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56 材料工程/2012年4期 超声诱导CTAB/SDS溶液中纳米Pd粒子的 形貌控制及对甲醛的电催化氧化— UltrasonicinducedMorphologyControlofPalladiumNanoparticles inCTAB/SDSSolutionandItsElectrocatalytic ActivityforOxidationofFormaldehyde 王艳丽,张明旭,王晓宇 (安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南232001) — — — WANGYanli,ZHANGMingXU,WANGXiaoyu (InstituteofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversity ofScienceandTechnology,Huainan232001,Anhui,China) 摘要:在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)一十二烷基硫酸钠(SDS)混合乙醇水溶液中,超声辐射PdCI,合成了纳米Pd粒 子,用XRD、TEM、选区电子衍射(SAED)、HRTEM和低温氮吸附一脱附等技术进行了表征,考察了CTAB/SDS组成对 纳米粒子形貌的影响,纳米Pd粒子修饰玻碳电极对甲醛的电催化活性也通过循环伏安法进行了研究。结果表明:通过 改变CTAB/sDS组成可以调控纳米Pd粒子的粒径和形貌;当CTAB与SDS物质的量之比为l:1、超声反应60min时, 得到呈多边形的纳米Pd粒子,粒径范围在10 ̄20nm之间,比未添加表面活性剂样品的比表面积增大了14m。・g,对 甲醛有较高的电催化活性。 关键词:Pd;纳米粒子;表面活性剂;电化学 中图分类号:0644 文献标识码:A ——— 文章编号:10014381(2012)04005606— Abstract:NanoPdparticleswerepreparedusingultrasonicirradiationinthepalladium(II)chloride — H2O/EtOH(5/1,V/V)solutionbytheadditionofaquantityofhexadecyltrimethylammoniumbro — mide(CTAB)andsodiumdodecylsulfonate(SDS).ThesampleswerecharacterizedbyXRD,TEM,se —— lectedareaelectrondiffraction(SAED),HRTEMand1OWtemperaturenitrogenadsorptiondesorp — tion.TheeffectsofthecompositionofCTABandSDSonthegrowthmorphologyofpalladiumnanop — — articleswereinvestigated.Theelectrocata1yticpropertiesofthenanoPdmodifiedglassycarbonelec trode(Pd/GCE)forformaldehydeoxidationwerea[soinvestigatedbycyclicvoltammetry.Theresults — indicatethatapromisingpossibilityofasizeandmorphologyforthenanoPdparticlesarecontroledby — adjustingthecompositionofCTABandSDS.ThepolygonalnanoPdparticleswithadistributedsize — of1020nmareobtainedwhenthemolarratioofCTAB:SDSiS1:1andthereactiontimeiS60min. Thenanoparticlesobtainedbyadditionoftwosurfactants(CTABandSDS)increasetheBETsurface — areaby14m・gcomparedtothatobtainedwithoutsurfactant.whichshowtheexcellentelectrocat alyticactivityfortheoxidationofformaldehyde. Keywords:palladium;nanoparticle;surfaetant;electrochemistry 纳米Pd作为非均相催化剂,在工业上广泛用于 Suzuki、Heck和Stille偶联反应的CC键的合 成 以及不饱和烃的加氢反应_6]。而且,有研究表 明[8-II]Pd比Pt有更好的电催化性能。甲醛作为甲醇 氧化的一个中间产物,研究其电化学行为是至关重要 的n引。在近年报道中u。,通常使用Pt作为催化剂 对甲醛进行电催化氧化。由于Pd与Pt结构相似, 且是一种具有较高催化活性、价格又相对便宜的贵金 属,因此利用Pd作原料实现对甲醛的快速催化氧化 及检测具有重要意义。然而,纳米金属材料的催化或 电催化活性强烈依赖于纳米粒子的尺寸和形貌¨ 7。引,而其控制主要是通过制备方法来实现的。 表面活性剂是一种具有双亲结构并具有降低表面张 力、减少表面能、降低颗粒团聚的有机化合物。它可以 超声诱导CTAB/SDS溶液中纳米Pd粒子的形貌控制及对甲醛的电催化氧化 59 化学活性,记录循环伏安(CyclicVohammetry,CV)曲 线,结果如图3所示。 i 图3GCE和Pd/GCE电极在0.3M甲醛+0.1M Na0H溶液中的CV图 Fig.3CVcurvesofGCEandPd/GCEelectrodes in0.3Mformaldehyde+0.1MNaOHsolution 在正向电位扫描中,纳米Pd修饰玻碳电极在甲 醛溶液中的电流逐渐增大,在0.08V附近出现了第一 个氧化峰I;负向电位扫描时,电流在逐渐减小,直至 Ⅱ 在一0.19V附近出现了第二个氧化峰,氧化峰工的 电流非常大,达到了488 ̄A。说明纳米Pd传递电子 作用明显,对甲醛具有较高的电催化氧化活性,扫描中 没有出现明显的还原峰,表明甲醛的氧化是完全不可 逆的。 在碱性介质中,甲醛电氧化的一个特点是生成偕 二醇,它是各种醛类化合物氧化中的电活性物种。根 据文献_4 ,甲醛在纳米Pd修饰的玻碳电极上的电 催化氧化经历了两个步骤,如图4,5所示。 Ⅱ 氧化峰工对应第一步(图4),而氧化峰对应第 二步(图5),甲醛在Pd/GCE上的氧化于一0.49V左 右开始,并于0.08V出现氧化峰。而在裸玻碳电极 H2C(OH)。一;一 二一}_o(。叫HCx(。州ll。O ̄一- . … 一oH] 二+。一—— O(OH)CH+OH一+HC00一+H.O+e X— OCH+2OH一+HC00一+HO+e X‘ 图5第二氧化峰为中间体电化学氧化至最终产物 Fig.5Theelectrochemicaloxidationof intermediatestofinalproducts 上,甲醛并不能够被氧化。这说明超声诱导CTAB/ SDS溶液中所制备的纳米Pd材料,修饰到玻碳电极 表面上,对于甲醛的氧化具有较好的催化作用。对此 样品纯化处理后进行了N吸附测试,通过CTAB/ SDS溶液中形貌控制得到的样品的比表面积为 32m・g_。,大于未添加表面活性剂样品的比表面积 (增大了14m。・g),比表面积的增加提高了催化剂 的吸附能力,有利于催化性能的提高。 3结论 (1)利用超声波技术,在十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)一十二烷基硫酸钠(SDS)混合乙醇水溶液中, 超声辐射PdC1。制得纳米Pd颗粒。 (2)通过改变CTAB/SDS组成可以调控纳米Pd 粒子的粒径和形貌。当CTAB与SDS物质的量之比 为1:1、超声反应60min时,得到呈多边形的纳米Pd 粒子,粒径范围在lO ̄20nm之间,比未添加表面活性 剂样品的比表面积增大了14m。・g_。,对甲醛有较高 的电催化活性。 (3)通过控制反应条件,在CTAB/SDs体系中合 成了对甲醛的电催化氧化有较好活性的多边形貌纳 米Pd晶,为合成无机纳米材料提供了一种简洁、可 控的新途径。 60 材料工程/2012年4期 — aunifyingview[J].InorgChem,2007,46(6):18841894. r4]FRANZENR.TheSuzuki,Heck,andStillereactions:three — — versatilemethodsfortheintroductionofC。Cbondsonsolidsup_ — port[J].CanJChem,2000,78(7):957962. — [5]SONSU,JANGY,PARKJ,eta1.Designedsynthesisofuni formPd/Nibimetallicnanoparticlesandtheiratomeconomiea1 catalyticapplicationsforsonogashiracouplingreactions[J].JAm — ChemSoe,2004,126:50265027. — [6]REDJALAT,REMITAH,APOSTOLESCUG,eta1.Bimetal — — licAuPdandAgPdclusterssynthesisedbygammaorelectron beamradiolysisandstudyofthereactivity/structurerelationships intheselectivehydrogenationofbuta一1,3-diene[J].OilGasSci— Technol,2006,61(6):789797. — [7]BERHAUITG,BISSONL,THOMAZEAUc,eta1.Prepara — tionofnanostructuredPdparticlesusingaseedingsynthesisap proach--Applicationtotheselectivehydrogenationofbuta一1,3一 — diene[J].ApplCatalA:General,2007,327(1):3243. r8]GUPTASS,DATTAJ.Electrodekineticsofethanoloxidation onnovelCuNialloysupportedcatalystssynthesizedfromPTFE — suspension[J].JPowerSources,2005,145(2):124132. 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