超声喷雾热解法制备TiO2光催化自清洁陶瓷及其性能研究.pdf

第４卷第４期２０１０年１２月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＩ。ＩＣＡＴｌ０ＮＶ０１．４。Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０】０———文章编号：１６７３９９８１（２０１０）０４０６１３０５超声喷雾热解法制备Ｔｉ０２光催化自清洁陶瓷及其性能研究＊李’达１２，张”…军２，邵乐喜２，卞洪飞２，李东珂２，杨元政１（１．广东工业大学材料与能源学院，广东广州５１０００６；２．湛江师范学院物理科学与技术学院，广东湛江５２４０４８，３．广东省高校新材料工程技术开发中心．广东湛江５２４０４８）摘要：为了制备成本低、高效低碳、自清洁能力强的卫浴陶瓷，文章采用超声喷雾热解法在普通釉面陶瓷上制备了ＴｉＯ。薄膜，以亚甲基蓝为目标降解物，考察了沉积温度对Ｔｉ０２薄膜光催化活性的影响；采用Ｘ射线衍射分析仪（ＸＲＤ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对样品的晶体结构和表面形貌进行了表征．实验结果表明：Ｔｉ０２薄膜表面分布均匀，属于锐钛矿型，具有一定的择优取向．光催化实验和亲水性实验表℃明：当沉积温度为３５０时，薄膜在紫外光照射３ｈ后，对亚甲基蓝的降解率可达５３．９％，并表现出良好的亲水性．关键词：超声喷雾热解法；ＴｉＯ。薄膜；陶瓷；光催化性能；亲水性能中图分类号：０６４３文献标识码：Ａ随着世界工业经济的发展、人口的剧增、人类欲望的无限上升和生产生活方式的无节制，世界气候面临越来越严重的问题．因此，新能源的探求和环境治理技术的研究已成为各国政府和各研究机构为低碳生活而开展的研究热点¨］．由于Ｔｉｏ。半导体光催化剂具有独特的光致特性，以及光催化特性所产生的抗菌除臭和超亲水性等功能，使其在环境领域展现出广泛的应用前景１２＿４］．针对人们日常生活中清洁和消毒不够，厨房、卫生间的墙地砖、卫生洁具和餐具表面容易滋生细菌等问题．环保型的ＴｉＯ：光催化自清洁陶瓷应时而生．目前，陶瓷科技工作者对ＴｉＯ。光催化自清洁陶瓷已展开大量的研究，主要制备方法集中于溶胶凝胶法和浸渍提拉技术［５－９］．该方法可以制备出面积大、厚度可控的ＴｉＯｚ薄膜／陶“”瓷，但薄膜表面容易出现彩虹效应［６］，并存在附着力不够、容易脱落、制备工序多、能耗大以及生产成本高等问题，使其难以工业化生产．在ＴｉＯ。光催化自清洁陶瓷的其它制备方法——收稿日期：２０１０１０２０＊基金项目：湛江师范学院自然科学研究专项项日（ＺＬ０８０１）作者简介：李达（１９８１～），男，广东高州人，硕士研究生．中。喷雾热解法由于其不需要高质量的靶材或基板，也不需要任何真空设备，易于实现掺杂，实验条件简单，成本低廉，在大规模的工业生产中具有重大的优…势［１．但传统喷雾热解法是采用喷枪雾化的方式，喷枪雾化是将液体在气体的冲击作用下破碎成为液滴（雾滴），其雾化过程是在喷嘴内实现，借助于高压载气，喷枪将镀膜溶液雾化并携带至加热的衬底进行热分解反应，存在着雾化效率低，易带人外来杂质，雾化粒径不易控制，薄膜表面不均匀等弊端［１１。１２｜．超声喷雾热解技术是在超声波的作用下使液体形成微细雾滴，并和气体形成气溶胶，然后被输送到衬底发生化学反应形成薄膜．该方法具有多组分、组分含量易控制、不易引入杂质、一次成膜、无须后处理、颗粒较小且均匀等优点．本文对普通超声喷雾热解装置进行改进，利用两个缓冲室过滤掉大液滴，得到更加均匀的雾化颗粒，制备出表面均匀的ＴｉＯｚ光催化自清洁陶瓷，并对其结构及性能进行了表征．万方数据材料研究与应用１实验部分１．１Ｔｉ０２薄膜制备在无水乙醇（溶剂）中分别加入乙酰丙酮（抑制剂）和钛酸丁酯（溶质），通过滴加硝酸（稳定剂）调节℃ｐＨ一３，在５０下磁力搅拌２ｈ，然后静置陈化若干小时，即制成浅黄色透明的钛酸丁酯溶液．将普通卫浴釉面陶瓷用清水洗去表面的灰尘，再用洗洁精将残留在表面的有机物洗掉，然后分别用丙酮和无水乙醇在超声波清洗器下清洗１５ｒａｉｎ，将残留在陶瓷缝隙里的污物彻底去除．清洗后的陶瓷放置在石英管中与水平面成３０。的陶瓷衬底托上，离喷嘴１０ｃｍ，如图ｌ所示．图１为改进后的超声雾化实验装置．图中的超声雾化器的功率为２５Ｗ，喷雾时间１ｈ，缓冲室Ａ、Ｂ起到二级缓冲作用，能有效地过滤掉雾气中的大颗粒液滴，使到达衬底的雾化颗粒更加均匀细小．实验把空白陶瓷记作Ａ，沉积温℃℃度为３００，３５０，４００，并在真空管式炉中５００下退火２ｈ的样品分别记作Ｂ，Ｃ和Ｄ．图１改进后的超声雾化实验装置图１．２Ｔｉ０２薄膜光催化活性及亲水性实验测试ＴｉＯ：薄膜的光催化性能通过紫外灯（ＭＷｌ一Ｙ１３型，１５ｗ，主波长为２６５ｎｍ）照射催化降解亚甲基蓝溶液（２ｒａｇ／Ｌ）来评价．在紫外光照射催化实验中，把面积为１．５ｃｍ×１．５ＣＩＴＩ的样品正面向上放置在直径为８ｃｍ的平皿中，量取２０ｍＩ。亚甲基蓝溶液浸没样品，其中灯／液垂直距离为１０ｃｍ，每５ｒａｉｎ用玻璃棒搅拌一次，每３０ｒａｉｎ取溶液在紫外一可见光光度计（ＵＶ一２３００型）中测量其透过光谱．用朗伯一比尔定律［１３１计算脱色率来衡量亚甲基蓝溶液的降解率．Ｔｉｏ：薄膜的亲水性实验是通过微量移液器（上Ⅲ海求精生化试剂仪器有限公司，ＷＫＹ一２５）量取５ＩＩＩ。的水滴，滴加在薄膜样品表面，然后放置紫外灯下１０ｃｍ处照射，每１０ｍｉｎ利用游标卡尺测鼍薄膜表面形成的球冠直径和高度来计算接触角［１引．１．３Ｔｉ０２薄膜表征室温下，利用荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司生产的ＲｉｇａｋｕＤ／Ｍａｘ－ＩＩＩＣ型Ｘ射线衍射仪分析薄膜样品的晶型结构，测定条件为：室温辐射源为Ｃｕ靶Ｋａ，入一０．１５４０５６ｒｉｍ，靶电压４０ｋＶ，靶电流４０ｍＡ，扫描Ｔａｉｌｇａｓｉｒｅａｔｍｅｎｔ范围为１０。～７０。，步长０．０３。；利用荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司生产的ＸＩ。一３０型扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察薄膜样品的表面形貌及颗粒大小；利用上海天美仪器有限公司生产的ＵＶ一２３００型紫外一可见分光光度计—（ＵＶＶｉｓ）测定亚甲基蓝溶液的透过光谱．２结果与讨论２．１ＸＲＤ分析图２是在釉面陶瓷衬底表面制备的ＴｉＯ：薄膜（图２（Ｃ））和空白釉面陶瓷（图２（Ａ））的ＸＲＤ图谱．℃从图中对比可以看出，在沉积温度为３５０时，—ＴｉＯ：薄膜在２０２５．３。的位置出现了较为明显的锐钛矿（１１０）特征衍射峰，其强度由于空白釉面陶瓷的影响而减弱．在图２（Ｃ）中没有发现ＴｉＯ。薄膜的其它衍射峰。这说明釉面陶瓷衬底表面制备的锐钛矿相ＴｉＯ。薄膜在（１０１）面上具有一定的择优取向．２．２ＳＥＭ分析图３是空白釉面陶瓷和不同沉积温度下制备的ＴｉＯｚ薄膜的ＳＥＭ图．从图中可以看出，空白釉面陶℃瓷（ａ）的表面很平整，杂质少．当沉积温度为３００万方数据第４卷第４期李达，等：超声喷雾热解法制备Ｔｉ０２光催化自清洁陶瓷及其性能研究６１５６００皇４００２００Ｏ（Ｉ。１）ＩｈＣｌｉｉ“…Ｉ。．从，～Ｌｂ小一、呷．二２０／ｆｏ）图２空白陶瓷和Ｔｉｏ：薄膜／陶瓷的ＸＲＤ图时，陶瓷表面形成了一层如薄巧克力片状的涂层，看不出结晶颗粒，并且有裂纹的出现（ｂ）．这可能是由于沉积温度低，原子的扩散能力较弱。没有充分聚合，薄膜还没有充分晶化，同时薄膜内外层产生不均匀的热应力，导致薄膜表面开裂．当沉积温度为３５０℃时，陶瓷表面出现了谷粒状的颗粒，分布较为均匀（ｃ），由于喷雾时间较短，颗粒密度较低．当沉积温度℃提高到４００时，薄膜表面的结晶颗粒有变大的趋势，但结晶度不明显（ｄ）．原因是温度升高了，均匀细小的雾化颗粒在到达陶瓷衬底前已经蒸发，但又还没有达到固体升华温度，无法在陶瓷上成核生长，只有个别大的雾化颗粒才能结晶．因此，薄膜的沉积温度是一个非常重要的制备条件，过高或过低的温度都不是理想的成膜条件．图３空白陶瓷和不同沉积温度下的ＴｉＯ。薄膜的ｓＥＭ图２．３光催化活性分析图４是紫外光照射下样品对亚甲基蓝溶液的降解率．由图４可知，紫外光照射３ｈ后，空白陶瓷对亚甲基蓝溶液的降解率为８．９％，而样品Ｂ，Ｃ，Ｄ的降解率则分别达到４１．１％，５３．９％和３８．８％，其℃中沉积温度为３５０下制备的薄膜的光催化能力最强．以上结果表明ＴｉＯ。薄膜／陶瓷具有良好的光催化作用，可用于降解室内有机物．２．４亲水性分析图５是空白陶瓷和Ｔｉ０。薄膜上水滴的接触角随光照时问的变化曲线．从图中可以看出，空白陶瓷和ＴｉＯ。薄膜／陶瓷表面的水滴在光照前都具有很大的接触角；随着光照的延长，薄膜样品上的水滴都有不同程度的铺展，而空白陶瓷上的水滴的接触角减小不明显，光照５０ｒａｉｎ后水滴出现反弹，这是因为样品光照时表面从空气中吸附的憎水性有机物在万方数据６１６材料研究与应用２Ｏ１０℃光照下被催化降解的缘故［６１；在３５０下制备的样品的接触角在光照６０ｒａｉｎ时能小于５。，表现出良好的亲水性．这主要是在紫外光的照射下，光激发电子和Ｔｉ４＋反应生成Ｔｉ３＋，空穴与表面桥氧反应形成氧空位，水吸附在氧空位上，最后和Ｔｉ反应在表面形成大量的羟基自由基，从而薄膜表现出亲水性Ｄｓ］．ＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｈ图４紫外光照射下空白陶瓷和Ｔｉ０２薄膜对亚甲基蓝溶液的光催化活性ＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｈ图５空白陶瓷和ＴｉＯｚ薄膜样品上水滴的接触角随光照时间的变化曲线３结论采用改进型超声喷雾热解法在普通釉面陶瓷表面制备了ＴｉＯ。薄膜，研究了沉积温度对其光催化活性及亲水性能的影响．结果表明，薄膜的沉积温度℃是一个非常重要的制备条件，当沉积温度为３５０时，薄膜为锐钛矿型，表面颗粒分布均匀，光催化活性最高，并且具有良好的亲水性能．参考文献：［１］高濂，郑珊，张青红．纳米氧化钛光催化材料及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．［２］ＨＡＳＨＩＭＯＴＯＫ，ＩＲＩＥＨ，ＦＵＪＩＳＨＩＭＡＡ．Ｔｉ０２—ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ：ａｈｉｓｔｏｒｉｃａｌｏｖｅｒｖｉｅｗａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］．ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００５，４４（１２）：８２６９－８２８５．［３］邵绍燕，楚英豪，姚远．纳米ＴｉＯｚ在环境应用方面的—研究进展［Ｊ］．环境科学与技术，２００８，３１（３）：４３４６．［４］姜雪芹。李东红，景茂祥．纳米ＴｉＯ。制备技术及其在光催化领域中的应用［Ｊ］．材料导报，２００９，２３（５）：—７９８２．［５］刘平，王心晨，付贤智．光催化自清洁陶瓷的制备及其—特性ｒＪ］．无机材料学报，２０００，１５（１）：８８９２．［６］贺飞，唐怀军，赵文宽，等．二氧化钛光催化自洁功能陶瓷的研制［Ｊ］．武议大学学报：理学版，２００１，４７（４）：４１９－４２４．Ｅ７］沈毅，周明．光催化自洁净陶瓷的研究与发展［Ｊ］．陶瓷学报，２００３，２４（３）：１８５－１８８．［８］沃松涛，陈俏，崔晓莉，等．锐钛矿型ＴｉＯ。胶体制备抗菌陶瓷的特性研究［Ｊ］．真宅科学与技术，２００３，２３（４）：２５１－２５４．［９］史载锋，包帆帆，晋茜，等．ＴｉＯ。／陶瓷光催化自洁杀菌—性能研究［Ｊ］．环境科学与技术，２００８，３１（８）：１０９１１２．Ｄｏ］马铭，翁文剑，杜丕一，等．喷雾热解ＴｉＯ。薄膜成膜机理及亲水特性分析［Ｊ］．硅酸盐学报，２００５。３３（１）：—１２０１２４．［１１］刘桂君．超声喷雾热解法制备钛酸锶钡薄膜工艺及性能研究［Ｄ］．成都：成都电子科技大学。２００７．Ｅ１２］宫华，刘开平．喷雾热解法制备薄膜技术［Ｊ］．中国陶—瓷，２００４，４０（５）：３３３５．［１３］徐小勇，施卫国，胡学兵，等．氮掺杂二氧化钛光催化降解亚甲基蓝的动力学研究［Ｊ］．硅酸盐通报。２００９，２８（２）：３３２－３３５．［１４］刘贵昂，张军。何学敏．Ｇａ掺杂纳米ＴｉＯ：薄膜的制备及其光电特性［Ｊ］．无机化学学报，２００９，２５（１１）：—１９３９１９４６．［１５］刘彭义，叶勤，唐振方，等．退火温度对纳米ＴｉＯ：薄膜结构和亲水性的影响［Ｊ］．真空科学与技术，２００４，—２４（２）：１３３１３６．—兮＿，Ｑ＿时．Ｉ∞ｌｌｏ一＿日ｑｋ锄Ｑｏ摹奄苗－ｌｃｏ＝爵焉＆ｏＱ万方数据第４卷第４期李达．等：超声喷雾热解法制备ＴｉＯｚ光催化自清洁陶瓷及其性能研究６１７—————————————————————————————————————————————一一ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｉ０２ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｂｙｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｎｃｅｒａｍｉｃｓＬＩＤａ，ＺＨＡＮＧＪｕｎ，ＳＨＡＯＬｅ－ｘｉ，ＢＩＡＮ—Ｈｏｎｇｆｅｉ，ＬＩＤｏｎｇ－ｋｅ，ＹＡＮＧＹｕａｎ－ｚｈｅｎｇ“（１．ＦａｃＩｔ３，ｏ厂Ｍ口ｆＰｒｉ口Ｚｓ口ｎｄＥｎｅｒｇｙ，Ｇｕａ＂ｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒ５ｉｆｙｏｆ“Ｔｅｃｈｎ０１。ｇＹ・Ｇｕａ行９２ｈＤ５１０００６，Ｃｈｉｎａ；２・Ｓｃ＾ｏ。ｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓＳｃｉＰ靠ｆＰａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ。ｇＹ，Ｚｈａｎｊｉａ竹ｇＮ。ｒ７ｎ口ｚＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｎｎｊｉａｎｇ‘５２４０４８・Ｃｈｉｎａ；３・Ｄｅ御ｚ。户ｍ。ｎＣＰｎ把ｒｆｏｒＮＰ让，ＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅＦｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉＰｓｏｆＧｕａｎｇｄ。ｎｇ・Ｚｈａｎｊｉａｎｇ”５２４０４８，Ｃｈｉ８）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅＴｉ０２ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｗｉｔｈｌｏｗｅｒｃｏｓｔ，ｈｉｇｈｅｒｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｎｄ—ｌｏｗｃａｒｂｏｎ，ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｏｎｃｅｒａｍｌ。８ｂｖａｎｉｍｐｒｏｖｅｄｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｄｅｖｉｃｅｗｉｔｈｂｕｔｙｌｔｉｔａｎａｔｅａｓｔｈｅｔｉｔａｎｉｕｍｓｏｕｒｃｅａｎｄａｍｍｏｎｌａａｓｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎｓｏｕｒｃｅ．ＴｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｆｉｌｍｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｖＳＥＭａｎｄＸＲＤ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＴｉＯｚｆｉｌｍｓｈａｖｅａｍｏｒｅｕｎｉｆｏｒｍｓｕｒｆａｃｅａｎｄ—ｐｏｌｙｃｒｖｓｔａｌｌｉｎｅａｎａｔａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈ（１０１）ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｇｒｏｗｔｈｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｆｏｒ—ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｎｒｅａｃｈ５３．９％ａｆｔｅｒ３ｈｕｎｄｅｒｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．ＴｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｔｅｓｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆＴｉ０２ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｃａｎｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｔｏｓｏｍｅｅｘｔｅｎｔ・Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｕｈｒａｓｏｎｉｃｓｐｒａｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；Ｔｉ０２ｔｈｉｎｆｉｌｍ；ｃｅｒａｍｉｃｓ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ—ａｃｔｉｖｉｔｙ；ｈｙｄｒｏｐｈｌｌｌ。ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ万方数据