃｏｍｐｏｕnｄｏnｓｕlｐｈｏａlｕｍｉnａｔｅｃｅｍｅnｔｈｙｄｒａｔｉｏnｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］.ＪＣｈｉnＣｅｒａｍＳｏｃ（ｉnＣｈｉnｅｓｅ），２０１０，３８（4）：６０８－６１4.［６］ＫAＳＳEＬＯＵＲＩV，ＴＳAＫＩＲＩＤＩＳP，MAＬAMＩＣ，ｅｔａl.Aｓｔｕｄｙｏnｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏnｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆａnｏn-ｅxｐａnｓｉｖｅｓｕlｆｏａlｕｍｉnａｔｅｃｅｍｅnｔ［Ｊ］.ＣｅｍｅnｔａnｄＣｏnｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９５，２５（８）：１7２６－１7３６.［7］ＢEＲEＴＫAＪ，MAＲＲＯＣＣＯＬＩM，ＳHEＲMANN，ｅｔａl.ＴｈｅｉnｆlｕｅnｃｅｏｆＣ4A３ŠｃｏnｔｅnｔａnｄW／Ｓｒａｔｉｏｏnｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａnｃｅｏｆｃａlｃｉｕｍｓｕlｆｏａlｕｍｉnａｔｅ-ｂａｓｅｄｃｅｍｅnｔｓ［Ｊ］.ＣｅｍｅnｔａnｄＣｏnｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９６，２６（１１）：１６7３－１６８１.［８］WＩNNEＦEＬＤＦ，ＢAＲＬAＧＳ.Ｃａlｏｒｉｍｅｔｒｉｃａnｄｔｈｅｒ-ｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｓｔｕｄｙｏnｔｈｅｉnｆlｕｅnｃｅｏｆｃａlｃｉｕｍｓｕlｆａｔｅｏnｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏnｏｆ’ｙｅｅlｉｍｉｔｅ［Ｊ］.ＪｏｕｒnａlｏｆＴｈｅｒｍａlAnａlｙｓｉｓａnｄＣａlｏｒｉｍｅｔｒｙ，２０１０，１０１（３）：９4９－９５7.［９］MAＲＴＩNＤ，MAＲＴＩNP，VＬAＤＩMＩＲＫ.HｅａｔｅｖｏlｕｔｉｏnａnｄｍｅｃｈａnｉｓｍｏｆｈｙｄｒａｔｉｏnｉnＣａＯ－Al２Ｏ３－ＳＯ３ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］.Ｃｅｒａｍｉｃｓ，２００５，4９（２）：１０4－１０８.［１０］ＳÁNＣHEＺ-HEＲＲEＲＯMＪ，ＦEＲNÁNＤEＺ-ＪＩMÉNEＺA，PAＬＯMＯA.Ｃ4A３Šｈｙｄｒａｔｉｏnｉnｄｉｆｆｅｒｅnｔａlkａlｉnｅｍｅｄｉａ［Ｊ］.ＣｅｍｅnｔａnｄＣｏnｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１３，4６：4１－4９.［１１］EＬ-ＤＩＤAMＯNYH.HｙｄｒａｔｉｏnｍｅｃｈａnｉｓｍｓｏｆｃａlｃｉｕｍｓｕlｐｈｏａlｕｍｉnａｔｅＣ4A３Š，Ｃ4A３Šｐｈａｓｅａnｄａｃｔｉｖｅβ-Ｃ２Ｓ［Ｊ］.Ｃｅｒａｍｉｃｓ-Ｓｉlｉkáｔｙ，２０１２，５６（4）：３８９－３９５.［１２］HANＩＣＦ，ＫAPＲÁＬＩＫＩ，ＧAＢＲＩＳＯVÁA.MｅｃｈａnｉｓｍｏｆｈｙｄｒａｔｉｏnｒｅａｃｔｉｏnｓｉnｔｈｅｓｙｓｔｅｍＣ4A３Š－ＣŠ－ＣａＯ－H２Ｏｒｅｆｅｒｒｅｄｔｏｈｙｄｒａｔｉｏnｏｆｓｕlｐｈｏａlｕｍｉnａｔｅｃｅｍｅnｔｓ［Ｊ］.Ｃｅ-ｍｅnｔａnｄＣｏnｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９８９，１９（５）：６7１－６８２.［１３］ＫAPＲÁＬＩＫＩ，HANＩＣＦ.PｈａｓｅｒｅlａｔｉｏnｓｉnｔｈｅｓｕｂｓｙｓｔｅｍＣ4A３Š－ＣŠH２－ＣH－H２ＯｏｆｔｈｅｓｙｓｔｅｍＣａＯ－Al２Ｏ３－ＣŠ－H２Ｏｒｅｆｅｒｒｅｄｔｏｈｙｄｒａｔｉｏnｏｆｓｕlｐｈｏａlｕｍｉnａｔｅｃｅｍｅnｔ［Ｊ］.ＣｅｍｅnｔａnｄＣｏnｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９８９，１９（１）：８９－１０２.［１4］ＳＯNＧＪ，YＯＵNＧＪＦ.Ｄｉｒｅｃｔｓｙnｔｈｅｓｉｓａnｄｈｙｄｒａｔｉｏnｏｆｃａlｃｉｕｍａlｕｍｉnｏｓｕlｆａｔｅ（Ｃａ4Al６Ｏ１６Ｓ）［Ｊ］.ＪｏｕｒnａlｏｆｔｈｅAｍｅｒｉｃａnＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２００２，８５（３）：５３５－５３９.（编辑程利冬）·９7·第１期常钧，等：不同水灰比下无水硫铝酸钙的水化反应