不锈钢载波氧化-聚噻吩复合膜的制备及耐蚀性能研究.pdf

不锈钢载波氧化膜／聚噻吩复合膜的制备及耐蚀性能研究７３不锈钢载波氧化膜／聚噻吩复合膜的制备及耐蚀性能研究ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｏｒｒｏｓｉｏｎＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰ０ｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅＦｉｌｍ／ＳｑｕａｒｅＷａｖｅＯｘｉｄｅＬａｙｅｒｏｆＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌ梁成浩，陈婉。，黄乃宝（１大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院，辽宁大连１１６０２６；２大连理工大学化工学院，辽宁大连１１６０２３）——ＬＩＡＮＧＣｈｅｎｇｈａｏ，ＣＨＥＮＷａｎ。，ＨＵＡＮＧＮａｉｂａｏ（１ＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＥｑｕｉｐｍｅｎｔｓａｎｄＯｃｅａｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＤａｌｉａｎＭａｒｉｔｉｍｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２６，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）摘要：采用红外光谱、扫描电镜与原子力显微镜表征了３０４不锈钢载波氧化膜／聚噻吩复合膜，通过电化学测试技术考察了复合膜的耐蚀性能。结果表明：通过载波钝化后在３０４不锈钢氧化膜上电沉积聚噻吩（ＰＴＨ）膜，制备了３０４ＳＳ／氧—化膜／ＰＴＨ的复合膜，膜层致密。复合膜中的ＰＴＨ层的分子结构按ａａ规则连接，并具有良好的电化学氧化还原可逆性。复合膜的电导率在５～１０Ｓ／ｃｍ的范围内。３０４ＳＳ／ＰＴＨ和３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ，３０４ＳＳ／ＡＶ１Ｏ２Ｏ／ＰＴＨ复合膜的界面结合强度分别为０．８１，４．９８ＭＰａ和５．１０ＭＰａ。在１ＭＨ。ＳＯ溶液中耐蚀性能测试结果，两种复合膜的腐蚀电位正移０．８０Ｖ，使３０４不锈钢基体保持在钝化状态，抑制了３０４不锈钢基体的阳极活性溶解，提高了耐蚀性能。比较而言，由于３０４ＳＳ／ＡＶＬＯ２０表面多孑Ｌ性与ＰＴＨ膜形成多孔氧化物的嵌合层，使得３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ复合膜的电化学、电学及界面结合强度均优于３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ复合膜。关键词：３０４不锈钢；电化学合成；聚噻吩；复合膜；耐蚀性能—ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１３．０１．０１５中图分类号：ＴＧ１７４．４４文献标识码：Ａ———文章编号：１００１４３８１（２０１３）０１００７３０６—Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｂｉｌａｙｅｒｃｏａｔｉｎｇｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇａｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＰＴＨ）ｆｉｌｍｏｎｔｈｅｓｕｒ———ｆａｃｅｏｆ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｔｒｅａｔｅｄｂｙａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｔｅｐｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ．Ｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒ—ｉｚｅｄｂｙＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＳＥＭａｎｄＡＦＭ．ＩｔｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅＷ３Ｓａｌｓｏｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｉｔｉｓｆｅａｓｉｂｌｅｔｏｐｒｅｐａｒｅｃｏｍｐａｃｔ，ｕｎｉｆｏｒｍｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｓｑｕａｒｅｗａｖｅｐａｓｓｉｖａｔｅｄ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ（３０４ＳＳ）．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＴＨｌａｙｅｒｉＳ—ｓｕｇｇｅｓｔｅｄｔｏｂｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆａａｃｏｕｐｌｉｎｇｔｈｉｏｐｈｅｎｅｕｎｉｔｓ．ＰＴＨｆｉｌｍｓｏｗｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｉｓｉｎ５－１０Ｓ／ｃｍｒａｎｇｅ．ＴｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＰＴＨｆｉｌｍｉｓｆｏｕｎｄｔｏｂｅ０．８１ＭＰａｏｎ３０４ＳＳ，４．９８ＭＰａｏｎ３０４ＳＳ／ＡＶ８００ｓａｍｐｌｅ，ａｎｄ５．１０ＭＰａｏｎ３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０ｓａｍｐｌｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｉｎ１ＭＨ２ＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｈｏｗｔｈｅｂｉｌａｙｅｒｃｏｕｌｄｍａｋｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｍｏｖｅｐｏｓｉｔｉｖｅ０．８０Ｖ，ｐｒｏｖｉｄｅａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｂａｒｒｉｅｒａｎｄｋｅｅｐｔｈｅｍｅｔａｌｓｕｂｓｔｒａｔｅｉｎａｐａｓｓｉｖｅｓｔａｔｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅｉｍｍｅｒｓｉｏｎｔｉｍｅ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈ３０４ＳＳ／ＡＶ８００ｓａｍｐｌｅ，３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０ｓａｍｐｌｅｈａｓｂｅｔｔｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｓｉｎｃｅＰＴＨｆｉｌｍｍａｙｇｒｏｗｗｉｔｈｉｎｔｈｅｐｏｒｅｓｗｈｉｃｈｆｏｒｍｅｄｏｎｔｈｅ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒｓｑｕａｒｅｗａｖｅｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ．—Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃ；ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ电化学合成的聚噻吩膜具有良好的电化学稳定性，在催化、电化学传感器、材料保护等领域有着广阔的应用前景。多数情况下，聚噻吩膜是在贵金属上合成，而在不锈钢、铝、钛等氧化性金属上合成聚噻７４材料工程／２０１３年１期吩膜既可以节约成本，又能扩展导电高分子膜的应用范围。然而，与在惰性电极上生成的聚噻吩膜相比，在氧化性金属上形成的膜多疏松且与基体结合力差。这是由于氧化性金属产生阳极溶解活性，且阳极溶解电位低于聚噻吩单体的氧化电位。因此，在电氧化聚合过程中，阳极金属的不稳定性阻滞导电高分子膜在电极上的成核过程，导致氧化形成的高分子膜疏松，与基体结合力欠佳。为解决这一问题，对金属基体进行表面改性是改善高分子膜与基体结合力的一个途径。Ｒｅｎ等［３将４３０铁素体不锈钢经磷酸钝化，形成微孔表面后，电沉积聚３一甲基噻吩（ＰＭｅＴ）膜，使不锈钢基体上成功包覆一层结合力良好的ＰＭｅＴ膜，并发现未经钝化的金属表面无法沉积ＰＭｅＴ膜。对不锈钢可采用多种表面改性方法获得多孔表面，其中，２Ｏ世纪９Ｏ年代开发的不锈钢低频载波氧化法捌是一种有效的方法。它可通过调节载波条件控制氧化膜的结构、半导体性能及厚度，克服了传统方法使用铬酸盐的缺点，可称之为绿色工艺。本工作旨在以３０４奥氏体不锈钢为基体，经不同“条件载波氧化后，电沉积聚噻吩制备了氧化层／聚噻”吩的复合膜，并考察了复合膜的耐蚀性能，为导电高分子复合膜的研制提供了一个新的途径。１实验方法１．１３０４不锈钢的载波钝化℃３０４不锈钢的载波钝化在７０的２．５ＭＨＳＯ钝化溶液中进行，载波钝化方法的波形电场示于图１。Ｅ与Ｅ・分别代表方波高电位和方波低电位，Ｔ为脉冲宽度。本实验分别在两种方波高电位下进行载波一１．０２Ｖ（简称ＡＶ１０２０），Ｅｈ一０．８Ｖ（简称ＡＶ８００）；方波低电位为Ｅ。一一２５０ｍＶ，脉冲宽度为０．３Ｓ，阳极电位与阴极电位时间比例为２：１，钝化时间为ｌ０ｍｉｎ。处理后试样经去离子水洗后干燥待用。Ｉ图１载波钝化方波电场示意图Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｑｕａｒｅｗａｖｅｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄ１．２聚噻吩膜的电化学沉积联噻吩（９９），东京化成。乙腈（ＨＰＬＣ）经４ｎｍ分子筛干燥后加入ＰＯ回流。支持电解质：六氟磷——四丁基胺Ｅｔｅｔｒａ（ｎｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＢＡＰＦ。］，电化学纯，购于Ｆｌｕｋａ公司。采用恒电流法在３０４不锈钢氧化膜上制备聚噻吩膜（简称ＰＴＨ），以玻碳（ＧＣ）电极作参照。聚合电流密度控制“在０．５ｍＡ／ｃｍ。。本实验中ＰＴＨ膜厚度控制在１０ｍ以下。电解液为５ｍＭ联噻吩＋０．１Ｍ的ＴＢＡＰＦ乙腈溶液。聚合反应在单池、三电极体系中进行。辅助电极为铂丝，参比电极为Ａｇ／Ａｇ（０．１ＭＡｇＮＯ。）。电化学反应前，对加有单体的电解质溶液进行高纯氩气鼓泡处理，实验在氩气保护下进行。１．３复合膜的测试与表征采用红外光谱、扫描电镜与原子力显微镜（ＡＦＭ）对复合膜的结构与形貌进行表征。使用循环伏安法对复合膜的电化学性能进行测试。将制备好的复合膜在乙腈溶液浸泡冲洗后，放人单池，以Ｐｔ丝为辅助电极，Ａｇ／Ａｇ（０．１Ｍ）为参比电极。在０．１Ｍ的ＴＢＡＰＦ的乙腈溶液中进行循环伏安扫描。循环伏安电位范围为一０．５～Ｏ．７５Ｖ，扫描速率为５０ｍＶ／ｓ。上述实验前，电解质溶液经氩气鼓泡处理１５ｍｉｎ，并在氩气保护下进行测试。按照ＡＳＴＭＦ１０４４－－０５标准，采用单搭接剪切法测试ＰＴＨ膜与不锈钢的界面结合强度，测试前３０４不锈钢板试样切割成５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ的长条状，搭接重叠区长度为１０ｍｍ，实验前用黏合剂（Ｅ一５５环氧树脂与聚酰胺一１：１）粘接后，室温下放置２４ｈ。测试仪器为ＣＳＳ一２２０５型电子万能试验机，拉伸速率为０．０５ｍｍ／ｍｉｎ。每组取３个样本，取平均值。复合膜的电导率采用四探针法进行测试。１．４耐蚀性测试方法开路电位测试在１Ｍ的ＨＳＯ中进行，辅助电极为Ｐｔ丝，参比电极为ＳＣＥ。试样在１ＭＨＳＯ中浸泡１０ｍｉｎ后，以５ｍＶ／ｓ的扫描速率从腐蚀电位开始进行阳极极化扫描。交流阻抗测试在１Ｍ的Ｈ。ＳＯ中进行，频率范围１００ｍＨｚ～１００ｋＨｚ，交流振幅（ＡＣ）为１０ｍＶ。２结果与讨论２．１复合膜的制备在２．５Ｍ的ＨＳＯ中，经不同载波电位钝化后，３０４不锈钢试样的ＡＦＭ图像示于图２。图２（ａ），（ｂ）分别代表Ｅｈ一０．８Ｖ（ＡＶ８００）和Ｅｈ一１．０２Ｖ７６材料工程／２０１３年ｉ期图５不同载波条件制备的复合膜在０．１ＭＴＢＡＰＦ６乙腈溶液中的循环伏安曲线Ｆｉｇ．５Ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ—ｉｎｍｏｎｏｎｌｅｒｆｒｅｅ０．１ＭＴＢＡＰＦ６ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ电化学合成的３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ复合膜的全反射ＦＴＩＲ谱示于图６。曲线（ｃ）在５００１５００ｃｍ范围内，出现１３３０，１２００，１１２０，１０２５ｃｍ的四个吸收带为掺杂态特征峰。另外，７８９ｃｍ为２，５－取代的Ｊ３位—的Ｃ～Ｈ面外弯曲振动，６９０ｃｍ为２取代的ＣＨ面外弯曲振动。由于ＰＴＨ膜比较薄，因此复合膜还原态的红外光谱曲线（ｂ）在１０００～１５００ｃｍ范围内，呈现出部分ＡＶ１０２０氧化膜的红外光谱峰，但在７８９ｃｍ处出现的聚噻吩２，５一取代特征峰，验证了３０４—不锈钢氧化膜表面上包覆有按ａａ规则连接的ＰＴＨ膜。Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ。图６复合膜的全反射红外光谱分析（ａ）３Ｏ４ＳＳ／ＡＶ１０２０氧化膜；（ｂ）３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ复合膜还原态；（ｃ）ａｏ４ｓｓ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ复合氧化膜Ｆｉｇ．６ＦＴＩＲａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ（ａ）３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０ｆｉｌｍ：（ｂ）ｒｅｄｕｃｔｉｖｅｓｔａｔｅｏｆ３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨｆｉｌｍ；（ｃ）ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔａｔｅｏｆ３０４Ｓ８／ＡＶ１０２０／ＰＴＨｆｉｌｍＰＴＨ作为导电聚合物，电导率是衡量其性能的重要指标。未经掺杂的无缺陷共轭体系的ＰＴＨ并不具有导电性。经掺杂后，ＰＴＨ膜才具有一定的导电性。本实验条件下生成的ＰＴＨ复合膜的电导率在５～１０Ｓ／ｃｍ的范围内，具有较好的导电性能，属于导体范畴。—参照ＡＳＴＭＦ１０４４一Ｏ５进行界面结合强度的测试，不同条件下试样的结合强度列于表１。由表ｌ数据可知，经载波氧化处理后，ＰＴＨ膜与基体的结合力都有很大程度的提高。其中，以３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ试样的界面结合强度最大。这是由于３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０氧化膜的多孔性，ＰＴＨ膜在电沉积时形成了与多孔氧化物的嵌合层＿１，提高了ＰＴＨ膜与基体的界面结合强度。表１ＰＴＨ膜与基体的结合强度Ｔａｂｌｅ１ＡｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＰＴＨｆｉｌｍｔＯｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓＳａｍｐｌｅＡｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ／ＭＰａＢｌａｎｋ３０４ＳＳ／ＰＴＨ３０４ＳＳ／ＡＶ８ｏｏ／ＰＴＨ３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ２．３复合膜的耐蚀性３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ，３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ复合膜与其基底在１ＭＨ。ＳＯ溶液中的腐蚀电位一时问曲线示于图７。３０４ＳＳ／ＡＶ８００与３０４ｓｓ／ＡＶ１０２０的初始电位分别为０．３５７Ｖ与０．４０９Ｖ，经１０ｈ后，电位急骤下降，并随着时间的延长基本稳定在一０．４Ｖ，处于活性溶解状态。这说明未经后处理的不锈钢载波氧化膜不能长时间地保护３０４不锈钢基体。３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ与３０４ｓｓ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ试样的初始电位分别为０．６７７Ｖ和０．６７１Ｖ，随着浸泡时间的延长开路电位徐徐下降，１Ｏｈ后，电位进入平台区，表明复合膜层起到有效的屏障作用。经１２０ｈ的浸泡，复合膜的开路电位保持在０．４Ｖ左右，说明在强酸性介质中，包覆ＰＴＨ复合膜的不锈钢仍在钝化区内，复合膜没有破损，仍有很强的保护作用。需要指出的是，浸泡１２０ｈ后的３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ试样上ＰＴＨ膜，取出后一擦拭即脱落，而３Ｏ４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ试样上的ＰＴＨ膜致密而牢固，取出后擦拭不掉。图８示出３０４８８／ＡＶ８Ｏ０／ＰＴＨ，３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ复合膜与其基底在１ＭＨＳＯ溶液中的阳极极化曲线。由图８可知，两种复合膜的腐蚀电位分别为０．４６７Ｖ与０．５７９Ｖ，较３０４ＳＳ的分别提高约０．８Ｖ和０．９Ｖ。３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ与３０４ＳＳ／ＡＶ１ｏ２ｏ／ｐＴＨ试样在极化开始就进入钝化区。在阳极极化电位０．６Ｖ处，两个试样与３０４ＳＳ的电流密度分别为０．７３，０．０３７，２３／１Ａ／ｃｍ，这说明复合膜抑制了阳极活性溶解，对３０４不锈钢基体起到有效的保护作用。３Ｏ４ＳＳ／不锈钢载波氧化膜／聚噻吩复合膜的制备及耐蚀性能研究７７图７室温１ＭＨ２ＳＯ４溶液中３０４ＳＳ，３０４ＳＳ／ＡＶ８００，３０４ＳＳ／ＡＶＬＯ２Ｏ与两复合膜的腐蚀电位一时间关系曲线Ｆｉｇ．７ＴｈｅＥｏｃｐ－ｔｃｕｒｖｅｓｏｆ３０４ＳＳ，３０４ＳＳ／ＡＶ８００，３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０ａｎｄｔＷＯｃｏｍｐｌｅｘｆｉｌｍｓｉｎ１ＭＨｚＳ０ａｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＡＶＳ００基底的极化电流密度小于３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０试样，这表明其耐蚀性优于３０４Ｓｓ／ＡＶ１Ｏ２Ｏ，这与其表面氧化膜致密无孔相一致ｌ＿】。然而，３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ却比３０４ＳＳ／ＡＶＳ００／ＰＴＨ试样的过钝化电位正移约０．２Ｖ，维钝电流密度降低１个数量级左右。这一现象是由于３０４ＳＳ／ＡＶＬＯ２０氧化膜的多孔性，与ＰＴＨ形成界面结合强度高的高分子氧化物嵌合层，提高了膜的耐蚀性。１２０．９＞０・６０．３Ｏ．０．０＿３ｉ３０４ＳＳ０４ＳＳ／ＡＶ８０００４ＳＳ／ＡＶ１０２０—ｏ＿。—、—・＿３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ——＇．－３０４ＳＳ，ＡＶｌ０２０ＴＨ．———————————Ｏ．６ＬｕＬｕＬｕＬｕｌ０。—１０１０。‘１０ｌ０。ｉ／（ｍＡ・ｃｍ。）图８复合膜与３０４ＳＳ，３０４ＳＳ／ＡＶＳ００，３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０试样在１ＭＨ２ＳＯ中的阳极极化曲线Ｆｉｇ．８Ｔｈｅａｎｏｄｉｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｒｅｃｏｒｄｅｄｆｏｒ３０４ＳＳ，３０４ＳＳ／ＡＶ８００，３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０，３０４ＳＳ／ＡＶ８ｏｏ／ＰＴＨａｎｄ３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨｉｎ１ＭＨｚＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ为进一步考察复合膜对金属基体的保护作用，在硫酸溶液中考察了浸泡时间对交流阻抗谱的影响。３０４８Ｓ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ试样在１ＭＨＳＯ溶液中浸泡不同时间的ＥＩＳ谱示于图９。由图９可知，不同浸泡时间对应的交流阻抗谱的变化趋势一致。图９（ａ）的复合膜在曲线的高频端都表现为一个容抗弧，代表典型的膜／溶液或金属／膜界面电容Ｃ与反应电阻Ｒ并联电路；低频端则出现电容的行为，这与有机介质中的Ｎｙｑｕｉｓｔ图相近。选用Ｒ（ＱＲ）（Ｑ（Ｒｗ））等效电路进行拟合口。拟合的３０４８８／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ试样在１ＭＨ。ＳＯ溶液中不同浸泡时间对应的交流阻抗参数示于表２。随着浸泡时间延长，Ｎｙｑｕｉｓｔ图高频端的容抗弧半径增大，反应电阻Ｒ由３７．２１２・ＣＩＴＩ增大至１１８．６Ｑ・ｃｍ，其原因是ＰＴＨ膜随着浸泡时间延长发生脱掺杂反应，膜还原时，其导电性下降，导致反应阻力增加；而对应Ｂｏｄｅ图中（图９（ｂ））的相角向低频端移动。浸泡２０ｈ后，在频率１０００～１００Ｈｚ范围内，相角有升高的现象，这是因为ＰＴＨ膜还原时，膜会缩水，减小表面的微孑Ｌｌ１，对应极限电容ｙ呈小幅度的减小。经１２０ｈ的浸泡，低频端相角值仍很高，表现为电容行为，说明复合膜很完整，没有破损，此时的开路电位处在０．４Ｖ左右，表明不锈钢基体仍维持在钝化状态。ｅ量Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ｜Ｈｚ图９３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ试样在１ＭＨ２ＳＯ４溶液中浸泡不同时间的ＥＩＳ谱（ａ）Ｎｙｑｕｉｓｔ图；（ｂ）Ｂｏｄｅ图Ｆｉｇ．９ＥＩＳｃｕｒｖｅｓｆｏｒ３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨｓａｍｐｌｅｉｎ１ＭＨｚＳＯ４ｓｏｌｕｔｉｏｎａｆｔｅｒｖａｒｉｏｕｓｅｘｐｏｓｕｒｅｔｉｍｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ａ）Ｎｙｑｕｉｓｔ；（ｂ）Ｂｏｄｅ３结论（１）以３０４不锈钢为基体，通过载波钝化后在其氧化膜上电沉积ＰＴＨ膜，制备了３０４ＳＳ／氧化膜／ＰＴＨ的复合膜。７８材料工程／２０１３年１期（２）通过红外光谱与循环伏安法表征了复合膜的分子结构、表面形态与电化学性能。结果表明，复合膜—中的ＰＴＨ层的分子结构按ａａ规则连接，并具有良好的电化学氧化还原可逆性。复合膜的电导率在５～１０Ｓ／ｃｍ的范围内。（３）３０４ＳＳ／ＰＴＨ和３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ，３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０／ＰＴＨ复合膜的界面结合强度分别为０．８１，４．９８ＭＰａ和５．１０ＭＰａ。在１ＭＨＳＯ溶液中的耐蚀性测试结果，两复合膜的腐蚀电位正移０．８０Ｖ，使３０４不锈钢基体保持在钝化状态，抑制了３０４不锈钢基体的阳极活性溶解，提高了耐蚀性能。比较而言，由于３０４ＳＳ／ＡＶ１０２０表面多孔性与ＰＴＨ膜形成多孑Ｌ氧化物的嵌合层，使得３Ｏ４ＳＳ／ＡＶ１Ｏ２０／ＰＴＨ复合膜的电化学、电学及界面结合强度均优于３０４ＳＳ／ＡＶ８００／ＰＴＨ复合膜。［１］Ｅ２］［３］［４］Ｅ５］［６］［７］参考文献ＨＵＸ，ＷＡＮＧＧＭ，Ｗ０ＮＧＴＫＳ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｑｕｅｏｕｓａｎｄｏｒ－．ｇａｒｌｉｃｓｏｌｖｅｎｔｒａｔｉｏｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅｉｎ—ｔｈｅｍｉｘｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，１９９９，１０６（３）：１４５１５０．—ＲＯＮＣＡＬＩＪ．Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ）：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎａｈｚａｔｉｏｎ，ａｎｄａｐｐ１ｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，１９９２，９２（４）：７１ｌ一７３８．ＲＥＮＳ．ＢＡＲＫＥＹＤ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｐｏｌｙ（３ｍ￣ｔｈｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｆｉｌｍｓｆｏｒｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆ４３０ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃ－—ｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ，１９９２，１３９（４）：１０２１１０２６．ＺＨＡＮＧＪＸ，ＹＵＡＮＪ，ＱＩＡ０ＹＮ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ０ｆＳＳ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｕｎｄｅｒｓｑｕａｒｅｗａｖｅｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００３，７９（１）：４３４８．ＦＵＪＩＭＯＴＯＳ，ＴＳＵＪＩＮＯＫ，ＳＨＩＢＡＴＡＴ．Ｇｒｏｗｔｈａｎｄｐｒｏｐｅｒ－ｔｉｅｓｏｆＣｒｒｉｃｈｔｈｉｃｋａｎｄｐｏｒｏｕｓｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｏｎｔｙｐｅ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｆｏｒｍｅｄｂｙｓｑｕａｒｅｗａｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｕｌｓｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－－ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｅｔａ，２００１，４７（４）：５４３５５１．—ＡＳＴＭｓｔａｎｄａｒｄＦ１Ｏ４４一Ｏ５．ｓｔａｎｄａｒｄｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｈｅａｒｔｅｓｔｉｎｇｏｆｃａｌｃｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｍｅｔａｌｈｃｃｏａｔｉｎｇｓ［ｓ］．张俊喜，乔亦男，曹楚南，等．不锈钢载波钝化的研究和应用Ｉ－Ｊ］．—上海电力学院学报，２００４，２０（３）：２７３４．——ＺＨＡＮＧＪｕｎｘｉ，ＱＩＡＯＹｉｎａｎ，ＣＡＯＣｈｕ－－ｎａｎ，ｅｔａ１．ＴｈｅｉｎｖｅｓｔｉＥ８］［９］［１Ｏ］［１１３［１２］［１３］［１４］ｇａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｈｃａｔｉｏｎｏｆＡ．Ｖ．ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｏｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒ，２００４，２０（３）：２７—３４．ＳＣＨＵＩＴ２ＥＪＷ，ＪＵＮＧＫＧ．Ｒｅｇｕｌａｒｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｓｙｓｔｅｍｓ—ｆｏｒｍｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ：ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏａｃｔｉｖｅｐｏｌｙｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅｉｎｔｏｐｏｒｏｕｓｓｍｃｏｎ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９９５，４０（１０）：１３６９１３８３．ＭＯＲＥＡＧ，ＬＳＡＢＢＡＴ１ＮＩＩ，ＺＡＭＢｏＮ１ＮＰＧ，ｅｔａ１．Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏ１ｙｂｉｔｈｉ０ｐｈｅｎｅｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｙｃｈｎｇｓｔｕｄｉｅｄｂｙ—ＴｏＫＳＩＭＳａｎｄＸＰＳ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，２４（１２）：３６３０３６３７．金绪刚，黄承亚，龚克成．本征导电聚合物涂层及界面［Ｊ］．化学—研究与应用，１９９７，９（４）：３３２３３７．—ＪＩＮＸｕｇａｎｇ，ＨＵＡＮＧＣｈｅｎｇ－ｙａ，ＧＯＮＧＫｅ－ｃｈｅｎｇ．Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ—ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｃｏａｔｉｎｇｓａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ—ｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，１９９７，９（４）：３３２３３７．ＫＷＩＡＴＫ０ＷＳＫＩＬ，ＭＡＮＳＦＥＬＤＦ．Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ０ｆｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｂｙａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｔｒｏ－一—ｃｈｅｍＳｏｃ，１９９３，１４０（３）：３９４１．张俊喜，颜立成，魏增福，等．不锈钢载波钝化膜的生长过程ＥＪ］．—金属学报，２００４，４０（４）：４０４４１０．—ＺＨＡＮＧＪｕｎｘｉ，ＹＡＮＩ卜ｃｈｅｎｇ，ＷＥＩＺｅｎｇｆｕ，ｅｔａ１．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｐａｓｓｉｖｅｆｉｌｍｏｎ３０４ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｕｎｄｅｒａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｅｌｅｃ－－—ｔｒｉｃｆｉｅｌｄ［Ｊ］．ＡｃｔａＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａＳｉｎｉｃａ，２００４，４０（４）：４０４４１０．梁成浩，陈婉，黄乃宝，等．惰性电极上电合成聚噻吩膜的分形特—征研究［Ｊ］．材料科学与工艺，２００９，１７（１）：８１２．—Ｉ．ＩＡＮＧＣｈｅｎｇｈａｏ．ＣＨＥＮＷａｎ，ＨＵＡＮＧＮａｉ－－ｂａｏ，ｅｔａ１．Ｆｒａｃｔａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｏ１ｙｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅｏｎｉｎｅｒｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００９，１７—（１）：８１２．ＷＥＳＳＬＩＮＧＢ，Ｐ０ＳＤＣ）ＲＦＥＲＪ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎｗｉｔｈａｎ—ｏｒｇａｎｉｃｍｅｔａｌ（ｐｏｌｙａｎｉｈｎｅ）：ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏ—ｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，１９９９，４４（ｉ２）：２１３９２１４７．基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目（２００６ＡＡ１１Ａ１３４）——收稿日期：２０１２－－０２１４；修订日期：２０１２－０４０５作者简介：梁成浩（１９５１一），男，博士，教授，博士生导师，主要从事金属腐蚀电化学，材料表面改性研究工作，联系地址：辽宁大连市凌海路一—号大连海事大学交通运输装备与海洋工程学院（１１６０２６），Ｅｍａｉｌ：ｌｃｈｅｎｇｈａｏ＠１２６．ｃｏｉｎ