不锈钢在熔融NaCl中的电化学－化学－稀释模型.pdf

第２３卷第２期２０１５年４月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹｌｌＶｏｌ２３ｌｌＮｏ２Ａｐｒ．２０１５ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１５０２１３不锈钢在熔融ＮａＣｌ中的电化学－化学－稀释模型路阳１，２，成波１，王军伟１，王智平１，２，３，李文生１，２，董洪峰１（１．兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州７３００５０；２．省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室（兰州理工大学），兰州７３００５０；３．甘肃省有色金属及复合材料工程研究中心，兰州７３００５０）摘要：为分析不锈钢在熔融ＮａＣｌ中的腐蚀机制，通过℃８５０熔融ＮａＣｌ完全浸没实验，测量了１６８ｈ内３种不锈钢的腐蚀动力学曲线，借助ＳＥＭ、ＥＰＭＡ、ＥＤＳ等设备表征了试样横截面形貌、元素分布等特征，研究了Ｔｉ元素对合金耐蚀性影响机制，采用Ｘ射线衍射仪检测了腐蚀２４ｈ后熔融盐成分和１６８ｈ后试样表面成分，建立了电化学－化学－稀释联合作用腐蚀模型．结果表明：在熔融ＮａＣｌ腐蚀介质中，金属材料作为阳极被溶解，吸附氧得到电子变成Ｏ２－作为阴极；金属阳离子与Ｏ２－在熔融ＮａＣｌ中发生化学反应，生成易挥发性氯化物逃逸系统；熔融盐作为传质媒介，稀释腐蚀层区域的腐蚀产物浓度，提高腐蚀速度．合金中电极电位最负的微量组元优先溶解后形成微小孔隙，增大了微阳极表面积，加速腐蚀反应过程．关键词：腐蚀；高温；熔融盐；ＮａＣｌ；不锈钢中图分类号：ＴＧ１７４文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１５）０２－００７５－０６⁃⁃ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈｅｍｉｃａｌｄｉｌｕｔｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｄｅｌｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎｍｏｌｔｅｎＮａＣｌＬＵＹａｎｇ１，２，ＣＨＥＮＧＢｏ１，ＷＡＮＧＪｕｎｗｅｉ１，ＷＡＮＧＺｈｉｐｉｎｇ１，２，３，ＬＩＷｅｎｓｈｅｎｇ１，２，ＤＯＮＧＨｏｎｇｆｅｎｇ１（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＲｅｃｙｃｌｉｎｇｏｆ⁃ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ（ＬａｎｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０，Ｃｈｉｎａ；３．ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆ⁃ＧａｎｓｕＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００５０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎｍｏｌｔｅｎＮａＣｌ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆ℃ｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓｐｅｃｉｍｅｎｓｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｓｗｅｒｅｓｕｂｍｅｒｇｅｄｉｎ８５０ｍｏｌｔｅｎＮａＣｌｆｏｒ１６８ｈ．⁃Ｅｌｅｍｅｎｔｓｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ⁃⁃（ＳＥＭ），Ｘｒａｙｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＥＤＳ）ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｐｒｏｂｅｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ（ＥＰＭＡ）．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｄｕａｌｓａｌｔａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｃｏｒｒｏｄｅｄｆｏｒ２４ｈａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｎｓｐｅｃｉｍｅｎｓｕｒｆａｃｅｓｆｏｒ⁃１６８ｈｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＴｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｎｅｗｃｏａｃｔｉｏｎｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｄｅｌｏｆ⁃⁃ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈｅｍｉｃａｌｄｉｌｕｔｉｏｎｗａｓｂｕｉｌｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｉｎｍｏｌｔｅｎＮａＣｌ，ａｄｓｏｒｂｅｄｏｘｙｇｅｎｃｈａｎｇｅｓｉｎｔｏＯ２－ａｎｄａｃｔｓａｓｃａｔｈｏｄｅ，ａｌｌｏｙｄｉｓｓｏｌｖｅｓａｎｄａｃｔｓａｓａｎｏｄｅ．ＶｏｌａｔｉｌｅｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｐｒｏｄｕｃｅｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍｅｔａｌｃａｔｉｏｎｓａｎｄＯ２－ｉｎｍｏｌｔｅｎＮａＣｌａｎｄｔｈｅｎｅｓｃａｐｅｓｆｒｏｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｙｓｔｅｍ．′Ｗｈａｔｓｍｏｒｅ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓａｒｅｄｉｌｕｔｅｄｂｙｔｈｅｍｅｄｉｕｍｏｆｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｌａｙｅｒ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｓ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｉｎｔｈｅａｌｌｏｙ，ａｆｔｅｒｔｈｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｖｅｒｙｔｉｎｙａｍｏｕｎｔｓｏｆＴｉｉｎｔｏｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ，ｍａｎｙｓｍａｌｌｐｏｒｅｓｆｏｒｍａｎｄ⁃ｔｈｅｍｉｃｒｏａｎｏｄｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｃｈｓｐｅｅｄｓｕｐｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔ；ＮａＣｌ；ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ收稿日期：２０１４－０４－０９．基金项目：甘肃省科技重大专项计划资助项目（０１ＺＳＢ１１７）．作者简介：路阳—（１９５７），女，教授，博士生导师．通信作者：成波⁃，Ｅｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｂｏ＿ｏ＠１２６．ｃｏｍ．无机盐高温相变储热装置可以延长太阳能热发电装置在阳光辐射不足时候的工作稳定性［１－２］．将无机盐封装在储热腔中，阳光辐射充足时，无机盐熔化，将富裕热量储存，阳光不足时，熔化的无机盐凝固，释放结晶潜热，为设备补充热量［３］．ＮａＣｌ同其他无机盐高温相变储热介质一样，不仅储热密度大，液－固相变吸放热过程中温度恒定，而且无毒性、成本低廉，作为高温储热介质熔化温度合适，所以更适合作为碟式斯特林发动机高温相变储热介质规模化应用［４－５］．但是，大量关于ＮａＣｌ腐蚀性的研究表明，它对结构材料具有强烈腐蚀性［６－７］．目前，关于ＮａＣｌ腐蚀性的研究主要针对２种腐蚀情况：第１种是针对船舶、海水泵、海上采油平台等设备，腐蚀介质是ＮａＣｌ水溶液，腐蚀机理是原电池模型，即金属为阳极，溶解在海水中氧气发生氧去极化电化学腐蚀［８－９］；第２种情况是关于ＮａＣｌ混合盐热腐蚀的研究［１０］，在近海工作的发动机燃烧室内壁往往沉积一层含ＮａＣｌ的混合无机盐膜，该盐膜以Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＶＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等含氧酸盐为主要成分［１１－１４］．发动机工作时，盐膜熔化，含氧酸盐分解的酸基和碱基成分，燃烧内壁的金属氧化物保护膜发生酸性溶解或碱性溶解，重新生成无保护性的金属氧化物，加速金属氧化腐蚀过程［１５－１６］．该腐蚀机理即目前被广泛接受的熔盐模型，或称作溶解／再沉积模型［１７－１８］．但是，本文所述ＮａＣｌ储热介质对储热腔材料腐蚀条件与以上２种情况均不相同．首先，腐蚀成分差异很大，本研究只针对℃８５０纯熔融ＮａＣｌ；其次，与第１种腐蚀情况相比，腐蚀温度不同，本文所述是在熔融ＮａＣｌ介质中，腐蚀温度在℃８０１以上；再次，与第２种腐蚀情况相比，腐蚀系统不同，本研究是大量熔融盐完全浸没储热腔材料，不仅熔融盐中氧含量较低，钝化膜难以形成，并且流动性很强的熔融盐可能将促进腐蚀产物的传质过程．因此，在ＮａＣｌ水溶液中原电池腐蚀机理和热腐蚀中的熔盐机理模型并不完全适用本研究所述腐蚀情况．本文基于３种不锈钢完全浸没在℃８５０熔融ＮａＣｌ中的腐蚀实验研究，分析其腐蚀机理，提出合金在ＮａＣｌ熔融盐介质中的电化学－化学－稀释联合作用腐蚀模型，为设计盛装熔融ＮａＣｌ高温相变储热介质腐蚀的容器材料提供理论依据．１实验１．１实验过程实验采用３种市售冷轧不锈钢板，实测化学成分见表１．其使用态为退火态，退火工艺如下：加热至℃１０５０～１１５０后，适当保温一段时间，迅速冷却至℃３５０以下，要求退火速度达到℃５５／ｓ．将退火处理后的试样切割成１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍ，分别采用２４０、３２０、４００和６００碳化硅砂纸磨光，再用１μｍ的氧化铝抛光后用去离子水和酒精清洗，烘干，测量表面积并称重后备用．将分析纯ＮａＣｌ置于３只５０ｍＬ氧化铝坩埚中，在干燥箱中℃５００温度下烘烤２ｈ，最大程度地去除盐和坩埚中的水分，然后置于箱式马弗炉中以℃５／ｍｉｎ升温速度加热至℃８５０，ＮａＣｌ熔化后将３种材料不锈钢试样分别放入３只坩埚中，每个坩埚中放３块．熔融ＮａＣｌ完全浸没试样，关闭炉门并密封，开始℃８５０恒温腐蚀实验．表１实验所用不锈钢的实测化学成分（质量分数／％）合金ＣｒＮｉＣＳｉＭｎＴｉＦｅ其他１＃１６．８２９．４８１．８２５０．４００１．８２—６９．１８１０．０７９２＃１６．２３１３．３９１．７１００．９８０１．９５—６５．３５００．１３０３＃１５．８５１１．１５３．７３００．７２５１．６９０．９６６．６８１０．１７９腐蚀２４ｈ后，拿出３只坩埚并取出试样，分别留存部分腐蚀后的熔融盐，采用ＸＲＤ分析其成分，倒掉其余腐蚀残液，再重新装入烘干的分析纯ＮａＣｌ加热熔化．空冷到室温的试样在去离子水和酒精中分别超声清洗３０ｍｉｎ，去除表面残余盐分和腐蚀产物．试样烘干后采用精度为０．１ｍｇ的电子天平称重，使用游标卡尺测得每个试样尺寸，计算平均质量损失率．然后放回盛有熔融ＮａＣｌ的坩埚中，进行第２次腐蚀过程．如上过程重复７次，即腐蚀时间共１６８ｈ．采用ＸＲＤ测得凝固后腐蚀残液和腐蚀后试样表面成分物相；用碳化硅砂纸磨出试样横截面并抛光后，采用带有能谱分析（ＥＤＳ）的扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、电子探针显微镜（ＥＰＭＡ１６００）分析试样腐蚀横截面形貌、元素变化特征．１．２实验结果１６８ｈ内，３种试样的腐蚀动力学曲线如图１所示，它们均近似呈现线性规律．拟合直线的斜率分别表示为ｋｉ，ｉ为试样号，ｋ１＞ｋ３＞ｋ２，斜率越大，腐蚀速率越大．60504030201000244872961201441681#2#3#质量损失/(mg?cm-2)时间/hk1=0.303k2=0.232k3=0.149图１３种试样在℃８５０ＮａＣｌ中的腐蚀动力学曲线·６７·材料科学与工艺第２３卷试样表面腐蚀层产物ＸＲＤ谱图如图２所示，分析表明：３种试样表面成分相似，主要是Ｆｅ、Ｆｅ－Ｃｒ、（Ｆｅ，Ｎｉ）和Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ，及少量Ｆｅ０．６４Ｎｉ０．３６和Ｃｒ０．１９Ｆｅ０．７Ｎｉ０．１１．Iabcdea—Feb—Crc—Fe-Crd—(Fe,Ni)e—Ni-Cr-Fef—Cr0.19Fe0.7Ni0.11g—Fe0.64Ni0.36f,gf,gf,gf,gf,gf,ga,b,c,d,ea,b,c,d,ea,b,c,d,ef,gf,gf,g10203040506070802θ/(?)图２２４ｈ后３种试样表面腐蚀产物的ＸＲＤ谱图腐蚀２４ｈ后，３种试样所在熔融盐中均有少量黑棕色渣滓，其成分的ＸＲＤ分析结果如图３所示，除３＃试样所在熔融盐中检测出微量ＴｉＯ２外，其余２种试样所在熔融盐中除ＮａＣｌ外并没有明显检测出其他物质．aaaaaaaaabbbba,b1#2#3#a—NaClb—TiO2I2θ/(?)1020304050607080图３２４ｈ后３种试样所在熔融ＮａＣｌ的ＸＲＤ谱图腐蚀１６８ｈ后，试样横截面ＥＰＭＡ成分分析表明，所有试样腐蚀层中Ｃｒ元素均严重降低，而Ｆｅ和Ｎｉ元素含量未降低，所以，Ｃｒ的贫化是造成试样在熔融ＮａＣｌ中质量减小的主要因素．图４（ａ）和（ｂ）所示分别为１＃和３＃试样的横截面背散射电子照片和主要元素变化趋势．试样腐蚀层附近的横截面均可分为３个区域Ⅰ，区Ⅱ、区和Ⅲ区Ⅰ．区为合金基体，Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等主要元素含量与空白样相同，组织致密Ⅲ；区为腐蚀层，与Ⅰ区相比，组织疏松，Ｃｒ元素严重贫化，并且在整个区域内，其质量分数始终保持很低水平．在Ⅰ区和Ⅲ区之间是扩散层Ⅱ区，Ｃｒ的质量分数由Ⅰ区基体含量逐渐下降为Ⅲ区较低含量，如图中虚线箭头所示．ⅢⅡⅠⅢⅡⅠFeCrNiC100μm(b)3#试样FeCrNiC20μm(a)1#试样图４熔融ＮａＣｌ中腐蚀１６８ｈ后试样１＃和３＃的横截面照片和元素变化趋势图５所示是未采用蒸馏水和酒精清洗的３＃试样腐蚀层横截面的ＥＤＳ元素分布照片．从图５看到，腐蚀层合金中主要是Ｆｅ和Ｎｉ元素．在腐蚀层缝隙中，富集大量的Ｃｒ、Ｎａ和Ｃｌ元素．由于试样浸没在熔融ＮａＣｌ中腐蚀，并根据Ｎａ和Ｃｌ元素分布形态，推测腐蚀过程中熔融ＮａＣｌ渗进了试样腐蚀层．另外，３＃试样除添加有质量分数０．９％的Ｔｉ元素外，其余元素含量与２＃试样相似．但从图１看到，３＃试样腐蚀动力学曲线斜率比２＃试样大，即３＃试样比２＃试样耐蚀性差．并且从图３所示的熔融残盐成分分析结果发现，腐蚀２４ｈ后，３＃试样所在熔融盐中检测到了微量ＴｉＯ２．此外，２＃试样和３＃试样被腐蚀１６８ｈ后的横截面ＳＥＭ照片分别如·７７·第２期路阳，等：不锈钢在熔融ＮａＣｌ中的电化学－化学－稀释模型图６（ａ）和（ｂ）所示，２＃试样腐蚀层厚度约１５０μｍ，表现出晶间腐蚀特征；３＃试样腐蚀层超过２００μｍ，大量联通的小孔洞将合金基体分割成众多小块．所以推测，除Ｃｒ之外，Ｔｉ从合金基体也迁移至熔融盐中，在合金基体中留下孔隙，熔融渗入孔隙加剧腐蚀过程．5μm5μm5μm5μm5μm5μm(a)3#试样腐蚀层形貌(b)Fe元素分布(c)Ni元素分布(d)Cr元素分布(e)Na元素分布(f)Cl元素分布图５３＃试样腐蚀层横截面的ＥＤＳ照片(a)2#试样(b)3#试样图６熔融ＮａＣｌ中腐蚀１６８ｈ后２＃试样和３＃试样的横截面ＳＥＭ照片２分析与讨论从图１看到，在１６８ｈ腐蚀时间内，所有试样的腐蚀动力学曲线均严格满足直线规律．由于熔融ＮａＣｌ是强电介质，合金表面电化学不均匀会导致形成众多微电池，所以必然存在电化学腐蚀过程［１４］．晶界上原子排列比较疏松、紊乱，相比晶粒内而言电极电位更负，易于形成微电池阳极而优先被腐蚀，所以图４（ａ）中表现出晶界被明显腐蚀的特征．具体而言，合金中的金属元素Ｍ（Ｍ代表Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等金属元素）失去ｎ个电子，发生如下阳极反应：Ｍ→Ｍｎ＋＋ｎｅ－．（１）尽管氧气在熔融盐中的溶解度很小［１９］，但熔融ＮａＣｌ上表面直接与高温空气接触，高温气氛中的氧分子与熔融盐表面碰撞时仍然可以吸附在熔融盐表面，并分解为吸附氧［１０］：Ｏ２→２Ｏ．（２）吸附氧在高温熔融盐中扩散到合金表面附近后获取电子变成电化学吸附：Ｏ＋２ｅ－→Ｏ２－．（３）式（１）和式（３）分别作为阳极反应和阴极反应构成微电池，生成Ｏ２－．在试样表面发生反应２Ｍｎ＋＋ｎＯ２－→Ｍ２Ｏｎ．（４）在熔融ＮａＣｌ中不能稳定存在的金属氧化物Ｍ２Ｏｎ发生如下反应，生成易挥发性氯化物ＭＣｌｎ逃逸系统［１６］：Ｍ２Ｏｎ＋Ｏ２（ｇ）＋２ｎ＋２()ＮａＣｌ→２ＭＣｌｎ（ｇ）＋ｎ＋２()Ｎａ２Ｏ＋２Ｃｌ２（ｇ）．（５）·８７·材料科学与工艺第２３卷所以，生成的ＣｒＣｌ３将以气体形态逃逸腐蚀系统．另外，可能ＣｒＣｌ３在熔融ＮａＣｌ中的溶解度很低，所以在腐蚀后的残液中并没有检测到ＣｒＣｌ３．生成的Ｃｌ２部分溶解在ＮａＣｌ熔融盐中，与Ｎａ２Ｏ继续发生如下反应［６］：２Ｎａ２Ｏ＋２Ｃｌ２（ｇ）→４ＮａＣｌ＋Ｏ２（ｇ）．（６）部分Ｃｌ２逃逸熔融盐进入大气．实验过程中也确实产生了强烈的刺激性气味．参考标准电极电位值，Ｃｒ电极电位（－０．９１３Ｖ）比Ｆｅ（－０．４４Ｖ）和Ｎｉ（－０．２５Ｖ）的更负，它优先替代式（１）中的Ｍ，首先被腐蚀，所以该实验的所有试样的区均表现出贫Ｃｒ现象，如图３所示．将式（５）和式（６）相加得到Ｍ２Ｏｎ＋２ｎＮａＣｌ→２ＭＣｌｎ（ｇ）＋ｎＮａ２Ｏ．（７）氧气尽管参加了式（５）和式（６）的反应，但从式（７）看到，它并没有损耗，而被认为是化学反应（５）和（６）的催化剂．因此，虽然氧气在熔融ＮａＣｌ中的溶解度很小，但这２个化学反应可以进行．由于ＴｉＯ２性质稳定，Ｍ２Ｏｎ被ＴｉＯ２代替时，式（５）未能发生或反应不完全［１０］，所以腐蚀后的熔融盐残液中检测到微量ＴｉＯ２腐蚀产物．该腐蚀过程主要由上面的式（１）和式（３）～（６）组成，其中式（１）和式（３）属电化学过程，式（４）～（６）属于化学反应．基于该机理，建立图７所示模型．图７电化学－化学－稀释联合作用腐蚀模型模型中Ⅰ，区Ⅱ、区和Ⅲ区定义与前文相同，分别为合金基体区、扩散层和腐蚀层．熔融ＮａＣｌ充斥在Ⅲ区间隙中．化学及电化学反应过程如图中虚线箭头所示．在Ⅱ区的合金／熔盐界面上发生式（１）所示阳极反应，并且金属原子Ｍ从基体侧向界面附近扩散，所以Ⅱ区的金属原子Ｍ（Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ合金中主要是Ｃｒ原子）浓度从合金侧向腐蚀层方向逐渐降低，而Ｍｎ＋在Ⅲ区富集．电子向Ⅲ区转移过程中被该区的吸附氧捕获，发生式（３）所示阴极反应，产生Ｏ２－．由于Ⅲ区Ｍｎ＋和Ｏ２－浓度较高，所以化学反应式（４）～式（６）也相继在该区域进行．导致该区将产生大量孔隙，组织逐渐变得疏松，如图４和图６所示．在这些孔隙中，ＭＣｌｎ、Ｎａ２Ｏ等腐蚀产物浓度逐渐升高，化学反应（５）和（６）的速度可能将降低．高温ＮａＣｌ熔融盐作为传质媒介，通过自然对流过程和稀释作用，如图中细实线箭头所示，为腐蚀介质从Ⅲ区向熔融盐传输提供了连续的盐路通道，如图７中粗实线箭头所示，促进式（５）和式（６）化学反应向正方向进行，加速腐蚀过程，所以，该模型被称作电化学－化学－稀释联合腐蚀模型．合金中添加微量Ｔｉ元素后，在腐蚀层中产生大量微小孔隙，增加了微阳极表面积，促进了合金在熔融ＮａＣｌ中的腐蚀过程，腐蚀层厚度增加．如图５（ｂ）所示．参考Ｔｉ的标准平衡电极电位，其值（－１．６３Ｖ）远比Ｃｒ的值负．所以推测，当合金中存在微量的电极电位更负的组元Ａ时，反应式（１）中Ｍ被Ａ代替优先发生阳极溶解．但是Ａ含量较低，该反应程度较弱，处于次级地位；Ｍ仍主要被电极电位比Ａ略高的其它主要合金元素代替，占据阳极溶解主导地位（３＃试样中Ｔｉ的阳极溶解为次级地位，Ｃｒ的阳极溶解处于主导地位）．不过，虽然Ａ的阳极溶解程处于次级地位，但由于该过程优先发生，在扩散层（ｚｏｎｅΠ）产生大量微小孔隙，熔融ＮａＣｌ通过毛细作用渗透进入微孔，增大了熔融盐与合金接触面积，相当于增大了微阳极面积，促进阳极溶解过程，如图８所示．所以，电极电位更负的微量组元Ａ的添加对合金在熔融ＮａＣｌ中的腐蚀起到“开路先锋”的作用．图８含有微量元素Ａ的电化学－化学－稀释联合作用腐蚀模型３结论１）本文所研究不锈钢在熔融ＮａＣｌ中的腐蚀包括电化学过程、化学反应过程和熔融盐稀释作用过程；合金因阳极溶解而被腐蚀，生成的金属阳离子以非稳定金属氯化物形式逃逸系统；溶解在·９７·第２期路阳，等：不锈钢在熔融ＮａＣｌ中的电化学－化学－稀释模型熔融盐中的氧作为化学反应环节的催化剂；熔融盐稀释了腐蚀层中的腐蚀产物浓度，加速腐蚀过程．２）在熔融ＮａＣｌ介质中，合金内电极电位更负的微量组元优先发生阳极溶解（如合金中添加的Ｔｉ元素），熔融盐通过毛细作用渗入孔隙，合金与熔融盐接触面积增加，进一步促进金属的阳极溶解过程．３）在ＮａＣｌ储热介质容器材料设计中，应当避免添加Ｃｒ元素．同时，应当尽量减小材料不同组元之间的电位差，抑制电化学－化学－稀释联合作用腐蚀过程．参考文献：［１］ＲＯＥＢＭ，ＳÄＣＫＪＰ，ＲＩＥＴＢＲＯＣＫＰ，ｅｔａｌ．Ｔｅｓｔｏｐｅｒａｔｅｎｏｆａ１００ｋＷｐｉｌｏｔｐｌａｎｔｆｏｒｓｏｌａｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒｏｎａｓｏｌａｒｔｏｗｅｒ［Ｊ］．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙ，２０１０，８５（４）：６３４－６４４．［２］ＸＵＥｒｓｈｕ，ＹＵＱｉａｎｇ，ＷＡＮＧＺｈｉｆｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇａｎｄｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆ１ＭＷＤＡＨＡＮｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒｔｏｗｅｒｐｌａｎｔ［Ｊ］．ＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇｙ，２０１１，３６（２）：８４８－８５７．［３］ＧＩＬＡ，ＭＥＤＲＡＮＯＭ，ＭＡＲＴＯＲＥＬＬＩ，ｅｔａｌ．Ｓｔａｔｅｏｆｔｈｅａｒｔｏｎｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｆｏｒｐｏｗｅｒｇｅｎｅｒａｔｅｎ．Ｐａｒｔ１：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｏｄｅｌｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１０，１４（１）：３１－５５．［４］ＨＯＳＨＩＡ，ＭＩＬＬＳＤＲ，ＢＩＴＴＡＲＡ，ｅｔａｌ．Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｏｆｈｉｇｈｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＰＣＭ）ｉｎｓｏｌａｒｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｂａｓｅｄｏｎＣＬＦＲ［Ｊ］．ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙ，２００５，７９（３）：３３２－３３９．［５］ＫＥＮＩＳＡＲＩＮＭＭ．⁃Ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｔｈｅｒｍａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１０，１４（３）：９５５－９７０．［６］ＣＵＩＣｈｏｎｇｗｅｉ，ＨＵＡＮＧＪｕｎｌｉ，ＸＩＵＪｉｎｇ．Ｓｔｕｄｙｏｎｍｅｔａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃａｕｓｅｄｂｙｃｈｌｏｒｉｎｅｄｉｏｘｉｄｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｐｕｒｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，１１（６）：５９３－５９６．［７］孙兆栋，杜敏，张静，等．３１６不锈钢在海水中的阴极极化行为研究［Ｊ］．材料科学与工艺，２０１１，１９（１）：３６－４０．ＳＵＮＺｈａｏｄｏｎｇ，ＤＵＭｉｎ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｃａｔｈｏｄｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ３１６Ｌｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎｓｅａｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１１，１９（１）：３６－４０．［８］ＺＨＡＮＪｕｎ，ＣＨＥＮＧｕｉｍｉｎｇ，ＬＩＵＸｉａｏｆａｎｇ，ｅｔａｌ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＨＶＯＦｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓｃｏａｔｉｎｇｉｎ５％ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１０，１７（２）：２６４－２６８．［９］魏宝明．金属腐蚀理论及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４，１９２－１９３．［１０］朱日彰，何业东，齐慧滨．高温腐蚀及耐高温腐蚀材料［Ｍ］．上海：上海科学技术出版社，１９９５：１９２－１９３．［１１］赵双群，谢锡善．新型Ｎｉ－Ｃｒ－Ｃｏ基高温合金的热腐蚀行为［Ｊ］．材料科学与工艺，２００６，１４（５）：５０６－５０９．ＺＨＡＯＳｈｕａｎｇｑｕｎ，ＸＩＥＸｉｓｈａｎ．ＨｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｎｅｗＮｉ－Ｃｒ－Ｃｏｂａｓｅｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１４（５）：５０６－５０９．［１２］ＬＥＩＺｈｅｎｇ，ＺＨＡＮＧＭａｉｃａｎｇ，ＤＯＮＧＪｉａｎｘｉｎ．Ｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆ⁃ｐｏｗｄｅｒｍｅｔａｌｌｕｒｇｙｒｅｎｅ９５ｎｉｃｋｅｌｂａｓｅｄｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｉｎｍｏｌｔｅｎＮａＣｌ－Ｎａ２ＳＯ４ｓａｌｔｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｓｉｇｎ，２０１０，３２（４）：１９８１－１９８９．［１３］ＬＥＥＫＮ，ＳＨＯＲＥＳＤＡ，ＴｒａｎｓｐｏｒｔｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｅｎｓｉｎｔｈｅｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＮｉｂｙｍｏｌｔｅｎａｌｋａｌｉｃａｒｂｏｎａｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｃｉｅｎｃｅ，１９９０，１３７（３）：８５９－８７１．［１４］⁃⁃ＥＳＰＩＮＯＳＡＭＥＤＩＮＡＭＡ，ＣＡＲＢＡＪＡＬＤＥＬＡＴＧ，ＬＩＵＨＢ，ｅｔａｌ．ＨｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＦｅ－ＡｌｂａｓｅｄｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｉｎｍｏｌｔｅｎＮａＶＯ３ｓａｌｔ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００９，５１（６）：１４２０－１４２７．［１５］ＲＡＰＰＲＡ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｔｈｅｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．ＮａｔｉｏｎａｌＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，２００２，４４（６）：２０９－２２１．［１６］ＭＯＨＡＮＴＹＢＰ，ＳＨＯＲＥＳＤＡ．ＲｏｌｅｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｓｉｎｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆａｃａｓｔＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉａｌｌｏｙ．ｐａｒｔＩ：ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００４，４６（１２）：２８９３－２９０７．［１７］ＲＡＰＰＲＡ．Ｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａｆｌｕｘｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ，２００２，４４（６）：２０９－２２１．［１８］ＨＡＮＣｈａｏ，ＬＩＵＹｏｎｇ，ＷＡＮＧＹａｎ，ｅｔａｌ．ＨｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＮｉ－ｘＣｒ－６．８Ａｌｂａｓｅｄａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣｈｉｎａ，２０１１，２１（１１）：２３４８－２３５７．［１９］张允书．热腐蚀的熔盐机理及其局限性［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，１９９２，１２（１）：１－９．ＺＨＡＮＧＹｕｎｓｈｕ．Ｍｏｌｔｅｎｓａｌｔｈｏｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｉｔｓｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，１９９２，１２（１）：１－９．（编辑程利冬）·０８·材料科学与工艺第２３卷