超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯.pdf

超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯４７超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯—ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎａｓｓｉｓｔｅｄＧｒｅｅｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＧｒａｐｈｅｎｅｂｙＮｉｃｋｅｌＰｏｗｄｅｒＲｅｄｕｃｔｉｏｎ王博，李松梅，刘建华，于美，安军伟（北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室，北京１００１９１）———ＷＡＮＧＢｏ，ＬＩＳｏｎｇｍｅｉ，ＬＩＵＪｉａｎｈｕａ，ＹＵＭｅｉ，ＡＮＪｕｎｗｅｉ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｅｒｏｓｐａｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ），ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｈａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９１，Ｃｈｉｎａ）—摘要：提出一种室温下利用镍粉还原氧化石墨制备石墨烯的新方法。采用Ｘ射线衍射（ｘＲＤ）、傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）、拉曼光谱（Ｒａｍａｎ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）对氧化石墨还原后的产物进行表征。结果表明：氧化石墨中含氧基团基本被去除，生成的石墨烯的Ｊｏ／ｊ。达到了１．３４，当镍与氧化石墨质量比值为２时，还原效果较为理想。这种方法为低成本、高效、环保、大规模地制备高品质石墨烯提供可能性。关键词：石墨烯；镍；还原；超声辅助—ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１４．０１．００９中图分类号：ＴＱ１２７．１文献标识码：Ａ——文章编号：１００１４３８１（２０１４）０１－００４７０５Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎｅｗｍｅｔｈｏｄｗａｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｔＯｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｔｏｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｎｉｃｋｅｌ——ｐｏｗｄｅｒａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＴｈｅｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎａｌｙ—ｓｉｓ（ＸＲＤ），Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ），Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ａｎｄｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｏｘｙｇｅｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓｏｆｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｗｅｒｅｍｏｓｔｌｙｒｅｍｏｖｅｄ，ａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒａｔｉｏ（ＩＤ／ｉＧ）ｏｆＤｂａｎｄｔｏ—ＧｂａｎｄｏｆｒｅｄｕｃｅｄＧＯ（ｒＧＯ）ｉＳａｂｏｕｔ１．３４．ＷｈｅｎｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＮｉａｎｄＧＯｉＳ２，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅ——ｄｕｃｔｉｏｎｉＳｒｅｌａｔｉｖｅｉｄｅａ１．ＴｈｉｓｍｅｔｈｏｄｏｆｆｅｒｓａｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｆｏｒｌＯＷｃＯＳｔ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄ—ｌｙａｎｄｌａｒｇｅｓｃａｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ．—Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｎｉｃｋｅｌ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎａｓｓｉｓｔｅｄ石墨烯，是一种由ＳＰ杂化的单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料［１］。由于具有高的比表面积［２］、良好的导热性能和力学性能［３］及杰出的电子传递性能［４等一系列优异的性质和独特的纳米结构，石墨烯成为近年来广泛关注的焦点。其优异的性能和独特的纳米结构使得石墨烯在纳米电子器件嘲、传感器］、能量存储及复合材料等领域具有广阔的应用前景。而这些应用通常需要有效的方法制备高品质的石墨烯。到目前为止，制备石墨烯的方法有很多，其中主要包括化学气相沉积（ＣＶＤ）Ｅ１１，１ｚ３，机械剥离［１，外延生长和化学还原法［１引。尽管化学还原法的还原机理不是非常明确，但由于工艺简单、可靠且成本低廉，一直被认为是能够实现大规模生产石墨烯的有效途径。目前，化学还原氧化石墨（ｒｅｄｕｃｅｄＧｒａｐｈｉｔｅＯｘｉｄｅ，ｒＧＯ）通常用肼［１６，１７］，二甲肼，苯二酚，ＮａＢＨ［１９１。，ＨＩＥ。作为还原剂。一方面，这些还原剂对人体有害或价格昂贵；另一方面，化学还原过程中使用这些还原剂会引入附加的官能团，从而降低了石墨烯的电学性能。因此，开发一种无毒、高效、廉价和简易的能够大规模制备高品质石墨烯的化学还原技术十分必要。镍是常见的金属元素，由于其轻度的还原能力和无毒的特性，它常被用作还原剂。迄今为止，用镍还原制备石墨烯方法的报道很少。本文提出一种绿色、简易的石墨烯制备方法：超声辅助条件下利用镍粉在酸性溶液中还原氧化石墨从而制备石墨烯。除了环保外，该工艺相比以前的化学工艺具有许多优点，如产量高，成本低，短时工艺，反应条件温和，易于放大且节约资源等。超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯５１［４］ＢＥＲＧＥＲＣ，ＳＯＮＧＺＭ，ＬＩＴＢ，ｅｔａ１．Ｕｌｔｒａｔｈｉｎｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｉｔｅ：２Ｄｅｌｅｃｔｒｏｎｇａｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｒｏｕｔｅｔｏｗａｒｄｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｎａｎ０ｅｌｅｃｔｒ０ｎｉｃｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＢ，２００４，１０８（５２）：１９９１２—１９９１６．—［５］ＧＩＬＪＥＳ，ＨＡＮＳ，ＷＡＮＧＭ，ｅｔａ１．Ａｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｕｔｅｔｏｇｒａ—ｐｈｅｎｅｆｏｒｄｅｖｉｃｅａｐｐ１ｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔ，２００７，７（１１）：３３９４３３９８．［６］ＲＯＢＩＮＳＯＮＪＴ，ＰＥＲＫＩＮＳＦＫ，ＳＮＯＷＥＳ，ｅｔａｌ＿Ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔ，２００８，８（１０）：—３１３７３１４０．［７］ＺＨＯＵＫＦ，ＺＨＵＹＨ，ＹＡＮＧＸＬ，ｅｔａ１．Ａｎｏｖｅｌｈｙｄｒｏｇｅｎ—————ｐｅｒｏｘｉｄｅｂｉｏｓｅｎｓｏｒｂａｓｅｄｏｎＡｕｇｒａｐｈｅｎｅＨＲＰ－ｃｈｉｔｏｓａｎｂｉｏｃｏｍ—ｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１０，５５（９）：３０５５３０６０．［８］ＳＨＡＮＣＨ。ＹＡＮＧＨＦ，ＨＡＮＤＸ，ｅｔａ１．Ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＡｕＮＰｓ／—ｃｈｉｔｏｓａｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｆｉｌｍｆｏｒｇｌｕｃｏｓｅｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．Ｂｉｏｅｌｅｃ—ｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２５（５）：１０７０１０７４．—［９］ＳＴＡＮＫＯＶＩＣＨＳ，ＤＩＫＩＮＤＡ，ＤＯＭＭＥＴＴＧＨＢ，ｅｔａＩ．Ｇｒａ—ｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００６，４４２（７１００）：—２８２２８６．［１ｏ］ＤＩＭＩＴＲＡＫＡＫＩＳＧＫ，ＴＹＩＩＡＮＡＫＩＳＥ，ＦＲＯＵＤＡＫＩＳＧＥ．—Ｐｉｌｌａｒｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ：ａｎｅｗ３－Ｄｎｅｔｗｏｒｋｎａｎｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｆｏｒｅｎ—ｈａｎｃｅｄｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔ，２００８，８（１０）：３１６６３１７Ｏ．—［１１］ＫＩＭＫＳ，ＺＨＡＯＹ，ＪＡＮＧＨ，ｅｔａ１．Ｌａｒｇｅｓｃａｌｅｐａｔｔｅｒｎｇｒｏｗｔｈｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍｓｆｏｒｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ—［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５７（７２３０）：７０６７１０．［１２］ＳＵＴＴＥＲＰＷ，ＦＬＥＧＥＪＩ，ＳＵＴＴＥＲＥＡ．Ｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｎｅ—ｏｎｒｕｔｈｅｎｉｕｍ［Ｊ］．ＮａｔＭａｔｅｒ，２００８，７（５）：４０６４１１．—［１３］ＮＯＶＯＳＥＬＯＶＫＳ，ＧＥＩＭＡＫ，ＭＯＲＯＺＯＶＳＶ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｉｎａｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎｃａｒｂｏｎｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，—３０６（５６９６）：６６６６６９．［１４３ＢＥＲＧＥＲＣ，ＳＯＮＧＺ，ＬＩＸ，ｅｔａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔａｎｄｃｏｈｅｒｅｎｃｅｉｎｐａｔｔｅｒｎｅｄｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２（５７７７）：ＩＩ９Ｉ一１１９６．—［１５］ＰＥＩＳＦ，ＺＨＡＯＪＰ，ＤＵＪＨ，ｅｔａ１．Ｄｉｒｅｃｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓｉｎｔｏｈｉｇｈｌｙｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅａｎｄｆｌｅｘｉｂｌｅｇｒａｐｈｅｎｅ—ｆｉｌｍｓｂｙｈｙｄｒｏｈａｌｉｃａｃｉｄｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８（１５）：４４６６４４７４．［１６］ＳＴＡＮＫＯＶＩＣＨＳ，ＤＩＫＩＮＤＡ，ＰＩＮＥＲＲＤ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ—ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｂａｓｅｄｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｖｉａｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ—ｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（７）：１５５８１５６５．—［１７］ＴＵＮＧＶＣ，ＡＬＬＥＮＭＪ，ＹＡＮＧＹ，ｅｔａ１．Ｈｉｇｈｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｌａｒｇｅ－ｓｃａｌｅｇｒａｐｈｅｎｅ［Ｊ］．ＮａｔＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ，—２００９，４（１）：２５２９．［１８］ＷＡＮＧＧｘ，ＹＡＮＧＪ，ＰＡＲＫＪ，ｅｔａ１．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＣ，２００８，¨—２（２２）：８１９２８ｌ９５．［１９］ＳＩＹ，ＳＡＭＵＩＳＫＩＥＴ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅｇｒａｐｈｅｎｅ—［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔ，２００８，８（６）：１６７９１６８２．［２０３ＳＨＩＮＨＪ，ＫＩＭＫＫ，ＢＥＮＡＹＡＤＡ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎ—ｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅｂｙｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎｅｌｅｃｔｒｉ—ｃａｌｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ［Ｊ］．ＡｄｖＦｕｎｃｔＭａｔｅｒ，２００９，１９（１２）：１９８７１９９２．［２１］ＺＨＡＯＪＰ，ＰＥＩＳＦ，ＲＥＭＷＣ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ—ｌａｒｇｅａｒｅａｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｓｈｅｅｔｓｆｏｒｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｍｓ—［Ｊ］．ＡＣＳＮａｎｏ，２０１０，４（９）：５２４５５２５２．［２２］ＭＥＹＥＲＪＣ，ＧＥＩＭＡＫ，ＫＡＴｓＮＥＬｓ０ＮＭＩ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｕｓｐｅｎｄｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００７，４４６—（７１３１）：６０６３．［２３］ＹＡＮＪ，ＦＡＮＺＪ，ＷＥＩＴ，ｅｔａ１．Ｆａｓｔａｎｄｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｕｒｆａｃｅ—ｒｅｄｏｘｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅＭｎ０２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｓｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ—ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８（１３）：３８２５３８３３．—［２４］ＨＡＳＳＡＮＨＭＡ，ＡＢＤＥＬｓＡＹＥＤＶ，ＫＨＤＥＲＡ，ｅｔａ１．Ｍｉ—ｃｒｏｗａｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｓｈｅｅｔｓｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇｍｅｔａｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｉｎａｑｕｅｏｕｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｍｅｄｉａ［Ｊ］．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ，２００９，１９—（２３）：３８３２３８３７．—［２５］ＲＡＭＥｓＨＰ，ＢＨＡＧＹＡＬＡＫＳＨＭＩＳ，ＳＡＭＰＡＴＨＳ．Ｐｒｅｐａｒａ—ｔｉｏｎａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＪＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ，２００４，２７４（１）：—９５１Ｏ２．——［２６］ＭＥＩＸＧ，ＯＵＹＡＮＧＪＹ．Ｕ１ｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎａｓｓｉｓｔｅｄｕｌｔｒａｆａｓｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｂｙｚｉｎｃｐｏｗｄｅｒａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１１，４９（１５）：５３８９５３９７．［２７］ＺＨＯＵＭ，ＷＡＮＧＹＬ，ＺＨＡＩＹＭ，ｅｔａ１．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓ—ｏｆｌａｒｇｅａｒｅａａｎｄｐａｔｔｅｒｎｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ—ｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２００９，１５（２５）：—６ｌ１６６１２０．［２８］ＦＡＮｚＪ，ＫＡＩＷ，ＹＡＮＪ，ｅｔａ１．ＦａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓｖｉａＦｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ［Ｊ］．ＡＣＳＮａｎｏ，２０１０，５（１）：１９１一ｌ９８．基金项目：航空科学基金（２０１１０２５１００３）——收稿日期：２０１２０４一Ｏｌ；修订日期：２０１３－０３１４作者简介：王博（１９８１一），男，硕士研究生，主要从事石墨烯及石墨烯基纳米复合材料方面研究，联系地址：北京市海淀区学院路３７号北京航——空航天大学材料科学与工程学院１０３１教研室（１００１９１），Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｂ０＠ｍｓｅ．ｂｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ通讯作者：李松梅（１９６４一），女，博士生导师，教授，主要从事材料物理化学方面研究工作，联系地址：北京市海淀区学院路３７号北京航空航—天大学材料科学与工程学院１０３１教研室（１００１９１），Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｏｎｇｍｅｉｌｉ＠ｂｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ