常压干燥制备疏水SiO2气凝胶的影响因素分析.pdf

　３２　　　材料工程／２０１２年３期　　常压干燥制备疏水ＳｉＯ２气凝胶的　　影响因素分析　　　　　　　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　　　　　　ＳｉｌｉｃａＡｅｒｏｇｅｌｓｖｉａＡｍｂｉｅｎｔＰｒｅｓｓｕｒｅＤｒｙｉｎｇ　　　　　罗风钻，吴国友，邵再东，程　　　　璇，余煜玺　　　　　　（１厦门大学材料学院材料科学与工程系，福建厦门３６１００５；　　　　　　　　　　　　２福建省特种先进材料重点实验室，福建厦门３６１００５）　　—　　　—　　　　　　　　　—　’　ＬＵＯＦｅｎｇｚｕａｎ，ＷＵＧｕｏｙｏｕ，ＳＨＡＯＺａｉ～ｄｏｎｇ，ＣＨＥＮＧＸｕａｎ，ＹＵＹｕｘｉ　　　　　　　　　　　（１ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，　　　　　　　ＸｉａｍｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｍｅｎ３６１００５，Ｆｕｊｉａｎ，Ｃｈｉｎａ；２ＦｕｊｉａｎＫｅｙＩａｂｏｒａｔｏｒｙ　　　　　　　ｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｘｉａｍｅｎ３６１００５，Ｆｕｉｉａｎ，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　摘要：常压干燥制备ｓｉ０。气凝胶是近年来该领域的研究重点，工艺条件的优化是提高气凝胶性能的关键。以正硅酸乙　　　　　　　　　　　　　　酯为硅源，甲基三乙氧基硅烷为共前驱体，采用溶胶一凝胶法，结合老化和三甲基氯硅烷正己烷一无水乙醇混合溶液的二　　　　　　—　　　　次表面改性，通过常压干燥工艺制备疏水ＳｉＯ。气凝胶。利用ＢＥＴ，ＦＴＩＲ，ＳＥＭ，ＴＥＭ和接触角测试等手段对气凝胶进　　　　　　　　　　　　　　　　℃　行表征，系统研究水解时间、老化时间、老化温度和改性剂用量对气凝胶性质的影响。结果表明：水解１６ｈ，凝胶于５５　　　　　　　　　　　　　　下老化４８ｈ后，在三甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的摩尔比为１．５６的混合液下改性４８ｈ制备的ＳｉＯ气凝胶的性能最好，其　　　　　　　　孔隙率９２，比表面积９６９ｍ／ｇ，接触角达１５７。。　　　　　　　　关键词：ｓｉ０气凝胶；常压干燥；溶胶凝胶；制备条件　　中图分类号：Ｏ６４８．１８；ＴＢ３８３　　　文献标识码：Ａ　　—　—　文章编号：１ＯＯ１４３８１（２０１２）０３００３２０６　　　　　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｖｉａａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｙｉｎｇｈａｓｂｅｃｏｍｅｏｆｇｒｅａｔｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒｅｃｅｎｔｌｙ．Ａｋｅｙｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｅｒｏｇｅｌｓｉｓｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．Ｕｓｉｎｇ　　　　　　　　　　—　ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉ１ｉａｎｅ（ＴＥＯＳ）ａｎｄｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈ。ｘｙｓｉｌａｎｅ（ＭＴＥＳ）ａｓｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｏｕｒｃｅａｎｄＣＯｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，　　　　　　　　　　　　—　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｖｉａａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌ　　　　　——　　　　——　ｇｅｌｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈａｇｉｎｇａｎｄｔｗｏｓｔｅｐｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＴＭＣＳ）／ｎｈｅｘａｎｅ／　—　　　　　　　　ｅｔｈａｎｏｌ（ＥｔＯＨ）ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．ＴｈｅＢＥＴ，ＦＴＩＲ，ＳＥＭ，ＴＥＭａｎｄｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｗｅｒｅｕｓｅｄ　　　　　　　　　　　　　—　ｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇｔｉｍｅ，ａｇｉｎｇｔｉｍｅ，ａｇｉｎｇｔｅｍ　　　　　　　　　　　　　—　ｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｓｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇ１６ｈｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇｔｉｍｅ，４８ｈａｇ　　　℃　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｎｇｔｉｍｅａｔ５５ａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｓｏｆＴＭＣＳ／ＴＥＯＳｂｅｉｎｇ１．５６ｆｏｒ４８ｈｐｏｓ　　　　　　　　　　　　　　—　ｓｅｓｓｅｄｔｈｅｂｅｓｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｗｅｒｅ９２ａｎｄ９６９ｍ／ｇ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅ　　　　ｌｙ，ｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｔａｃｔａｎｇ　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌ　　　ｅｏｆｌ５７。．　　—　　ａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｙｉｎｇ；ｓｏｌｇｅｌ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　　　　　　　　　　　二氧化硅（ＳｉＯ）气凝胶是一种三维网络结构的纳　　　　　　　　　　　　米多孔轻质材料和新型的多功能材料。传统制备　　　ＳｉＯ。气凝胶的超临界干燥工艺由于成本高，制备周期　　　　　长且有危险性，限制了其工业化生产。此外，制得的　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ气凝胶表面含有大量的羟基容易吸附空气中的　　　水分，引起孔洞收缩和凝胶骨架坍塌，缩短了气凝胶的　　　使用寿命］。与超临界干燥相比，常压干燥制备ＳｉＯ。　　　　气凝胶不仅降低了成本和操作危险，而且设备简单，生　　　产周期短，同时制备过程中引入疏水性基团，不仅避免　　了在常压干燥条件下凝胶表面羟基的继续缩聚而引起　　　　的不可逆收缩，而且制得的气凝胶材料能在湿润的环　　　　　境中存放而不开裂。　　　　　　　　　常压干燥工艺一般在干燥前通过提高网络骨架强　　　　　　　　　　　　　度、改善凝胶孔洞均匀性、骨架表面改性以及减小溶剂　　　　　　　　　　　　　　　的表面张力等方式来实现，进而在干燥时维持凝胶网　　　络结构的完整，提高孔隙率。　　　　常压干燥制备疏水ＳｉＯ气凝胶的影响因素分析　３３　　　　　　　　　　　　　　　表１比较了不同常压干燥工艺下制备的ＳｉＯ气　　　　凝胶的性能参数。可见常压干燥制备的ｓｉＯ。气凝胶　　　　　　　　比表面积为５２０～７７７ｍ／ｇ，孔隙率达９Ｏ～９７，总　　　体差别不大，但表观形貌各异。网络增强法ｌ＿２有效增　　　强了凝胶骨架的强度，但老化周期长，网络孑Ｌ洞中仍存　　　　　　　　　　　　　　　　在表面张力较大的溶剂，故常压干燥较难得到理想性　　　能的气凝胶，一般为干凝胶。共前驱体改性法ｌ３］的最　　　大优点是对凝胶进行体状改性，疏水基团较为均匀地　　　　　　　　　　　　分布在凝胶骨架中，得到整体性较好的疏水ＳｉＯ。气凝　　　　　　　　　　　　　　　胶。但引入的疏水基团有限，过量的疏水基团将影响　　　　　　　　　　　　　　　　　气凝胶的强度，导致最终样品为粉末状。目前最常用　　　　　　　　　　　　　　　的方法是多步溶剂交换一表面改性法和一步溶剂交换一　　　　　　　　　　　　　　　　　表面改性法＿４］。多步溶剂交换一表面改性法能得到　　　　性能较好的块状气凝胶，由于制备工艺繁琐，消耗较多　　　的溶剂，限制了其实际应用。一步溶剂交换一表面改性　　　　法在溶剂替换的过程中同时进行表面疏水改性，周期　　　　　　　　　　　　　　缩短，简化制备工艺，达到快速制备疏水ＳｉＯ气凝胶，　　　　　　　　　　　　　　　　　　但溶剂替换过程容易受时间、湿度、温度、改性液组分　　　挥发等因素影响，改性过程较难控制，改性基团分布不　　　　　　　　　　规则，较难得到块状气凝胶，多呈颗粒状。　　　　　　表１不同常压干燥工艺制备的ＳｉＯ：气凝胶性能参数　　　　　　　　　　　　　　Ｔａｂｌｅ１Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　　　　　　　　　　　本工作以正硅酸乙酯（ＴＥ０Ｓ）和甲基三乙氧基硅　　　　　烷（ＭＴＥＳ）为硅源和共前驱体，采用溶胶一凝胶工艺，　　　以一种新的二次表面改性法在常压干燥下制备疏水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ气凝胶，通过研究水解时间、老化时间、老化温　　　　　　度、改性剂用量等因素对ＳｉＯ气凝胶骨架结构、表面　　　　　　　　　　　　　基团和性能的影响，优化工艺条件，制备出具有高比表　　　　　　　面积、高孔隙率的疏水ＳｉＯ。气凝胶。　　　１实验　　　　　１．１湿凝胶的合成　　　　　　　　　　　　将ＴＥＯＳ、无水乙醇、ＭＴＥＳ、蒸馏水按一定摩尔　　　比加入塑料容器中，搅拌均匀后加入少量的盐酸醇溶　　　　　　　液，调节ｐＨ值促进体系充分水解，形成溶胶；持续搅　　　　　拌一段时间后滴加含氨水的醇溶液，调节ｐＨ值加快　　　　　　　　　　　　凝胶缩聚，在室温下密封并静置形成凝胶。　　　　１．２老化及改性　　　凝胶形成后，将样品放在乙醇溶液中进行老化处　　　　　理。老化结束后，将样品浸没在一定体积配比的三甲　　　　　　　　　　　　基氯硅烷（ＴＭＣＳ）／ＥｔＯＨ／正己烷混合溶液中进行二　　　　　　　次改性处理，处理时间为４８ｈ。　　　１．３常压干燥　　　表面改性后取出样品，用正己烷清洗后放置在智　　能控温干燥箱按照已设定的升温程序进行分级干燥处　　℃　　℃　理，升温程序为：５５下保温２ｈ，８０￣Ｃ保温３ｈ，１ｌＯ保　　　　温５ｈ，１３０￣Ｃ保温２ｈ，其中各温度段之间的升温速度均　　　　　　　　　　　　　为１ｏＣ／ｒａｉｎ，随后炉冷至室温，得到ＳｉＯ气凝胶。图１　　　为常压干燥制备ＳｉＯ气凝胶的工艺流程图。　　　Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　　　　Ａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｙｉｎｇ　　　Ｊｓｍｃａａｅｒｏｇｅ－Ｊ　　　　　　图１常压干燥制备ＳｉＯｚ气凝胶的工艺流程图　　　　　　　　Ｆｉｇ．１Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａ　　　　　　ａｅｒｏｇｅｌｓｖｉａａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅｄｒｙｉｎｇ　３４　　　材料工程／２０１２年３期　　　　１．４气凝胶的表征　　　　通过测量ＳｉＯ。气凝胶样品的质量和体积，求出密　　　　　　　　　　　度（），根据ＳｉＯ的理论密度（』Ｄ。一２．２ｇ／ｃｍ。），并由　　　式（１）计算孔隙率（Ｐ）。　　　　　　Ｐ一（１一／ｐ）×　１００￣　／ｏｏ　（１）　　　　　　　采用美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司ＴＲＩＳＴＡＲ３０００Ｎ２吸附　　　　　　—　脱附仪采集吸脱附曲线数据，并利用标准Ｂｒｕｎａｕｅｒ—　　ＥｍｍｅｔｔＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）原理计算出气凝胶的比表面积，　——　　　使用ＢａｒｒｅｔｔＪｏｙｎｅｒＨａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）计算方法和脱附　　曲线数据求得气凝胶的孔体积、孑Ｌ径分布，测试前样品　℃　　　　　　　　　　先在３００下抽气热处理３ｈ，测试温度７７．３Ｋ。通过　　　　　ＮｉｃｏｌｅｔＡｖａｔａｒ３６０傅里叶转换红外光谱仪研究气凝　　　　　　　　　　　　　胶所带的化学基团，利用ＬＥＯ一１５３０场发射扫描电子　　显微镜和ＪＥＭ一２１００高分辨透射电子显微镜观察气凝　　　　　　　　　　　　　　胶的微观形貌和孔隙结构。采用ＪＣ２０００Ａ接触角测　　　　　　　　　　　量仪，测定水滴在气凝胶表面的接触角，对样品疏水性　　　　能进行表征。　　２结果与讨论　　　　　２．１水解时间的影响　　　　　　　图２是溶胶水解时间对ＳｉＯ气凝胶孔隙率的影　　　　　　　　　　　　　　响。结果表明，随着水解时间延长样品孔隙率逐渐上　　　　　　　　　　　　　升，当水解时间达到１６ｈ，孔隙率达到９Ｏ，继续延长　　　水解时间孔隙率反而有所下降。分析原因，当水解时　　　间较短时，水解反应不完全，硅单体溶胶体系不稳定，　　　后续的缩聚反应将导致体系相分离和凝胶颗粒沉淀，　　　　　　　　　　　　　　造成凝胶结构不均匀；干燥时易引起孔洞收缩和结构　　坍塌，导致气凝胶密度增大，孔隙率下降。当水解时间　　　　　　　　　　　　　　　　　达到１６ｈ，水解近乎完全，溶胶体系处于相对稳定状　　　　　　　　　　　　　　　态，凝胶结构趋于均匀，干燥过程中的收缩减少，气凝　喜　昌　苔　　　　　　　　　　　　胶的孔隙率逐渐上升；当水解时间继续延长，由于体系　　　　　　　　　　　溶剂的挥发，导致溶剂减少，形成凝胶时孔隙率又有所　　　下降。‘　磊　２　　Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅ／ｈ　　　　　　图２水解时间对ＳｉＯ２气凝胶孔隙率的影响　　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｏｎｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓ　　　　　　　２．２老化温度和老化时间的影响　缩聚反应后，凝胶形成，但凝胶内部聚合反应并未　　　　　　　　　　　　　　完全，直接改性和干燥容易引起凝胶的大幅度收缩并　　　　　　　　　　　　　　　导致样品开裂和结构塌陷，老化处理将促进凝胶骨架　　　　表面基团进一步反应，使骨架结构趋于稳定。图３是　　　　　　　　　　　　考察老化温度和老化时间对ＳｉＯ。气凝胶结构的影响。　　　　　从图３（ａ）可以看出，老化温度显著影响ｓｉＯ。气凝胶　　　℃　　　　　　　　　　　的微结构，经５５老化的气凝胶孔隙率为８５～　　　℃　　　　　　　　　　　　９Ｏ，而经２５老化的气凝胶孔隙率为７５～８Ｏ。　　　℃　　　　　　　　　　　　　分析表明，２５老化时，缩聚反应速度缓慢，湿凝胶骨　　　　　　　　　　　　　架强度没有明显提高，干燥时孑Ｌ洞易受内部表面张力　　　的破坏，导致气凝胶的孔隙率较低；随着老化温度的提　　高，凝胶网络中反应单体运动加快，碰撞几率上升，孔　　　　　　　　　　　洞中未完全反应的单体颗粒以及骨架表面的大量自由　　　　　　　　　　　羟基和烷氧基继续发生缩聚反应，使骨架变粗，强度进一　　　步提高。　　　　　图３老化温度（ａ）和老化时间（ｂ）对ＳｉＯ２气凝胶性能的影响　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．３Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｇｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ａ）ａｎｄａｇｉｎｇｔｉｍｅ（ｂ）ｏｎｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　老化时间对ＳｉＯ气凝胶结构也有一定的影响。　　　　　　　℃　　　　　　　如图３（ｂ）所示，老化温度为５５时，老化时间较短，老　３６　　　材料工程／２０１２年３期　　ｆ　ｇ　皇　尝　　０　案　　Ｑ　量　　＞　　Ｒｅｌａｔｉｖｅｐｒｅｓｓｕｒｅｐ／ｐ０　　　　　　　　　图５不同Ａ值得到的ＳｉＯ２气凝胶（ａ）Ｎ２吸附脱附等温线；（ｂ）孔径分布图　　　　　　　　　Ｆｉｇ．５Ｎｉｔｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓ０ｒｐｔｉ０ｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ（ａ）ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｏｒｅｓｉｚｅ　　　　　　　　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ（ｂ）ｏｆｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡｖａｌｕｅｓ　　　　　　　　　　　　　　　孔。从图５（ａ）中Ｎ相对吸附体积可以看出，吸附量　　　　　　　　随Ａ值的增大而增大，达到１．５６后保持相对稳定。　　　　由于随Ａ值增大，改性效果越明显，ＳｉＯ。气凝胶骨架　　　保持较好，其比表面积、孔体积和孔隙率也随之增大，　　　　Ｎ吸附量越大。　　　　　　　　　　　图５（ｂ）的结果表明，改性后的ＳｉＯ。气凝胶孑Ｌ径　　　　主要分布在２～５０ｎｍ，平均孔径３～１０ｎｍ，是典型的　　　纳米多孔材料。当Ａ值较小时孔径分布较为集中，大　　　　部分为微孔，主要是因为改性未完全，一ＯＨ的存在易　　　　　　　　　　　　　　　　　　　引起凝胶收缩和开裂，导致孔体积变小，孔径分布变　　　窄。Ａ值增加将减少凝胶骨架表面的一ＯＨ数量，抑　　　　　　　　　制凝胶孔洞的收缩，获得大孔结构。　　　　　　　　　图６为表面改性前后ＳｉＯ气凝胶的ＦＴ～ＩＲ谱　　　　　　　　　　　　　图，谱中０．００为未经表面改性的气凝胶样品，０．６２至　　　　　　　　　　　　　　１．８７曲线为经不同Ａ值改性后的气凝胶样品。图中　　　　—　　１０７５，７９７，４４６ｃｍ分别对应ｓｉＯ～Ｓｉ的反对称伸　　　　　　　　　　　　　　　　　　缩振动峰，对称伸缩振动和摇摆振动特征峰。在　　　—　　　　ｌ６２８ｃｍ附近的ＨＯＨ弯曲振动峰是由于吸附水　　　　形成的，在３４４０，９５５ｃｍ处的吸收峰分别是一ＯＨ的　　　　—　　　　　　　　反对称伸缩振动和ＳｉＯＨ的摇摆振动峰。未改性的　　　　　ＳｉＯ气凝胶的红外谱图基本存在上述特征峰。经过　　　　表面改性后，谱图０．６２至１．８７出现了新的吸收基团。　　　　—　　２９６４ｃｍ和２９０２ｃｍ分别对应ＣＨ的对称伸缩振　　　　—　动和不对称伸缩振动峰ｎ。１２７６ｃｍ是由ＳｉＣＨ。　　　　　　　　　　　振动引起的，１２５６，８６６，７５７ｃｍ处的吸收峰是由Ｓｉ一　　　　　　　　　　　　（ＣＨ。）。基团振动引起的，通过表面改性，气凝胶表面　　　　—　　　—　　　　　　接上了一ＣＨ。，形成ＣＨ和ＳｉＣＨ。的吸收峰；而　　　　　　　—　　　　　　　且经表面改性的样品谱图中ＨＯＨ和Ｓｉ一（）Ｈ的吸　　　　　　收峰都有减弱甚至消失，这是由于凝胶骨架表面的—　　　　　　　　—　　ＳｉＯＨ与ＴＭＣＳ反应生成了一ＯＳｉ（ＣＨ。）。，网络　　　　　　　　　孔洞中的一ＯＨ大部分被一ＣＨ。取代，使ＳｉＯ。气凝胶　　　　　具有很好的疏水性。　　　　４０００３０００１５００　ｌ０００　５００　　‘　Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ／ｃｍ。　　　　　图６ＳｉＯ２气凝胶的红外光谱图　　　　　　　　Ｆｉｇ．６ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｆｏｒｔｈｅｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌｓ　　　　　ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡｖａｌｕｅｓ　　　　　２．４气凝胶基本性质　　　图７比较了二次改性前后气凝胶样品（Ａ一１．５６）　　　　　的接触角。未经改性的样品接触角约为７５。，而改性　　　后样品的接触角为１５７。，呈现超疏水性。　６Ｏ　　　材料工程／２０１２年３期　　　　　　面积分别为为０．４３ｍ／ｇ和０．３９ｍ／ｇ，上浆剂的存在　　　　有利于纤维比表面积的提高，但幅度不大。　（２）溶解度参数的测试基于一系列探针分子与炭　　　　—　　　　　　　　　纤维表面的ＦｌｏｒｙＨｕｇｇｉｎｓ相互作用参数，测得的除　　　　　　　　　　　　　　　　浆前后Ｔ３００Ｂ纤维的溶解度参数分别为ｌ１．９８　　　　　　　（ＭＰａ）和１０．０１（ＭＰａ）。上浆纤维与Ｅ５１环氧树　　　　　　　　　　　脂的溶解度参数（１１．７８ＭＰａ）更为接近。　　　　　　　　　　　　（３）Ｔ３０ＯＢ纤维比其除浆纤维具有较低的色散表　　面能和较高的极性表面能。　　　　　（４）上浆纤维较大的比表面积、溶解度参数和表面能　　　极性分量使其更易被Ｅ５１环氧树脂润湿，接触角更小。　［１］　［２］　［３］　［４］　［５］　［６］　［７］　［８］　［９］　［１Ｏ］　参考文献　　　　　王松，陈朝辉，李伟．不同炭纤维表面状态及其复合材料界面对　　　比＿Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００７，３６（ｓｕｐｐｌ１）：６０８６１０．　　　　　　　郭慧玲，仲伟虹，张佐光，等．几种炭纤维的表面状态表征与分　—　析＿Ｊ］．复合材料学报，２００１，１８（３）：３９４２．　　　　　　　　　　　ＤＨＡＫＡＴＥＳＲ，ＢＡＨＬＯＰ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓｕｒｆａｃｅｆｕｎｃ　　　　　　　—　　—　ｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎ。ｃａｒｂｏｎｃｏｒｎ－　　　—　ｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈＨＴＴＥＪ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００３，４１：１１９３１２０３．　　　　—　　　　　　　　ＧＵＯＨｕｉ，ＨＵＡＮＧＹｕｄｏｎｇ，ＬＩＵＩｉ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｐｏｘｙ　　　　　　　　　—　ｃｏａｔｉｎｇｓｏｎｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓｄｕｒｉｎｇｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｒｅｉｎ　　　　　　ｆｏｒｃｅｄｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｓｉｇｎ，２０１０，—　　３１：１ｌ８６１１９０．　　　　　　　　　　—　ＢＡＲＲＡＺＡＨＪ，ＨＷＡＭＪ，ＢＬＡＫＩＥＹＫ，ｅｔａ１．Ｗｅｔｔｉｎｇｂｅ　　—　　　ｈａｖｉｏｒｏｆｅｌａｓｔｏｍｅｒｍｏｄｉｆｉｅｄｇｌａｓｓｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，　　　ｌ７（１７）：５２８８５２９６．　　　　吴剐．材料结构表征与应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．　　　　　刘淑端，张建然．蔗渣纤维比表面积的测定及其对纸浆性能的影　—　响［Ｊ］．中国造纸，１９９６，（３）：３１３５．　　　　　过梅丽，赵得禄．高分子物理［Ｍ］．北京：北京航空航天大学出　　　版社，２００５．　　　　　ＴＨＩＥＬＭＡＮＮＦ，ＮＡＤＥＲＩＭ．ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＮｏｔｅ２１８［Ｍ］．Ｓｕｒ　　　　　　　ｆａｃｅＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔＳｙｓｔｅｍｓＬｔｄ，ＵＫ．２００６．　　　　　　　　　　　　　—　ＬＡＭＣＮＣ，ＷＵＲ，ＩＩＤ，ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｙｏｆａｄｖａｎｃｉｎｇａｎｄｒｅｅｅ　　　　　　　　　　　ｄｉｎｇｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ：ｌｉｑｕｉｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｓａｃａｕｓｅｏｆｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ　　　　　　ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄｉｎＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００２，　　—　　９６（１３）：１６９１９１．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米　　　（上接第３７页）　　　　　　　　２７］王国余，张欣．液体表面张力系数测定［刀．传感器技术，２００３，　　２２（７）：５２～５４．　　　　　［８］陈一民，赵大方，谢凯，等．制备条件对疏水ＳｉＯｚ气凝胶结构和　　—　性能的影响［刀．硅酸盐学报，２００５，３３（６）：７２７７３１．　　　　　　　Ｅ９］史非，王立久，刘敬肖，等．介孔ＳｉＯｚ气凝胶的常压干燥制备研　究＿Ｊ］．无机化学学报，２００５，２１（１１）：１６３２～１６３６．　　　　　［１Ｏ］徐如人，庞文琴．分子筛与多孔材料化学［Ｍ］．北京：科学出版　　社，２００４．　　　　　　　　　［１１］ＰＲＡＫＡＳＨＳＳ，ＢＲＩＮＫＥＲＣＪ，ＨＵＲＤＡＪ．Ｓｉｌｉｃａａｅｒｏｇｅｌ　　　　　—　　ｆｉｌｍｓａｔａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，　［１１］　［１２］　［１３］　［１４］　［１５］　［１６］　［１７］　［１８］　［１９］　［２ｏ］　［２ｆ］　　　　　　　　　—　ＡＤＡ０ＭＨＶｃ，ｓＡＲＡＭＡＧＯＢＪＶ，ＦＥＭＡＮＤＥＳＡＣ．Ｅｓ　　　　　　—　　ｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｒａｎｄｏｍ　　　　　　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｆｒｏｍｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　　—　　ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２１７：９４１０６．　　　　　　　　　　　—　ＬＩＮＤＳＡＹＢ，ＡＢＥＩＭＩ，ＷＡＴＴＳＪＦ．Ａｓｔｕｄｙｏｆｅｌｅｃｔｒｏ　　　　　　　　　　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｔｒｅａｔｅｄＰＡＮｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓｂｙＩＧＣａｎｄＸＰＳ［Ｊ］．—　　Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５：２４３３２４４４．　　　　　　　　　　ＢＡＴＫＯＫ。ＶＯＥＩＫＥＬＡ．Ｉｎｖｅｒｓｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｓａ　　　　　　　　ｔｏｏｌｆｏｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄ　—　　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１５：７６８７７１．　　　　　　　　　ＬＡＶＩＥＬＬＥＩ，ＳＣＨＵＩＴＺＪ．Ｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓ　　　　　　　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｉｎｖｅｒｓｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ｒｏｌｅｏｆｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ—　Ｉ－ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９１，７（５）：９７８９８１．　　　　　王军，张真真，杨许召，等．反气相色谱测定双阳离子型离子液　　体的溶解度参数［Ｊ］．色谱，２００９，２７（４）：４８０－－４８３．　—　—　　—　　ＤＡＩＺｈｉｓｈｕａｎｇ，ＳＨＩＦｅｎｇｈｕｉ，ＺＨＡＮＧＢａｏｙａｎ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　　　　　　　　　　—　ｏｆｓｉｚｉｎｇｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓａｎｄｆｉｂｅｒｓ／ｅｐ　　　　　　　ｏｘｙｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｄｈｅｓｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，—　　２５７：６９８０６９８５．　　　　　　　　赵虹，商连弟，刘毅，等．比表面积简易测定法ＥＪ］．无机盐工　—　业，２００２，３４（３）：４３４５．　　　　　　　　　　　ＭＯＳＴＡＦＡＮＥ，ＥＩＳＳＡＥＡ．Ｉｎｖｅｒｓｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｕｓｅｄ　　　　　　　　　—　ｔｏｓｔｕｄｙｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇｏＩ１ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｖｉａｃｈａｎｇｅｓｉｎｋｏ　　　　　　ｖａｔｓａｎｄｆｌｏｒｙ～ｈｕｇｇｉｎｓｒｅｔｅｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ　—　　ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２００６，２４（３）：２８４２８９．　—　　　　　　　—　ＤＩＰＡＯＩＡＢＡＲＡＮＹＩＧ．Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａ　　　　　ｒａｍｅｔｅｒｓｂｙｉｎｖｅｒｓｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，—　　１９８２，１５（２）：６２２６２４．　　　　　—　　　　　　ＳＨＩＦｅｎｇ－ｈｕｉ，ＤＡＩＺｈｉｓｈｕａｎｇ，ＺＨＡＮＧＢａｏｙａｎ．Ｎｅｗａｐ　　　　　　　　　—　ｐｒｏａｃｈｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅ　　　　　　　　ｔｅｒｏｆｅｐｏｘｙｂｙｉｎｖｅｒｓｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ　—　　ｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，２０１０，２８（７）：６９７７０１．　　　　肇研，段跃新，肖何．上浆剂对炭纤维表面性能的影响［Ｊ］．材料　　　　—　工程，２００７，（增刊１）：１２１１２６．　　—　　　收稿日期：２０１卜Ｏ３０３；修订日期：２０１ｌＯ９一Ｏ５　　　　　作者简介：代志双（１９８４一），女，博士研究生，主要从事树脂基复合材料　　　　　　　　　研究，联系地址：北京市８１信箱１２分箱（１０００９５），Ｅｍａｉｌ：ｄａｉｚｓ０５０７＠　ｙｅａｈ．ｎｅｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米—　　ｌ９９５，１９０（３）：２６４２７５．●　　　　　　　　基金项目：福建省自然科学基金项目（２００９Ｊ０５１３３）；特种先进材料福建　　省重点实验室（２００６Ｉ２００３）　　　　　——　收稿日期：２０１１一Ｏ３２９；修订日期：２Ｏｌ１１０１０　　　　　　作者简介：罗凤钻（１９８７），女，硕士研究生，从事纳米多孔气凝胶材料　　　　　　　　　　　　　的制备与性能研究，联系地址：厦门大学材料学院（３６１００５），Ｅｍａｉｌ：　　　２０７２０１０１１５００７４＠ｓｔｕ．ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　　　　　　　　　通讯作者：程璇（１９６３），女，教授，博士生导师，从事材料电化学、燃料　　　　　　　　　　　　　　　　　电池、多孔硅方面的研究，联系地址：厦门大学材料学院（３６１００５），—　　Ｅｍａｉｌ：ｘｃｈｅｎｇ＠ｘｍｕ．ｅｄｕ．ｃｎ●