草酸盐重量法测定有机溶液中稀土氧化物总量.pdf

收稿日期:2016-10-10∗基金项目:广东省科学院科研平台建设专项资助(2016GDASPT-03,2016GDASPT-0201);广东省科技厅项目(粤科规财字[2014]208号)作者简介:徐思婷(1986-),女,广东梅州人,本科.第11卷　第1期材　料　研　究　与　应　用Vo1.11,No.12017年3月MATERIALSRESEARCH　ANDAPPLICATIONMar.2017文章编号:1673-9981(2017)01-0055-04草酸盐重量法测定有机溶液中稀土氧化物总量∗徐思婷,施　平广东省工业分析检测中心,　广东广州510650摘　要:采用草酸盐重量法对有机溶液中稀土氧化物总量进行测定,首先用电炉蒸干、高温灼烧的方式对试样进行前处理以破坏有机物,再经碱熔分解、氢氟酸、氨水、草酸进行沉淀分离干扰元素,最后以烧成物形式得到稀土氧化物总量.结果表明,该方法可以测定稀土氧化物总量为1%以下的有机溶液,相对标准偏差为0.96%~2.45%,样品加标回收率为95.00%~98.24%,方法的准确度和精密度均能满足检测的要求.关键词:有机物;有机溶液;稀土氧化物;稀土总量中图分类号:O655.1　　　　　　　　　文献标识码:A稀土有机溶液由氧化稀土、螯合剂、钼、锌、硼、有机酸有机质等制备而成,稀土有机溶液制备成的稀土微肥可促进植物生长,不但成本低而且有良好的经济效益[1],因而在农林业中得到广泛应用.稀土有机溶液中稀土元素所占的不同配比对植物的作用不同,一定浓度范围的稀土配比对植物起促进生长作用,不恰当的配比则适得其反.因此,准确地测定有机溶液中的稀土氧化物总量对农林生产及市场产品交易极其重要.常量稀土氧化物的测定方法有重量法,如稀土精矿[2]、铁矿石[3]、钐铕钆富集物[4]、稀土金属及其化合物[5]、稀土合金[6-7]等均有标准方法用于测定稀土氧化物总量.较低含量的稀土氧化物的测定方法有萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法[8],由于该法萃取分离流程长,且需要用到的有机试剂会对环境造成污染,对操作人员产生不良影响而慢慢不被应用.纵观重量法测定稀土氧化物总量,无论是测定稀土精矿[2]、钐铕钆富集物[4]、稀土金属及其化合物[5]的标准方法,稀土中氧化物的总量均为10%及以上.铁矿石[3]标准方法测定范围为0.5%~10%,其样品分离方式与本文草酸盐重量法有所不同.用重量法测定有机溶液中稀土氧化物总量的文献报道较少,因此本文选取两种含量不同的样品进行实验,以考察本文方法对于测定微量及常量有机溶液样品中稀土氧化物总量的适用性.1　实验部分1.1　试　样选取2个不同氧化稀土含量的有机溶液作为实验样品,实验过程侧重于研究样品中的稀土氧化物的含量及干扰元素实验,试样组成列于表1.表1　有机溶液样品组成成分Table1　Thecompositionoftheorganicsolutionsamples试样含量w/%　　　　氧化稀土氧化钼氧化锌硼酸有机酸和有机质15.6630.61.8≥1020.9230.61.8≥10试验所用试剂包括氢氧化钠、过氧化钠、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硝酸、过氧化氢、氨水、草酸,且以上所用试剂均为分析纯.其中氢氧化钠洗液浓度为20g/L、盐酸-氢氟酸洗液(2+2+96)、氨水洗液为万方数据1%(V/V)、草酸洗液为100mL溶液中含1g草酸,所用水为二级水.1.2　方　法移取10.0mL稀土有机溶液置于50mL镍坩埚中,先在电炉上低温蒸干,再置于马弗炉中,在800℃下灼烧0.5h,以破坏有机物.然后取出坩埚,待稍冷却后加入5g过氧化钠和2g氢氧化钠,搅匀后用酒精喷灯加热熔融至红色透明状态,继续保持2min后取下冷却.再将坩埚放入250mL烧杯中,用100mL热水浸取,洗出坩埚,加热溶液煮沸数分钟,待稍冷过滤,用氢氧化钠洗液洗涤烧杯5次,洗涤沉淀5次.碱熔过滤分离后的沉淀连同滤纸放入原烧怀中,加盐酸10mL,水10mL,加热溶解.然后将溶液连同沉淀移至250mL塑料烧怀中,加水至约100mL,于沸水浴中加热,不断搅拌下慢慢加入15mL氢氟酸,保温30min,并每隔10min搅拌一次.取出冷却后用慢速滤纸过滤,用盐酸-氢氟酸洗液各洗涤烧杯和沉淀5次.将氟化分离后的沉淀连同滤纸放入原烧怀中,加入高氯酸10mL,硝酸20mL,盖上表面皿,在电炉上低温加热至冒浓厚白烟,升高温度加热溶液至澄清透明,取下后用水吹洗杯壁及表面皿,再次加热至冒白烟后取下冷却.然后加入盐酸10mL,过氧化氢2mL,加水至100mL使盐类溶解,并赶尽过氧化氢,此时溶液应呈无色透明状.以氨水中和至氢氧化物沉淀析出完全,氨水过量10mL,加热近沸,取下冷却至40℃左右,用中速定量滤纸过滤,用氨水洗液洗涤沉淀5次.将氨水沉淀分离后的沉淀连同滤纸放入原烧杯中,加水至100mL,用玻璃棒捣碎滤纸,加热至沸,再加入草酸约5g,继续煮沸5min后取下冷却,用氨水和精密试纸调节溶液的pH值为1.5~1.7,静置4h或过夜.然后用慢速定量滤纸过滤,用草酸洗液洗涤沉淀5次,沉淀连同滤纸移入已恒重的瓷坩埚中,低温灰化后于850℃下灼烧半小时,坩埚和烧成物质量恒定后称得稀土氧化物质量.1.3　仪器及计算实验所用仪器为马弗炉(温度可达900　℃)、天平(感量为0.0001g)、酒精喷灯(温度>900　℃)及精密试纸(pH范围为0.5~5.5).　　　　　　稀土氧化物(REO)　　　　　　　　总量以质量分数表示,w(REC)=m2-m1V·ρ×100.其中m2为稀土氧化物总量与瓷坩埚的质量,g;m1为瓷坩埚的质量,g;V为移取有机溶液的体积,mL;ρ为有机溶液的密度,g/mL.2　结果与讨论有机溶液如果直接按照稀土精矿或者稀土金属的国家标准方法碱熔,则会造成样品与碱熔剂反应剧烈而溅出,导致样品损失或对实验操作人员造成损伤,另外有机物包裹样品会导致后续的干扰元素分离不彻底而影响结果,因而必须对有机溶液样品进行前处理.移取试液于镍坩埚中后在电炉上低温蒸干,待试样蒸干置于马弗炉中灼烧0.5h,以彻底破坏有机物,然后再进行干扰元素分离实验.2.1　干扰元素实验草酸盐重量法测定稀土氧化物总量的经典之处在于通过碱熔样分离、氟化分离、氨水沉淀分离及草酸沉淀分离考虑并分离了绝大部分的干扰离子.按照1.2中的试验步骤进行测定稀土氧化物总量,再考察分析稀土氧化物中杂质元素的残留量,观察对试验结果的干扰情况,测定数据列于表2.表2　干扰元素的影响Table2　Effectoftheinterferenceelements试样氧化物中干扰元素残留量/μgMoZnB1<0.70<0.11<0.122<0.50<0.10<0.10由表2可知,样品中的干扰元素在经过一系列的分离之后,都得到了很好的去除,样品中残留的干扰元素之和小于1μg,表明对测定结果无影响.2.2　加标回收试验为了考察本方法的准确度,分别加入0.1g及0.5g稀土氧化物的量.每次取样为10.0mL.测试过程与样品分析过程一致,结果列于表3.由表3可知,在拟定的试验条件下,稀土氧化物的回收率在95.00%~98.24%之间,符合分析要求.65材　料　研　究　与　应　用2017万方数据表3　加标回收试验Table3　Resultsofrecoverytest试样加入量/g测得量/g回收率/%10.10000.095095.000.10000.095195.100.10000.095095.000.10000.095295.200.10000.095495.400.10000.095895.8020.50000.491298.240.50000.489397.860.50000.488897.760.50000.490298.040.50000.490498.082.3　精密度试验为考察草酸盐重量法的精密度和稳定性,根据实际情况分常量和微量两种试样进行试验.移取两种不同含量的试样,每次移取10.0mL试样,按照实验方法独立地进行10次测定,实验结果列于表4.由表4可知,本方精密度高,稳定性好.表4　精密度试验Table4　Accuracytestofthemethod试样稀土氧化物总量测定值/%平均值/%　SDRSD/%15.68,5.75,5.58,5.64,5.73,5.66,5.69,5.61,5.59,5.63　5.66　0.054　0.9620.94,0.93,0.91,0.94,0.92,0.90,0.89,0.88,0.90,0.95　0.92　0.022　2.453　结　论采用电炉蒸干及马弗炉灼烧前处理有机溶液,草酸盐重量法测定有机溶液中的稀土氧化物总量.实验结果表明,该方法对常量有机溶液样品测定的相对标准偏差为0.96%,微量有机溶液样品测定的标准偏差为2.45%,方法的准确度及精密度均能满足实际检测工作要求,本方法适用于检测有机溶液中的稀土氧化物总量.参考文献:[1]陈述哲.稀土微肥对林木育苗的作用及应用研究[J].河南农业,2015(11):008.[2]国家标准化管理委员会.GB/T18114.1-2010稀土精矿化学分析方法—稀土氧化物的总量的测定[S].北京:中国标准出版社,2010.[3]国家标准化管理委员会.GB/6730.25-2006铁矿石稀土总量的测定[S].北京:中国标准出版社,2006.[4]国家标准化管理委员会.GB/T2354.1-2009钐铕钆富集物化学分析方法—稀土氧化物总量的测定[S].北京:中国标准出版社,2009.[5]国家标准化管理委员会.GB/T14635-2008稀土金属及其化合物化学分析方法—稀土总量的测定[S].北京:中国标准出版社,2008.[6]国家标准化管理委员会.GB/T16477.1-2010稀土硅铁　　　　　　　　　合金及镁硅铁合金化学分析方法—　　　　　　稀土总量的测定[S].北京:中国标准出版社,2010.[7]国家标准化管理委员会.GB/T26416.1-2010镝铁合金化学分析方法—稀土总量的测定[S].北京:中国标准出版社,2010.[8]北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册[M].北京:冶金工业出版社,2007.75第11卷　第1期　　　　徐思婷,等:草酸盐重量法测定有机溶液中稀土氧化物总量万方数据DeterminationoftotalrareearthoxidecontentsinorganicsolutionwithoxalategravimetricmethodXUSiting,SHIPingGuangdongIndustrialAnalysisandTestingCenter,Guangzhou510650,ChinaAbstract:Determination　oftotalrareearth　oxidesin　organicsolution　wasachieved　bythe　oxalategravimetricmethod.Firstlythesamplewasdriedintheelectricfurnaceandthenburnatahightemperatureinordertodestroyorganicmatter.Secondly,itwasmeltbythealkaliandprecipitatedbythehydrofluoricacid,ammoniaandoxalicacidinordertoseparatefromtheinterferenceelements.Lastly,thesedimentswereburntoaconstantweight,producingoftotalrareearthoxides.Theresultsshowthatthisproposedmethodcanbeusedtodetermineoflessthan1%　ofthetotalrareearthoxidesinorganicsolution,withRSDof0.96%-2.45%and95.00%-98.24%recovery.Theaccuracyandprecisionofthemethodareabletosatisfywiththedetectionrequirements.Keywords:organicmatter;theorganicsolution;rareearthoxides;amountofrareearths85材　料　研　究　与　应　用2017万方数据