常压干燥法制备碳纤维增强型碳气凝胶.pdf

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2013年第9期玻璃钢/复合材料43常压干燥法制备碳纤维增强型碳气凝胶谈娟娟,孙超明,杨立平,陈锋(1.特种纤维复合材料国家重点实验室,北京102101;2.北京玻钢院复合材料有限公司,北京102101;3.武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070)摘要:在传统方法制备碳气凝胶的基础上,以常压干燥代替超临界干燥,成功制备了碳气凝胶CRFs以及碳纤维针刺毡增强型碳气凝胶CF/CRFs,并通过SEM、BET测试方法对两者的内部微观结构进行了表征。制备的CRF具有典型的三维连续网络结构,催化剂含量不同影响了CRF的骨架颗粒和孔径大小。在CF/CRFs内部,碳纤维针刺毡和CRF能达到较好的复合效果,附着在纤维表面的CRF保持了纳米网络结构,但是纤维对CRF内部的骨架颗粒和孔径具有显著的影响,由力学分析得知碳纤维针刺毡的复合使CRF具有较好的抗弯和抗压性能。关键词:碳气凝胶;碳纤维针刺毡;常压干燥中图分类号:TB332;TQ127.1文献标识码:A———文章编号:10030999(2013)090043051引言“”新型碳纳米多孔材料碳气凝胶是一种新颖的块体纳米碳材料,具有质轻、比表面积大、孔隙率高、密度可调范围广、非晶态等特点。由于碳气凝胶结合了碳材料和纳米材料的诸多特点,并具有独特的声学、光学、电学、热学性能,因此其在军事、航天、…环保、能源、医药等领域具有广阔的应用前景。碳气凝胶的前驱体是有机气凝胶,PekalaRW_2首次以间苯二酚(R)和甲醛(F)在碳酸钠(C)的催化作用下经溶胶凝胶法发生缩聚反应形成RF水凝胶,再采用超临界干燥脱除溶剂得到新型纳米RF气凝胶,继而RF气凝胶在惰性气氛中经高温碳化得到继承网络结构的碳气凝胶。这是气凝胶材料研究进程中一次具有开创性的进展,也是制备碳气凝胶的传统方法j。通过调节间苯二酚和催化剂的摩尔比值(n/)以及溶质的质量分数(w)可以控制碳气凝胶的网络结构。在碳气凝胶制备过程中,为了避免凝胶干燥过程中液体的表面张力对凝胶纳米网络结构的破坏作用,通常采用超临界流体干燥装置。一来该装置必须能够承受一定的高温高压,危险性较大;二来制备工艺较复杂,成本较高。BOCKV等6利用常压干燥成功制备出CRF薄膜,为碳气凝胶的制备开辟了一条新思路。目前,国内外研究小组在采用常压干燥方法制备碳气凝胶时致力于研究如何提高碳气凝胶的比表面积,如在碳气’凝胶的制备后期采用二氧化碳活化工艺7;在体系的反应初期加入表面活性剂'加或是采用其他酚类和醛类的反应单体等。针对碳气凝胶的强度低、脆性大、碳化过程中体积收缩大等缺点,目前采用掺人纤维来提高材料强度并限制干燥碳化过程中的体积收缩。本研究的工作即是在常压条件下制备碳气凝胶的基础上,利用碳纤维针刺毡增强碳气凝胶,并利用SEM、BET及力学i贝4试等对其进行了结构号眭能的表征。2实验部分2.1碳气凝胶的制备将间苯二酚(R)和甲醛(F)以1:2的摩尔比混合,加入去离子水作为溶剂,搅拌均匀,加入适量的催化剂碳酸钠(Na:CO),机械搅拌30min充分混合均匀后,密封于玻璃器皿内。这即是制备的先驱体溶液。将先驱体溶液分别于25 ̄C、50 ̄C和90 ̄C陈化1d、1d和3d,充分完成溶胶一凝胶反应,得到RF有机湿凝胶;接着以丙酮为溶剂置换有机湿凝胶中的水,将湿凝胶浸泡于丙酮中,浸泡3d,每天更换2次丙酮,期间采用超声波加速丙酮和水的置换。将溶剂℃置换后得到的湿凝胶置于空气中自然晾干后在50干燥24h,得到RF有机气凝胶。最后将有机气凝胶℃在N:保护下经过慢速升温至1050高温碳化4h,收稿日期:2013 ̄1_24基金项目:科研院所技术开发项目(2011EG132168)作者简介:谈娟娟(1983一),女,博士,主要从事树脂基复合材料方面的研究。g÷÷|常压干燥法制备碳纤维增强型碳气凝胶2013年12月制得碳气凝胶(CRF)。2.2碳纤维增强型碳气凝胶的制备℃将按上述步骤制备的先驱体溶液在25陈化1d后,注入不同厚度的碳纤维针刺毡预制件中,密℃封于玻璃器皿内,接着分别于50 ̄C和90陈化1d和3d,充分完成溶胶.凝胶反应,得到纤维增强的RF有机湿凝胶。后续的溶剂置换、常压干燥和高温碳化过程与纯碳气凝胶的制备过程一致。2.3仪器与测试为确定RF有机气凝胶在碳化过程中的升温制度,采用热重分析仪(Et本SHIMADZU的DTG-60H型)测试RF有机气凝胶在氮气气氛中的热失重曲线。纤维增强碳气凝胶的密度采用质量体积法测得,气凝胶的碳化收率是样品碳化后与碳化前的质量比。采用场发射扫描电镜FESEM(El本JEOL的JSM-6701F型)观察碳气凝胶的微观结构;采用BET(SSA-4200孔径及比表面积分析仪)测定碳气凝胶及纤维增强碳气凝胶的孔径和比表面积;采用电子万能试验机(INSTRON一1185和CSS-44100)分别进行纤维增强碳气凝胶的抗弯强度和抗压强度测试,参考标准分别为GB/T1449-2005和GB/T1448.2005。3结果与讨论在先驱体溶液的配制过程中,问苯二酚和催化剂的摩尔比值(n/n)和溶质的质量分数()是两个至关重要的控制参量。n/n。决定着气凝胶的颗粒大小,n/凡越大,即催化剂用量越小,颗粒尺寸越大;加决定着气凝胶的宏观密度,W越大,即溶剂的量越少,碳气凝胶颗粒堆积越紧密,结构越致密,宏≤观密度越大。据文献报道llJ,20%的溶胶由于溶剂太多而无法凝胶;当n/n ̄<500时,I>30%的溶胶经凝胶后,孔洞太少而过于致密。因此恒定=30%,选取n/n=1000和1500两种配比配制先驱体溶液,制备的RF有机气凝胶分别表示为RF1000、RF1500,对应的碳气凝胶表示为CRFIO00、CRF1500,碳纤维增强型碳气凝胶表示为CF/CRF1000、CF/CRF1500。3.1RF有机气凝胶的热失重分析图1给出了有机气凝胶在氮气气氛中的热失重(TGA)曲线图。从曲线中看出,在200 ̄C之前的明显的失重峰是物理吸附水的脱除,在450 ̄C和650 ̄CF】I/CM曩一2O13.Noi9附近有两个失重峰,350~700 ̄C之间的热解失重最为迅速,有大量的小分子逸出。在有机气凝胶的碳化过程中,为了防止碳气凝胶块体的表面出现裂纹,此温区尤其需控制升温速率。其它配比下的先驱体溶液成型的有机气凝胶具有相似的热分解行为。因此设置了如图2所示的碳化升温程序,整个碳化过℃程在N,保护下进行。首先以3 ̄C/min升至250恒温30min,是为了尽可能地脱除物理吸附水;接着以2 ̄C/min的升温速率升至650oC后继续保温30min,使热解小分子在此温度平台缓慢释放;然后以3 ̄C/℃min的升温速率升至1050后保温4h,随后在N保护下随炉降温至室温,碳化过程结束。盖耋’g0图1有机气凝胶RF1000的热失重曲线Fig.1TGAcurvesoforganicaerogelsRF1000图2RF有机气凝胶的碳化升温程序Fig.2Theheatingprocedureincarbonizationoforganicaerogels3.2碳纤维增强型碳气凝胶的宏观状态图3给出了CF/CRF1000碳化前和碳化后的数码照片,可以清晰看到样品表面无明显裂纹,样品在碳化后基本无体积收缩,这得益于碳纤维针刺毡的骨架支撑作用。样品CF/CRFIO00和CF/CRF1500在碳化前和碳化后的密度及组份列于表1中。表中数据显示常压干燥法制备碳纤维增强型碳气凝胶的中孔分布巧。一般认为:当相对压力P/P0小于0.1时,吸附主要是填充在微孔;当相对压力大于0.1后,吸附才发生在中孔和大孔。随着吸附相对压力的增加,样品的吸附量随之增加,当相对压力超过0.9以后,吸附量急剧上升。名墨磊目>图7碳气凝胶CRF1000的吸附一脱附等温线Fig.7AbsorptionanddesorptionisothermalcurvesofcarbonaerogelCRF1000碳气凝胶及碳纤维增强型碳气凝胶的比表面积SBET及单点法计算的总孔容积和平均孔径。列于表2中。从表中数据可知,不同催化剂含量下得到的CRFs的比表面积和总孔容积有一定差别;且随着催化剂含量的减小,比表面积和总孔容积有一定的减小,平均孔径却有一定的增加。由此可见,催化剂的含量不同可明显改变CRF的内部孔结构。当采用碳纤维复合碳气凝胶后,比表面积和总孔容积大大降低,平均孔径增大,这是因为在复合碳气凝胶内部碳纤维针刺毡占据了很高的质量分数,也即是占有一定的体积含量。表2CRFs及CF/CRFs的BET测试性能参数Table2TheparametersofBETtestingforCRFsandCF/CRFs3.5碳纤维增强型碳气凝胶的力学性能碳气凝胶与SiO气凝胶类似,都是特殊的纳米多孔材料。在力学性能方面限制气凝胶推广应用的根源是其强度低、脆性大,难以直接应用。采用纤CM2013No9维复合气凝胶后,能借助纤维的高强度和高模量,赋予气凝胶一定的抗弯和抗压性能。因为纯气凝胶一旦受到外力作用,裂纹迅速扩展,除了产生新的断裂表面吸收能量外,没有其他能量吸收机制。当纤维复合气凝胶后,在受外力作用过程中,有了强大的能量吸收源,因此增加了破坏过程中能量的消耗。此碳纤维针刺毡复合碳气凝胶的弯曲强度和在10%变形量时的压缩强度列于表3中。从表中数据可知,此纤维复合碳气凝胶在常温下具有较好的强度,这一结果非常有利于碳气凝胶作为多孔材料使用。表3碳纤维增强型碳气凝胶的力学性能Table3Mechanicalpropertiesofcarbonfiberreinforcedcarbonaerogels4结论以间苯二酚、甲醛为原料,碳酸钠为催化剂,经溶胶.凝胶、溶剂置换、常压干燥、高温碳化等一系列过程制备了碳气凝胶及碳纤维针刺毡增强型碳气凝胶。由SEM、BET及力学测试分析结果得知,碳气凝胶具有良好的三维网络结构,催化剂含量不同可明显改变内部的骨架颗粒和孔结构;碳纤维针刺毡的复合对碳气凝胶本体内部结构产生了较大的影响,也使碳气凝胶具有一定的抗弯和抗压强度,起到了增强作用。本文采用常压干燥代替了超临界干燥,并且得到了表面无裂纹的纤维增强型碳气凝胶,简化了制备工艺,降低了制备成本,对推动碳气凝胶的应用具有参考价值。参考文献—[1]HrubeshLW.Aerogelapplications[J].JournalofNonCrystallineSolids,1998,225:335-342.—[2]PekalaRW.Organicaerogelsfromthep0lycondensati0nofresorcinolwithformaldehyde[J].JournalofMaterialsScience,1989,24(9):322I-3227.[3]张栓勤,王钰,周斌等.碳气凝胶的纳米多孔微结构研究[J].功能材料,1998,(10):1127-1130.[4]LiangCH,ShaGY,GuoSC.Resorcinol-formaldehydeaerogels—preparedbysupercriticalacetonedrying[J].JournalofNonCrystal-—lineSolids,2000,271:167170.『5]HorikawaT,HayashiJ,MouroyamaK.Controllabilityofporechar-2013年第9期玻璃钢/复合材料47acteristicsofresorcinol・formaldehydecarbonaerogel[J].Carbon,—2004,42:16251633.[6]SaligerR,BockV,PetricerieR,eta1.Carbonaemgelsfromdilute——catalysisofresoreinolwithformaldehyde[J].JournalofNonCrystal—lineSolids,1997,221:144150.[7]侯今强,沈军,薛辉等.二氧化碳活化法制备高比表面积碳气凝胶[J].过程工程学报,2005,5(6):651-653.[8]赵海霞.炭气凝胶的制备及在超级电容器电极中的应用[D].大连理工大学,2006.—[9]DingcaiWu,RuowenFu.RequirementsoforganicgelsforaSUCCESSfulambientpressuredryingpreparationofcarbonaerogels[J].Jour-nalofPorousMaterials,20o8,15:29-34.[10]符若文,吴丁财.一种制备炭气凝胶的方法[P].CNl583555A.2005.[11]符若文,吴丁财.常压干燥法制备有机气凝胶和炭气凝胶的方法[P].CN1480392A.2004.[12]秦仁喜,沈军,吴广明等.碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制[J].过程工程学报,2004,4(5):429-433.[13]沈军,薛辉,吴广明,周斌.碳气凝胶的微结构控制[J].同济大学学报,2007,35(6):779-782.[14]PetricevieR,GloraM,FfickeJ.PlanarfibrereinforcedcarbonaerogelsforapplicationinPEMfuelcells[J].Carbon,2001,39:857-867.—[15]SingKSW,EverettDH,HaulRAW,eta1.Reportingphysisorptiondataforgas/solidsystems[J].InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,1985,57(4):603-619.[16]BlinJL,SuBL.Tailoringporesizeoforderedmesoporoussilicasusingoneortwoorganicauxiliariesasexpanders[J].Langmuir,2002,18(13):5303-5308.[17]冯坚,高庆福,冯军宗,姜勇刚.纤维增强SiO2气凝胶隔热复合材料的制备及其性能[J].国防科技大学学报,2010,32(1):40-44.CARBONFIBERREINFORCEDCARBONAEROGELSⅢPREPAREDBYAMBNTPRESSUREDRYINGTANJuan-juan,SUNChao.ming,YANGLi.ping,CHENFeng(1.StateKeyLaboratoryofAdvancedFiberComposites,Beijing102101,China;2.BeijingCompositeMaterialsCo.,Ltd.,Beijing102101,China;3.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)Abstract:Carbonaerogels(CRFs)andcarbonfiberspikedfeltreinforcedcarbonaerogels(CF/CRFs)weresuccessfullypreparedbyambientpressuredryinginsteadofsupercriticaldryingbasedonconventionalmethods.TheinternalmicrostructureofthemwascharacterizedbySEMandBET.TheCRFspossessedtypicalthree-dimensionalcontinuousnetwork.Theamountofcatalystcontrolledthesizeoftheframeworkparticlesandtheporediameters.—Thecarb0nfiberandCRFsachievedafinecomplex.andtheCRFsadheredtothecarbonfiberstillkeptnano-networkstructure.Whereas,thefiberobviouslyaffectedthesizeoftheinnerframeworkparticlesandporediameter,whiletheflexuralandcompressivepropertiesweregreatlyenhancedowningtothereinforcementofcarbonfiberspikedfeltcharacterizedbythemechanicalanalysis.Keywords:carbonaerogels;carbonfiberspikedfelt;ambientpressuredrying
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