超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性.pdf

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超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性1 超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性2 超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性3 超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性4 超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性5 超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性6 超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性7
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超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性23超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性PreparationofSuperThermitesandTheirCompatibilitieswithDBPropellantsComponents安亭,赵凤起,高红旭,马海霞,郝海霞,仪建华,杨勇。(1西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室,西安710065;2西北大学化工学院,西安710069)—ANTing,ZHAOFengqi,GAOHongXU,MAHalxia,——HAOHalxia,YIJianhua,YANGYong’(1ScienceandTechnologyonCombustionandExplosionLaboratory,Xian’ModernChemistryResearchInstitute,Xian710065,China;2School’ofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xian710069,China)摘要:以纳米铝粉、纳米氧化铅和纳米三氧化二铋为原料,利用超声分散复合法制备了超级铝热剂Al/Ph0和A1/——Bi。0。采用x射线粉末衍射(xRD)、扫描电镜及能谱分析(SEMEDS)和红外光谱(FTIR)对原料和产物的物相、组成、形貌和结构进行分析表征;利用真空安定性实验仪(VST)和差示扫描量热仪(DSC)研究了两种超级铝热剂与硝化棉(NC)、吸收药(NC+NG)、黑索今(RDX)、吉纳(DINA)和二号中定剂(C)五种双基系推进剂主要组分的混合体系的相容性。结果表明,VsT法和DSC法实验一致判断纳米超级铝热剂与双基系推进剂主要组分NC,NC+NG和DINA有较好的相容性;而AI/PbO和A1/BiO。分别与RDX和C。组成的混合物体系则有不同的分析结果,VST法判断为相容,而DSC法却认为体系敏感,分析了不同方法得出不同结论的原因。关键词:纳米材料;含能材料;超级铝热剂;推进剂;超声分散法;相容性中图分类号:TB333;TJ55;O64文献标识码:A文章编号:lO014381(2011)11002306Abstract:SuperthermitesA1/PbOandA1/Bi2O3werepreparedbyanultrasonicdispersionmethod————usingnanoAI,nanoPbOandnanoBi2O3asrawmaterials.Thephysicalphase,composition,mor——phologyandstructureofrawmaterialsandproductswerecharacterizedbyXRD,SEMEDSandFTIR.Thevacuumstabilitytest(VST)andDSCwereemployedtoevaluatethecompatibilitiesoftwo—kindsofsuperthermiteswithdoublebasepropellantscomponents.TheresultsindicatedthatA1/PbOandA1/Bi2O3hadgoodcompatibilitieswithnitrocellulose(NC),nitrocellu1ose/nitroglycerine(NC+—NG)andNnitrodihydroxyethylaminedinitrate(DINA).Thesystemsofsuperthermiteswithcyclo——trimethylenetrinitramine(RDX)and1,3dimethyll,3diphenylurea(C2)werejudgedtobecompatiblebyVST,whiletobeincompatiblebyDSC.Thereasonscausingdifferentresultsfromdifferentmethodswerediscussed.Keywords:nanomaterials;energeticmaterials;superthermites;propellant;ultrasonicdispersionmethod;compatibility含能材料组分之间的相互作用很复杂,它是含能材料混合体系燃烧和爆轰或爆炸研究的基础,是安定性、相容性和安全性评价的依据。含能材料组分之间或与接触材料之间的相容性评估方法很多,如量气法的真空安定性实验法(VST)和布氏压力计法(BGM)、加热法(测定恒温质量损失)、微量量热法和热分析法等。用于评价热安定性的方法都可以用来评价相容性,但最常用的仍是VST法和DSC或DTA法。氧化剂和燃料组分纳米级颗粒复合而成的含能材料是一类非常有潜力作为反应性材料应用于武器战斗部中的物质,通常是由纳米级铝粉和氧化性较强的金属/非金属氧化物组成的复合物,这一纳米金属基含能材料的反应性体系在美国称为超级铝热剂(Super24材料_丁程2011年11期—Thermites)或亚稳态分子间复合物(MetastableIntermolecularComposites,MIC),而在俄罗斯则取名为机械活性复合含能材料(MechanicallyActivatedEnergyComposites,MAEC)。MIC是第一种被大量研究和评价过的纳米含能材料,是一类具有较高能量密度的含能材料,表现出铝热剂的高放热性质,且其采用复合处理的方法可有效地保护纳米铝粉的活性及提高纳米粒子的均匀分散性]。目前,超级铝热剂已经成为国防科技领域的研究热点,主要集中于制备表征和基础特性研究方面_7。MIC的相容性研究对于其在生产、使用、运输和贮存等方面的危险性、安定性等有很大的理论和实际指导意义,而关于MIC与推进剂组分的相容性研究国内外还未见文献报道。因此本研究制备了两种超级铝热剂,在对其形貌和结构分析表征的基础之上,利用VST法和DSC法评估了超级铝热剂与双基系推进剂主要组分的相容性,为超级铝热剂在双基系推进剂中的应用可行性提供理论和实验依据。1实验1.1原料及制备原材料:纳米铝粉和纳米三氧化二铋平均粒径分别为50nm和60nm,纯度均在99.9以上,经稳定化处理,由北京纳辰科技发展有限责任公司提供;纳米氧化铅自制;正己烷,分析纯,天津市天新精细化工开发中心提供。设备:KQ一3200型超声波清洗器,昆山超声仪器有限公司。称取一定量的纳米铝粉和纳米金属氧化物,在超声条件下,分别分散于装有分散剂正己烷的反应容器中,随后将分散好的纳米金属氧化物和纳米铝粉置于同一反应容器中,继续超声振动分散,并保持一定的温度,直至分散剂蒸发消失,之后于室温下沉淀老化、干燥,最后经玛瑙研钵研磨得产品。1.2分析测试X射线粉末衍射(XRD)测试在RigakuD/max一2400型x射线衍射仪上进行;采用Quanta600型场发射扫描电镜对原料和产物的形貌特征进行观测,EDS分析则在INCAPentaFET×3型能谱分析仪上—进行;红外分析采用KBr压片法,在Tensor27型FTIR仪上进行测试。真空安定性(VST)实验采用YC1C型真空安定性实验仪,单独组分试样量为0.5g,混合试样质量比℃为1:1,实验条件为9O加热40h,测量被测试样产生的气体量,计算}昆合试样净增放气量。差示扫描量热(DSC)实验使用CDR一4P型差动热分析仪,压力为0.1MPa下采用动态纯氮气氛,动态流℃速为100mI・min;温度范围25~500,升温速率:℃10・min;参比物为aAl。()。,试样量约0.72~0.98mg。2结果与讨论2.1形貌和结构表征2.1.1XRD分析超级铝热剂产物及其原料的XRD分析结果如——图1所示(nA1/PbO和nA1/BiO。分别表示超级铝—热剂A1/PbO和A1/BiO。,nPbO和nBiO。分别表示纳米PI]0和Bi。O。)。与原料金属氧化物纳米粉体相比,超级铝热剂的XRD图基本无变化,但两种复合物均在2角为38.47。,44.90。,65.09。,78.22。附近出现了A1的特征衍射峰,分别对应铝面心立方结构的(1l1),(200),(220),(311)面,这表明复合体系中存在两种物质的特征衍射峰,即铝粉和金属氧化物共存,且二者未发生化学反应,呈现出分子间复合物的特征。rb1。I—..^..l80———图1超级铝热剂产物及原料的XRD图(a)nPbO,nA1/Pb0;(b)nBi203,nA1/Bi2O3———Fig.1XRDpatternsofsuperthermitesanditsrawmaterials(a)nPbO,nA1/PbO;(b)nBi203,nA1/Bi2Os超级铝热剂的制备及其与双基系推进剂组分的相容性27表1超级铝热剂与双基系推进剂组分混合体系的VST实验结果及相容性评估Table1VSTresultsandcompatibleevaluationbetween”性之分。显然,DSC法评估相容性属于化学相容性的范畴。DSC法是通过混合物与单一物质的放热分解曲线的比较,评价混合体系的相容性,其原理是,含能材料与材料混合后,如有化学反应发生,就会有热效应产生,从DSC曲线上获得的热分解特征温度和动力学参数,如分解峰温T。和分解表观活化能E的变化为判据来评估相容性。通过测定含能材料及其与接触材料混合体系或含能材料混合体系及其组分的热分解DSC曲线,以含能材料与混合体系两者DSC的分解峰温丁。之差为判据标准进行相容性分析:—ATpTp1一Tp2(2)式中:丁为含能材料组分的分解峰温;T甜为含能材料混合体系或与接触材料混合体系的分解峰温。DSC测定含能材料的分解峰温受实验条件的影响,因此有△必要确定和规定主要的测试条件。表2给出了用T评价相容性的标准或判据(以峰温降低值计)。。表2用A评价相容性的标准或判据(以峰温降低值计)Table2Evaluatedstandardofcompatibilityforexplosiveandcontractedmaterials—*Asafeforuseinanyexplosivedesign;B-safeforuseintestmg,whenthedevicewillbeusedinaveryshortperiodoftime,nottobe—usedasbindermaterial,orwhenlongtermstorageisdesired;Cnotrecommendedforusewithexplosiveitems;D-hazardous,donottlsekin~deranyconditions选取硝化棉(NC)、1.25/1一NC/NG(硝化甘油)混合物、黑索今(RDX,纯度大于99.6)、吉纳(DINA,纯度大于99)和l,3一二甲基一1,3一二苯基脲(Cz)分别与两种超级铝热剂按照1:1比例均匀混合,制成均匀的样品进行DSC实验,以评估Al/PbO和A1/BiO。与双基系推进剂中主要组分的相容性。以上原料均由西安近代化学研究所提供。表3是由DSC实验得出△的各体系的最大峰温值,以及计算所得的丁。值和相容性评估结果。表3超级铝热剂与双基系推进剂组分体系的DSC特征量及相容性评估Table3DSCdataandcompatibleevaluationbetweensuperthermitesandmaincomponentsofDBpropellant分析表3中测试结果可得,超级铝热剂A1/PbO和A1/BiO。的加人延缓了双基系推进剂主要组分NC,NC+NG和DINA的分解过程,与单一体系的分解峰相比,混合体系的峰温都有不同程度上升,表明相容性较好可安全应用。而两种超级铝热剂与RDX和C组成的混合物体系相容性都相对较差,评价等级均分别为C和B,主要原因是超级铝热剂在体系中充当了催化剂的角色,不同程度地加快了RDX和C。的分解历程,使其热分解反应更容易进行,从而这两种物质的分解峰温都有所提前,这与上面依据VST法判断的结果相悖。2.4两种方法评价相容性结果的比较VST法是量气法,该法实验温度低、样品量大,操作温度低比较接近实际应用的环境温度,能够为含能材料的实际应用提供更有意义的数据,但VST法实验周期较长,且缺少全过程的实验数据。由于某些材料与含能材料作用时并不放出或放出很少量的气体,因此采用量气法就无法判断相容性。而物质问相互作用一般都会有热效应产生,因此,热分析评价技术(DSC和DTA)就成为相容性评估的另一重要手段。DSC28材料]_程/2011年11期法是量热法,具有快速、操作简单、试样量少且安全性高等优点,但该法实验温度高,离较低温度的实际环境状况较远。因此,DSC法判断体系不相容时,并不能绝对肯定它们不相容,需进一步采用其他方法(如VsT量气法)来评估其相容性,而若判断它们相容则一定相容。量气的VsT法和量热的DSC法分别从放气和放热的角度评估相容性,可互为补充。由于相容性本身的复杂性及其各评估方法自身的缺陷,因此用多种方法研究混合体系的相容性具有更全面准确的参考意义。本研究中,DSC法和VST法对超级铝热剂A1/PbO和A1/Bi。O。与NC、NC十NG和DINA问的相容——性判断一致,相容性都较好,即nA1/PbO和nA1/Bi。O。与这三种双基系推进剂主要组分组成的混合体系相容性良好。——对于nAi/PbO和nAI/Bi203与RDX和C2组成的混合物体系,VsT的判断结果与DSC不同,分析认为是由于采用DSC法评估相容性时,实验温度比在推进剂中应用的环境温度高很多,其热分析特征量一般都是在较高温度下的分解、甚至深度分解或全分解获得的。而含能材料的热安定性和相容性通常是指环境温度或较低温度下的耐热性能和相互作用,是以极少量或部分分解为标志。因此,当材料在高低温下具有不同的热分解机理时,DSC法就不能判断体系于较低温度下的相容性。此外,混合物体系中组分间的配比与实际推进剂配方中相差较大,且VST实验环境温度比较接近推进剂制备的工艺参考温度及其贮存温度℃(一般低于90)。综上分析,可以认为这几组混合体系是相容的。3结论(1)采用超声分散复合法制备了两种超级铝热剂,分析表明产物分别为A1/PbO和A1/Bi。O。纳米复合粉体,体系中的两种材料呈现分子间复合物的特征。(2)超级铝热剂A1/PbO和A1/BiO。与双基系推进剂主要组分NC、NC+NG和DINA的相容性均较好。(3)超级铝热剂A1/PbO,A1/Bi2O。与RDX,C。组成的混合物体系评估结果相悖,VST法认为相容,而DSC法认为体系敏感,这与两种方法的评估机理、实验条件和过程及组分问相互作用方式等有关。分析认为VST法评价结果更可靠,即认为它们是相容的,可以开展其于推进剂中的实际应用研究。[1]E2][3]E4][5][6][71参考文献刘子如.含能材料热分析[M].北京:国防工业出版社,2008.安亭,赵凤起,张平飞.纳米含能材料制备研究的最新进展[J].—纳米科技,2009,6(36):6067.安亭,赵凤起,肖立柏.高反应活性纳米含能材料的研究进展—[J].火炸药学报,2010,33(3):5562.PAMEI』AJ,KASI'EB.Novelenergeticmaterialsforthefutureforce:thearmypursuesthenextgenerationofPropellantsandex—plosives[J].TheAmptiacNewsletter,2004,8(4):8589.PUSZYNSKIJA.Challengesinprocessingofnanoenergeticmsteriats[A].The36ProceedingsoftheNATASAnnualConferenceonThermalAnalysisandApplications[c].Georgia:NA—TAS,2008.45/145/14.DREIZINEL.Metalbasedreactivenanomaterials[J].ProgressinEnergyandCombustionScience,2009,35(2):141167.WALKERJD.Exploringthesynthesisandcharacterizationofnanoenergeticmaterialsfromsolgelchemistry[D].USA:GeorgiaInstituteofTechnology.2007.[8]王毅.纳米及纳米复合材料在铝热剂中的应用研究[D].南京:南京理工大学,2008.—[9]VALLIAPPANS,SWIATKIEWICZJ,PUSZYNSKIJA.Reactivityofaluminumnanopowderswithmetaloxides[J].Powder—Technology,2005,156(23):164169.[1O]TIIIOTSONTM,GASHAE,SIMPSONRI,eta1.Nano—structuredenergeticmaterialsusingSolGelmethodologies[J].——JournalofNonCrystallineSolids,2001,285(13):338一一345.[11]PUSZYNSKIJA,BULIANCJ,SWlATKIEWICZJ.Process—ingandignitioncharacteristicsofaluminumbismuthtrioxidenanothermitesystem[J].JournalofPropulsionandPower,—2007,23(4):698706.—[12]GRANIERJJ,PANTOYAM1.Laserignitionofnanocompos—itethermites[J].CombustionandFlame,2004,138(4):373383.r13]GANG0PADHYAYS,SHENDER,SUBRAMANIANS,et—a1.Orderednanoenergeticthermitesasselfassemblednanostructureswithtunablecombustionproperties[P].USAPatent:20070g5445Al200705-03.[14]PRAKASHA,MCCORMICKAV,ZACHARIAHMR.SynthesisandreactivityofasuperreactivemetastableintermolecularcompositeformulationofA1/KMnO4_J].AdvancedMaterials,—2005.17(7):900903.[15]PANT0YAMI,GRANIERJJ.Combustionbehaviorofhighlyenergeticthermites:nanoversusmicroneomposites[J].Pro—peiiants,Explosives,Pyrotechnics,2005,30(1):5362.[16]周超,李国平,罗运军.溶胶一凝胶法制备FeeO。/AI纳米复合材料[J].火炸药学报,2o10,33(3):14.—[17]GJB737.131994.Compatibilitytestpressuretransducermethod[S].[18]岳璞,衡淑云,韩芳,等.三种方法研究AND与几种粘合剂的—相容性[J].含能材料,2008,16(1):6669.
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