超级13Cr马氏体不锈钢在单质硫环境中的腐蚀行为.pdf

第４４卷第３期—２０１６年３月第８４９１页材料工程ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏ１．４４Ｎｏ．３—Ｍａｒ．２０１６ＰＰ．８４９１超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在单质硫环境中的腐蚀行为ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＳｕｐｅｒ１３ＣｒＭａｒｔｅｎｓｉｔｉｃＳｔａｉｎｌｅｓｓＳｔｅｅｌｉｎＥｌｅｍｅｎｔａｌＳｕｌｆｕｒＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ李金灵，朱世东，屈撑囤，马海霞。，吕雷，王珂（１西安石油大学化学化工学院，西安７１００６５；２陕西延长石油（集团）有限责任公司，西安７１００７５；３西北大学化工学院，西安７１００６９）————ＬＩＪｉｎｌｉｎｇ，ＺＨＵＳｈｉｄｏｎｇ，ＱＵＣｈｅｎｇｔｕｎ，ＭＡＨａｉｘｉａ。，ＬＹＵＬｅｉ，ＷＡＮＧＫｅ。’’（１ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＸｉａｎＳｈｉｙｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ７１００６５，Ｃｈｉｎａ；’２ＳｈａａｎｘｉＹａｎｃｈａｎｇＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｇｒｏｕｐ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉａｎ７１００７５，Ｃｈｉｎａ；’３ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ７１００６９，Ｃｈｉｎａ）摘要：采用单质硫悬浮实验法，利用失重法、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线能谱（ＥＤＳ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和ｐＨ计等分析手段，研究了单质硫沉积对国产超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在模拟高温高压环境中腐蚀行为的影响，分析了腐蚀产物的表面形貌、元素组成及其含量、组分以及单质硫对高浓度ＮａＣ１溶液酸化程度的影响。结果表明：国产超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的耐蚀性能因单质硫的添加而降低，其均匀腐蚀速率随着单质硫含量的增大而增大，并且在９０￣Ｃ取得最大值，但均小于０．０１２５ｍｍ／ａ，单质硫的添加改变了腐蚀产物膜的组分，硫化物的含量随单质硫含量的增大而增大；单质硫／金属界面处的ｐＨ值因单质硫与水发生歧化反应而降低，进而降低了超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的耐蚀性能，Ｃ１与单质硫协同作用进一步加剧其腐蚀。关键词：单质硫；超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢；歧化反应；协同作用—ｄｏｉ：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１６．０３．０１４中图分类号：ＴＧ１７４．２文献标识码：Ａ———文章编号：１００１４３８１（２０１６）０３００８４０８Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｄｏｍｅｓｔｉｃｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ（００Ｃｒｌ３Ｎｉ５Ｍｏ２）—ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｍｅｔｈｏｄｉｎｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｗａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｕｔｉｌｉｚｉｎｇｍａｓｓｌｏｓｓｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ—ｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｕｓｉｎｇｓｃａｎｎｉｎｇ—ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＤＳ）ａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ａｎｄｅｆｆｅｃｔｓｏｆｅｌｅｍｅｎｔａ１ｓｕｌｆｕｒｏｎｔｈｅａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆＮａＣ１ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｕｓｉｎｇｐＨｍｅｔｅｒ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｄｅｃｒｅａｓｅｓｄｕｅｔｏｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ．Ａｖｅｒａｇｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔ，℃ａｎｄｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｉＳｐｒｅｓｅｎｔａｔ９０。ｗｈｉｌｅａｌｌｏｆｔｈｅｍａｒｅｌｅｓｓｔｈａｎ０．０１２５ｍｍ／ａ；ｔｈｅ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｃｈａｎｇｅｆｒｏｍｏｘｉｄｅｓｔｏｓｕｌｆｉｄｅｓ，ａｎｄｔｈｅｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｏｆｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔ；ｐＨｖａｌｕｅｏｎｓｕｌｆｕｒ／ｍｅｔａｌｉｎｔｅｒｆａｃｅｄｅｃｒｅａｓｅｓｄｕｅｔｏｔｈｅｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒａｎｄｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈｄｅｃｒｅａｓｅｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔ－ａｎｃｅｏｆｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅ１．ＴｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔｂｅｔｗｅｅｎＣ１一ａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ１ｅａｄｓｔｏｍｏｒｅｓｅｒｉｏｕｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎ．—Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ；ｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ；ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢（００Ｃｒ１３Ｎｉ５Ｍｏ２）添加了５．５（质量分数，下同）Ｎｉ而具有马氏体金相组织，添加了２Ｍｏ而具有增强抗硫化物应力腐蚀开裂（ＳＳＣ）和局部腐蚀能力，将Ｃ降低到０．０３以下阻止８６材料工程２０１６年３月℃溶液在９０下加热６ｈ），往其中添加过量的碘，剩余的碘用已知浓度的ＮａＳ。Ｏ。溶液滴定。由ＮａＳＯ。溶液所消耗的量，间接求出样品中Ｓ卜的浓度。由于用化学滴定法无法测得Ｓ一，因此用ＩＣＳ５０００多功能色谱仪进行验证。取少量制备的溶液，用半透膜去除溶液中的悬浮物，然后将约ｌＯＯｍＬ的溶液直接倒入测试瓶中，放人仪器中测试。２结果与分析２．１腐蚀失重℃图２为超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在９０、不同单质硫含量条件下的腐蚀速率。单质硫的添加使不锈钢的耐蚀性能降低，这与Ｓｃｈｍｉｔｔ＿】和Ｚｈｅｎｇ等［１的研究结果一致，而且超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的腐蚀速率随着单质硫含量的增大而增大；另外，单质硫含量对超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢腐蚀速率的影响趋势在温度为℃℃６０，１２０和１５０条件下亦是如此。图３为温度对超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢含１单质硫条件下的腐蚀速率的影响。由图３可见，随着温度的升高，超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的腐蚀速率呈现先增大后减小的趋势，℃最大腐蚀速率在９Ｏ时取得；另外，温度对超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢腐蚀速率的影响趋势在单质硫含量为０．５和２．０条件下亦是如此，尽管超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在无硫的条件下随着温度的升高腐蚀速率逐渐增大。。ｌｔ－℃图２超级Ｉ３Ｃｒ马氏体不锈钢在９ｏ含有不同单质硫含量的１００ｇ／ＬＮａＣ１中的腐蚀速率Ｆｉｇ．２Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｓｏｆｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｅｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎ１００ｇ／ＬＮａＣ１ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｓａｔ９０￣Ｃ单质硫是一种强氧化剂，在一定的温度和介质条件下极易吸附在金属表面发生歧化反应而生成ＨＳＥ］。因此，增大单质硫含量，将增大歧化反应产物的生成，进而加速超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的腐蚀。同时，单质硫因其歧化反应而酸化溶液介质＿１，温度越高，单质硫的歧化反应速率越快，超级１３Ｃｒ马氏体。ｌ图３超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在含１．０单质硫的１００ｇ／ＬＮａＣ１溶液中不同温度条件下的腐蚀速率Ｆｉｇ．３Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｓｏｆｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎ１００ｇ／ＬＮａＣ１ｗｉｔｈｌ＿Ｏｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ不锈钢的腐蚀速率随着温度的升高而逐渐增大。但是，单质硫在较高的温度下将会发生聚合反应，其黏度℃也会因温度的升高而增大，并且在１９０取得最大值＿９］，这将降低单质硫与水分子间的相对接触面积，进而抑制歧化反应速率。因此，在上述多种因素相互作℃用下，超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的腐蚀速率在９Ｏ取得最大值，随着温度的进一步升高，其腐蚀速率逐渐减小。对照ＮＡＣＥＲＰ－０７５－－２００５，超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在无单质硫和含单质硫的高温高压条件下的均匀腐蚀速率均小于０．０１２５ｍｍ／ａ，为中度程度腐蚀，其中单质硫含量不高于０．５时仅为轻微腐蚀，这与材料自身以及产物膜的特征密切相关。２．２腐蚀形貌℃图４为超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在９Ｏ不同硫含量条件下的微观腐蚀形貌。由图４可见，超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在不同条件下的腐蚀形貌基本类似，一层薄的膜层覆盖在试样的表面。但是，随着单质硫含量的增大，膜层增厚、试样表面的不规则沉积物的数量增℃多、尺寸增大（见图５）。另外，其他温度（６０，１２０和℃１５０）条件下单质硫含量变化对超级１３Ｃｒ马氏体不℃锈钢腐蚀形貌的影响与其在９Ｏ时的类似。℃图６是超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在９Ｏ不同单质硫含量（０．５和１．０）条件下所形成的腐蚀产物膜℃℃去除后的微观形貌，在其他温度（６０，１２０和１５０）条件下单质硫含量变化对超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢腐蚀形貌的影响亦是如此。因此，单质硫含量越高，超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢遭受越严重的均匀腐蚀和点蚀。２．３成分分析图７是超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在９０￣Ｃ不同单质硫含量条件下所形成的腐蚀产物膜的ＥＤＳ能谱图，相应的元素含量见表２。可见，Ｃ，ｓ，Ｃｒ和Ｆｅ是腐蚀产物８８材料工程２０１６年３月图７９０￣Ｃ不同硫含量的１００ｇ／ＬＮａＣ１溶液中所形成的腐蚀产物膜的ＥＤＳ能谱图（ａ）Ｏ．５；（ｂ）１．０Ｆｉｇ．７ＥＤＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｅｄｉｎ１００ｇ／ＬＮａＣ１ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｓａｔ９０￣Ｃ（ａ）０．５；（ｂ）１．０的主要组成元素，而且Ｓ的含量随溶液中单质硫含量的增大而逐渐增大，说明腐蚀产物中硫化物的含量增℃℃大。另外，其他温度（６０，１２０和１５０）条件下单质硫含量变化对超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢腐蚀产物成分的影响亦是如此。℃图８是超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在９０不同单质硫含量条件下所形成的腐蚀产物膜的ＸＲＤ谱图。在无单质硫条件下所形成的腐蚀产物的主要成分是Ｆｅ－Ｃｒ，ＦｅＯ和Ｃｒ２Ｏ。，同时可能还含有非晶体的Ｃｒ（ＯＨ）￣］，这Ⅲ些氧化物具有Ｐ型半导体特性１０＿及阳离子选择透过性，可有效阻止阴离子穿过该膜层而与基体接触，从而使不锈钢材料表现出较好的耐蚀性能口引。然而，当向１００ｇ／ＬＮａＣＩ溶液中添加１９／６的单质硫后，腐蚀产物膜的ＸＲＤ谱图出现较大的跳跃，说明腐蚀产物除了所检测到的Ｆｅ－Ｃｒ和ＦｅＳ外，可能含有非晶体的ＣｒｓＩ１０］，这些硫化物具有ｎ型半导体的特性，不能有效阻止阴离子（Ｅｌ一和Ｓ２一）通过该膜层＂］，进而诱导不锈钢发生严重的腐蚀，这与腐蚀速率有很好的一致性。另外，Ｃｒｓ。较易水解］，这也是ＸＲＤ未检测到Ｃｒ的原因之一。表２９０￣Ｃ不同硫含量的ｌＯＯｇ／ＬＮａＣ！溶液中所形成的腐蚀产物膜的元素组成及其含量（质量分数／％）Ｔａｂｌｅ２Ｃｈｅｍｉｃａｌｅｌｅｍｅｎｔｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｅｄｉｎ１００ｇ／ＬＮａＣ１ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｓ℃ａｔ９０（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ／）图８９０￣Ｃ不同硫含量的１００ｇ／ＬＮａＣ１溶液中所形成的腐蚀产物膜的ＸＲＤ图谱（ａ）０；（ｂ）１．ｏＨＦｉｇ．８ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｅｄｉｎｌＯＯｇ／ＬＮａＣ１ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｓａｔ９Ｏ￣Ｃ（ａ）０；（ｂ）１．０％３单质硫腐蚀机理图９是含不同单质硫含量的ＮａＣ１溶液在９０￣Ｃ下加热６ｈ后的ｐＨ值。由图９可见，溶液因单质硫的添加而被酸化，且ｐＨ值随着单质硫含量的增大而逐渐降低。李美栓。也认为常温下单质硫在水中呈悬浮状态，但在搅动的水中，单质硫可使溶液的ｐＨ值下降到１．８，这是因为单质硫在水中发生了歧化反应：（ｚ＋一１）ｓ＋Ｈ２Ｏ（ｙ－－ｉ）ＨＳ一＋Ｏ；一＋（＋１）Ｈ（２）其中，氧化态产物一可以是Ｓ２Ｏ；，ｓ０ｌ，ｓＯｊ～，０ｉ一中的一种或几种，随反应的ｐＨ值和温度而定。第４４卷第３期超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在单质硫环境中的腐蚀行为８９ｎ）：啊＞工℃图９９０加热６ｈ后ＮａＣ１溶液的ｐＨ值与单质硫添加量的关系Ｆｉｇ．９ｐＨｖａｌｕｅｏｆＮａＣ１ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｓａｆｔｅｒｈｅａｔｉｎｇａｔ９０￣Ｃｆｏｒ６ｈ—∞关于单质硫的腐蚀，ＭａｌｄｏｎａｄｏＺａｇａｌ等依据添加单质硫可明显降低水的ｐＨ值的实验结果率先提出歧化反应机理：４Ｓ＋４ＨＯ一３Ｈ２Ｓ＋Ｈ２ＳＯ（３）Ｋ６ｒ６ｓ等Ｌ２也推测了单质硫歧化反应的可能步骤：—２Ｓ＋２Ｈ２ＯＨ２Ｓ＋Ｈ２ＳＯ２（４）２Ｈ２ＳＯ２一Ｓ２Ｏ；一＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ（５）总反应式为：４Ｓ＋３Ｈ２Ｏ一２Ｈ２Ｓ＋Ｓ２Ｏ；一＋２Ｈ（６）但是，Ｇｉｇｇｅｎｂａｃｈｒ２］认为上述反应未考虑ＯＨ一对反应速率的影响。因此，基于单质硫歧化反应速率分别正比于ＯＨ一和Ｓ浓度以及歧化反应的内在动力（ＯＨ一和Ｓ的一级反应），进一步提出了如下歧化反应：Ｓ＋ＯＨ一（ＳＯＨ）一（７）２（ＳＯＨ）一一Ｓ＋Ｈ２ＳＯ２（８）由于式（４）中的ＨＳＯ立即分解，导致其相当不稳定。总反应式为：—４Ｓ＋６０Ｈ一２Ｓ卜＋ＳＯ；一＋３Ｈ２Ｏ（９）式中：Ｓ卜是以ＨＳ一还是以ＨＳ形式存在取决于ｐＨ值的影响；式（８）是控制步骤。Ｉｋｅｄａ等［２。］也认为单质硫与其沉积部位发生阴极反应而生成Ｈ。Ｓ，进而导致溶液的腐蚀性增强。总的来说，单质硫沉积越多，无论是反应式（２）、式（３）、式（６）还是式（９）都将会向右方向移动，导致溶液中的Ｓ浓度随硫含量的增大而逐渐升高（见图ｌＯ）。由图１Ｏ可见，单质硫的添加引起Ｓ２一在溶液中呈现，这进一步证实上述水解反应的存在。并且随着单质硫含量的增大，ｓｚ浓度增长逐渐趋于平缓。另外，尽管Ｓ一浓度随单质硫含量的变化呈现与ｓ２一类似的变化趋势（见图１１），但是对比同一条件下Ｓ２一和Ｓ一浓度不难看出，Ｓ一浓度远低于Ｓ２一的浓度，由此推断单质硫水解后的产物除Ｓｚ一，还有其他氧化态的产物一。’口ＥＣ．Ｑ巴芒８Ｃ８ｃ，）℃图１０９０加热６ｈ后ＮａＣ１溶液中Ｓ。一浓度与单质硫添加量的关系Ｆｉｇ．１０Ｓ一ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎＮａＣ１ｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｓａｆｔｅｒｈｅａｔｉｎｇａｔ９０＂Ｃｆｏｒ６ｈＥ舌＝窭芒８Ｃ８ｏｃ，）图１１９０￣Ｃ加热６ｈ后ＮａＣ１溶液中ｓｏｉ一浓度与单质硫添加量的关系—Ｆｉｇ．１１ｓｏｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎＮａＣＩｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ℃ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔｅｎｔｓａｆｔｅｒｈｅａｔｉｎｇａｔ９０ｆｏｒ６ｈ因此，单质硫腐蚀就转变成了酸腐蚀，随着反应产物的生成，单质硫进一步分解，腐蚀加剧［２，钢铁被腐蚀并生成硫化物。Ｕｅｄａ等口也发现超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的腐蚀电位因向实验介质中添加０．００１ＭＰａ的ＨＳ而负移，说明ＨＳ弱化了钝化膜的电位，进而加剧腐蚀。Ｃ１一是破坏不锈钢钝化膜最主要的影响因素之一［１。另外，Ｃｌ与单质硫歧化反应所产生的ＨＳ间存在协同作用［２。Ｃｌ一首先破坏钝化膜的局部区域，Ｃｌ一的吸附进一步弱化金属键，溶液中的Ｓ则与Ｃｌ一和ＯＨ一竞争吸附于氧空穴处，进而在钝化膜的表层形成铁的硫化物，这是因为铁的硫化物的形成自由能低于铁的氧化物形成自由能。随着反应的继续进行，膜中的ｓ。一在空穴的帮助下向膜的内层扩散。这样腐蚀产物膜的缺陷增大、导电性增强，进而严重腐蚀超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的金属基体。可见，超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢表面的膜层在无硫９０材料工程２０１６年３月的ＮａＣ１溶液中尽管有较好的保护性［２。但是，单质硫与水发生歧化反应可明显降低硫／金属界面处的“”ｐＨ值，并在腐蚀反应中起氧离子载体作用，表现为酸腐蚀Ｌ１。同时，单质硫与溶液中的ｃｌ一发生协同作用，可极大地加速油套管的腐蚀－１引。最终，超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的耐蚀性能因单质硫的添加而降低，而且其腐蚀速率随单质硫量的增大而逐渐增大。４结论（１）国产超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在高浓度的ＮａＣＩ溶液中的耐蚀性能因单质硫的添加而降低，而且均匀腐蚀速率随着单质硫含量的增大而逐渐增大，并℃在９０时取得最大值。（２）腐蚀产物由氧化物转变为硫化物，改变了产物膜的半导体特性，进而减弱了超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的耐单质硫腐蚀的性能。（３）高浓度ＮａＣ１溶液因单质硫的添加及其歧化反应而被酸化，其ｐＨ值随所单质硫含量的增大而逐渐降低，单质硫与Ｃｌ间的协同作用进一步促进超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢的腐蚀。［１］Ｅ２］［３］［４］Ｉｓ］［６］参考文献ＵＥＤＡＭ，ＫｕｓＨＩＤＡＴ，ＫＯＮＤＯＫ，ｅｔａ１．Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｏｆｈｉｇｈｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ［ｃ］／／１９９２ＮＡＣＥＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ：ＮＡＣＥＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９２：５５．刘亚娟，吕祥鸿，赵国仙，等．超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在人井流体与产出流体环境中的腐蚀行为研究［Ｊ］．材料工程，２０１２，（１０）：—１７２１．——ＬＩＵＹａ－ｊｕａｎ，ＬＵＸｉａｎｇｈｏｎｇ，ＺＨＡＯＧｕｏｘｉａｎ，ｅｔａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｕｎｄｅｒｄｒｉｌｌｉｎｇ—ａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎｆｌｕｉｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉ—ｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，（１０）：１７２１．吕祥鸿，赵国仙，王宇，等．超级Ｉ３Ｃｒ马氏体不锈钢抗ＳＳＣ性能—研究［Ｊ］．材料工程，２０１Ｉ，（２）：１７２１．———ＬＵＸｉａｎｇｈｏｎｇ，ＺＨＡＯＧｕｏｘｉａｎ，ＷＡＮＧＹｕ，ｅｔａ１．ＳＳＣｒｅｓｉｓｔ—ａｎｃｅｏｆｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａ—ｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１１，（２）：１７２１．张旭昀，高明浩，徐子怡，等．Ｎｉ，Ｍｏ和Ｃｕ添加对１３Ｃｒ不锈钢组—织和抗Ｃ０２腐蚀性能的影响［Ｊ］．材料工程，２０１３，（８）：３６４１．———ＺＨＡＮＧＸｕｙｕｎ，ＧＡＯＭｉｎｇｈａｏ，ＸＵＺｉｙｉ，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｏｆＮｉ，—ＭｏａｎｄＣｕａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＣ０２ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ１３Ｃｒｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，—２Ｏ１３，（８）：３６４ｌ｜ＴＡＫＡＢＥＨ，ＵＥＤＡＭ，ＭＡＲＴＩＮＪＷ，ｅｔａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｆｏｒ１１０ｋｓｉｓｔｒｅｎｇｔｈｇｒａｄｅｓｕｐｅｒ１３ＣｒｓｔｅｅｌｉｎＣＯ２ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆＨ２Ｓ［Ｃ］／／２００９ＮＡＣＥＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ：ＮＡＣＥＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００９：０９０８３．ＦＡＮＧＨ，ＹＯＵＮＧＤ，ＮＥ￣ＩＣＳ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍｉｌｄｓｔｅｅｌｉｎｔｈｅ—ｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ［ｃ］／／２ＯＯ８ＮＡＣＥＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｅｅ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ：ＮＡＣＥＩｎｔｅｒｎａｔｉ０ｎａｌ，２００８：０８６３７．［７］李瑛，林海潮，吕明，等．元素硫对特高含ＨｚＳ气井用油管钢的腐—蚀［Ｊ］．腐蚀科学与防护技术，１９９６，８（３）：２５２２５５．—ＬＩＹｉｎｇ，ＬＩＮＨａｌｃｈａｏ，ＬＵＭｉｎｇ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｓｕｌｐｈｕｒｏｎｔｈｅｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｕｓｅｄｉｎ。｜１＆ｇａｓｆｉｅｌｄｗｉｔｈｈｉｇｈ—ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨ２Ｓ［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｅｈ—ｎｏｌｏｇｙ，１９９６，８（３）：２５２２５５．［８］杨仲熙，刘志德，谷坛，等．高含硫气田电化学腐蚀现场试验研究—［Ｊ］．石油与天然气化工，２００６，３５（３）：２２２２２３．———ＹＡＮＧＺｈｏｎｇｘｉ，ＬＩＵＺｈｉｄｅ，ＧＵＴａｎ，ｅｔａ１．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｇａｌ—ｖａｎｉｃｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｉｅｌｄｔｅｓｔｓｏｆｔｈｅｓｏｕｒｇａｓｆｉｅｌｄｓ口］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎ—ｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＯｉｌ＆Ｇａｓ，２００６，３５（３）：２２２２２３．［９］林海潮，吕明，曹楚南，等．特高含ＨｚＳ气井开采过程中可能发生的相态变化及其影响［Ｊ］．腐蚀科学与防护技术，１９９２，４（４）：３０８—３１１．——ＬＩＮＨａｉｃｈａｏ，ＬＵＭｉｎｇ，ＣＡＯＣｈｕｎａｎ，ｅｔａ１．Ｐｏｓｓｉｂｌｅｐｈａｓｅｓｃｈａｎｇｅａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｆｈｉｇｈｓｏｕｒｇａｓｗｅｌｌｄｕｒｉｎｇｍｉｎｉｎｇ［Ｊ］．—ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９２，４（４）：３０８３１１．［１Ｏ］陈长风，范成武，郑树启，等．高温高压Ｈ２Ｓ／ＣＯＧ３镍基合金表—面的ＸＰＳ分析口］．中国有色金属学报，２００８，１８（１１）：２０５０２Ｏ５５．———ＣＨＥＮＣｈａｎｇｆｅｎｇ，ＦＡＮＣｈｅｎｇｗｕ，ＺＨＥＮＧＳｈｕｑｉ。ｅｔａ１．ＸＰＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｏｆＧ３ｎｉｃｋｅｌｂａｓｅａｌｌｏｙｕｎｄｅｒｈｉｇｈＨ２ＳａｎｄＣ０２ｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ［Ｊ］．ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓ—Ｍｅｔａｌｓ，２００８，１８（１１）：２０５０２０５５．—［１１］ＹＩＮｚＦ，ＦＥＮＧＹＲ，ＺＨＡＯＷｚ，ｅｔａ１．Ｐｉｔｔｉｎｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆ３１６Ｌｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｉｎｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈａｃｅｔｉｃ—ａｃｉｄａｎｄＣＯ２［Ｊ］．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ—ｇＹ，２０１１，４６（１）：５６６３．［１２］ＺＨＵＳＤ，ＷＥＩＪＦ，ＣＡＩＲ，ｅｔａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆａｉｌｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆ—ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈｇｒａｄｅｓｕｐｅｒ１３Ｃｒ一１１０ｔｕｂｉｎｇｓｔｒｉｎｇ［Ｊ］．Ｅｎｇｉｎｅｅｒ—ｉｎｇＦａｉｌｕｒｅＡｎａｌｙｓｉｓ，２０１１，１８：２２２２２２３１．［１３］ＦＡＮＧＨ，ＹＯＵＮＧＤ，ＮＥＳＩＣＳ．Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍｉｌｄｓｔｅｅｌａｔｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｃ］／／１７ｔｈ—ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｏｎｇｒｅｓｓ．Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ：ＮＡＣＥＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００８：２５９２．［１４］ＳＣＨＭＩＴＴＧ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｓｏｕｒｇａｓ—ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，１９９１，４７（４）：２８５３０８．［１５］ＺＨＥＮＧＳＱ，ＬＩＣＹ，ＣＨＥＮＣＦ．ＴｈｅａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｆｏｒｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌｉｎｗｅｔＨ２ＳｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＥＪ］．ＡｐｐｌｉｅｄＭｅｃｈａｎｉｃｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１ｉ７一Ｉｉ９：９９９～１００２．［１６２武会宾，刘跃庭，王立东，等．ｃｒ含量对Ｘ１２０级管线钢组织及耐—酸性腐蚀性能的影响口］．材料工程，２０１３，（９）：３２３７．———ＷＵＨｕｉｂｉｎ，ＬＩＵＹｕｅｔｉｎｇ，ＷＡＮＧＬｉｄｏｎｇ，ｅｔａ１．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＣｒｃｏｎｔｅｎｔｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄａｃｉｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＸ１２０ｇｒａｄｅｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，—２Ｏ１３，（９）：３２３７．ｒ１７］ＣＡ１ｗＴ，ＺＨＡＯＧｘ，ＺＨＡＯＤＷ，ｅｔａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐａｓｓｉｖｅｆｉｌｍｓｆｏｒｍｅｄｏｎｓｕｐｅｒ１３Ｃｒｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ—ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ。２０１１，３３（１Ｏ）：１２２６１２３０．第４４卷第３期超级１３Ｃｒ马氏体不锈钢在单质硫环境中的腐蚀行为９１［１８］［１９］［２ｏ］［２１］［２２］［２３３［２４］［２５］ＤＡＶＩＤＲＬＩＤＥ．ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ［Ｍ］．８７ｔｈｅｄ．ＢｏｃａＲａｔｏｎ，ＵＳＡ：ＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ，２００６．李美栓．金属的高温氧化［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００１．——ＭＡＬＤ０ＮＡＤＯＺＡＧＡＬＳＢ，ＢＯＤＥＮＰＪ．Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｐｈｕｒｉｎｗａｔｅｒａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍｉｌｄ—ｓｔｅｅｌ口］．ＢｒｉｔｉｓｈＣｏｒｒｏｓｉｏｎＪｏｕｒｎａｌ，１９８２，１７（３）：１１６１２０．ＫＯＲＯＳＥ，ＭＡＲＯＳＬ，ＦＥＨＥＲＩ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｅｘｃｈａｎｇｅｏｆｓｕｌｐｈｕｒａｔｏｍｓｉｎｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅｓ［ＪＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＮｕｃｌｅａｒ—Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９５７，４（３）：１８５１８６．——ＧＩＧＧＥＮＢＡＣＨＷＦ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅｄｉｓｐｒ０ｐ０ｒｔｉ０ｎａｔｉ０ｎｕｐｔｏ２４０ｄｅｇ．［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７４，—１３（７）：１７３０１７３３．ＩＫＥＤＡＡ，ＩＧＡＲＡＳＨＩＭ，ＵＥＤＡＭ，ｅｔａ１．Ｏｎｔｈｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ——ｍｅｔｈｏｄｓｏｆＮｉ－ｂａｓｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔａｌｌｏｙｆｏｒｓｏｕｒｇａｓｅｘｐｌｏｒａ＿—ｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ口］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，１９８９，４５（ｉ０）：８３８８４７．ＳＣＨＭＩＴＨＧ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｉｎｓｏｕｒ—ｇａｓｓｙｓｔｅｍｓ［刀．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，１９９１，４７（４）：２８５３０８．ＺＨＡＯＪＭ，ＬＩＵＨＸ，ＸＩＡＯＣ，ｅｔａ１．ＩｎｈｉｂｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｅｉｎＨ２Ｓｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，—２００８，１４（１）：１８２３．—［２６］ＣＨＥＮＣＦ，ＪＩＡＮＧＲＪ，ＺＨＡＮＧＧＡ，ｅｔａ１．Ｓｔｕｄｙｏｎｌｏｃａｌｃｏｒ—ｒｏｓｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌ－ｂａｓｅａｌｌｏｙｔｕｂｅｉｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｔｅｍ・－ｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅＨ２Ｓ／ＣＯ２［Ｊ］．ＲａｒｅＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ—ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１０，３９（３）：４２７４３２．［２７］姚小飞，谢发勤，王毅飞．ｐＨ值对超级１３Ｃｒ钢在ＮａＣ１溶液中—腐蚀行为与腐蚀膜特性的影响［Ｊ］．材料工程，２０１４，（３）：８３８９．———ＹＡＯＸｉａｏｆｅｉ，ＸＩＥＦａｑｉｎ，ＷＡＮＧＹｉｆｅｉ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｐＨｖａｌｕｅｓｏｎｃｏｒｒｏｓｉｖｅｆｉｌｍｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｓｕｐｅｒ—１３ＣｒｔｕｂｉｎｇｓｔｅｅｌｓｉｎＮａＣＩｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎ—ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１４，（３）：８３８９．基金项目：国家自然科学基金项目（２１３７６１８９）；陕西省自然科学基础研究计划项目（２０１４ＪＱ６２１９）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目（１４ＪＳ０８６）；西安市科技计划项目（ＣＸＹ１５１５（３））———收稿日期：２０１４０９１６；修订日期：２０１５－１２２ｌ通讯作者：朱世东（１９８０一），男，博士，高级工程师，主要从事金属腐蚀与防护方面的研究工作，联系地址：西安市科技二路７５号陕西延长石—油（集团）有限责任公司研究院（７１００７５），Ｅｍａｉｌ：ｚｈｕｓｄｘｔ＠１２６．ｃｏｒｎ