超疏水镁合金表面的防黏附和耐腐蚀性能.pdf

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超疏水镁合金表面的防黏附和耐腐蚀性能1 超疏水镁合金表面的防黏附和耐腐蚀性能2 超疏水镁合金表面的防黏附和耐腐蚀性能3 超疏水镁合金表面的防黏附和耐腐蚀性能4 超疏水镁合金表面的防黏附和耐腐蚀性能5
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第44卷2016年1月第1期—第667O页材料工程JournalofMaterialsEngineeringVo1.44No.1—Jan.2016pp.6670超疏水镁合金表面的防黏附和耐腐蚀性能—AntiadhesionandCorrosionResistanceofSuperhydroph0bicMagnesiumAlloySurface朱亚利,范伟博,冯利邦,强小虎,王彦平(兰州交通大学机电工程学院,兰州730070)—————ZHUYali,FANWeibo,FENGLibang,QIANGXiaohu,WANGYanping(SchoolofMechatronicEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)摘要:通过盐酸刻蚀、氨水浸泡和疏水长链接枝,成功构建得到接触角达154。、滚动角为6。的超疏水镁合金表面。利用接触角测试、扫描电镜观察、红外光谱分析、防黏附和电化学实验等分别对超疏水镁合金表面的润湿性能、表面微结构与化学组成、防黏附行为以及耐腐蚀性能进行了考察。结果表明:盐酸刻蚀和氨水浸泡使得镁合金表面产生了微一纳复合结构,而硬脂酸修饰使疏水烃基长链通过化学键接枝到具有微一纳复合结构的镁合金表面。正是由于其特殊的表面微结构和化学组成,使得超疏水镁合金表现出良好的防黏附和耐腐蚀性能。关键词:镁合金;超疏水;防黏附;耐腐蚀—doi:10.11868/j.issn.10014381.2016.01.010中图分类号:TB37文献标识码:A———文章编号:1。()14381(2O16)01006605Abstract:Asuperhydrophobicmagnesiumalloysurfacewithacontactangleof154。andaslidingangle—of6。wassuccessfullypreparedbyhydrochloricacidetching,ammoniaimmersing,andlonghydropho—bicchainsgrafting.Thesurfacewettability,microstructureandchemicalcomposition,antiadhesionbehavior,andcorrosionresistancewereinvestigatedbymeansofcontactanglemeasurement,——SEMobservation,FTIRanalysis,antiadhesionandelectrochemica1experimentsrespectively.————‘Resultsshowthatthemicroandnanoscalemultiplestructurepresentsatthemagnesiumalloysur。faceafterhydrochloricacidetchingandammoniaimmersing,whilethelonghyctrophobicalkylchains——aregraftedontothemicroandnanoscalesurfacewithchemicalbondsuponstearicacidmodification.Justbasedonthepeculiarsurfacemicrostructureandchemicalcomposition,theresultingsuperhydro~———phobicmagnesiumalloysurfacepossessestheexcellentantiadhesionbehaviorandcorrosionresist-ance.—Keywords:magnesiumalloy;superhydrophobicity;antiadhesion;corrosionresistance镁具有密度轻,比强度和比刚度高,阻尼性、导热性、切削加工性、铸造性能好,电磁屏蔽能力强等一系列优点l1],因此,镁及镁合金在航空航天、交通运输、电子设备、汽车行业、生物材料等领域得到了广泛应用l4]。然而,由于镁及其合金的耐腐蚀性能较差,严重影响了它的大规模使用。目前,提高镁合金耐腐蚀性能的方法主要有阳极氧化、化学氧化和构建耐蚀性金属涂层等E]。近年来,利用超疏水工艺提高镁合金耐腐蚀性能的研究凭借其成本低廉、方法简单,因而“越来越多地得到国内外专家的重视_1]。相关研”究_】表明:超疏水表面具有超强的表面疏水作用和较低的黏附力,在改善材料的耐腐蚀性能的同时,还赋予材料特殊的防污、防水、防结冰等功能。基于此,本研究依据镁的物理化学性质,创新性地提出通过酸刻蚀和氨水浸泡工艺使镁合金表面得以粗糙化,然后通过接枝疏水长链的方法构建得到超疏水镁合金表面。与现有的提高镁合金耐蚀性的方法相比,该方法无需特殊设备,制备过程简单、成本低廉,制备得到的超疏水镁合金表面十分稳定,在室温下于空气中放置3个月后,其静态接触角和滚动角仍然保持不变,并且具有良好的防黏附、自清洁和耐腐蚀性能。1实验1.1主要材料AZ91镁合金,青岛德兴晟金属材料有限公司;硬脂酸(StearicAcid,STA),分析纯,上海中秦化学试剂有限公司;浓盐酸,分析纯,白银良友化学试剂有限公68材料工程2016年1月为经过硬脂酸的乙醇溶液浸泡处理后镁合金表面在不同放大倍数下的SEM照片。由图1(g)可以看出,经过硬脂酸修饰后的镁合金表面仍然存在大量网纹和沟槽结构,在网纹和沟槽问形成相对平整的基底以及许多大小不一的凸起。由于基底和凸起部分具有不同的结构,将不同部位的形貌进行放大,可以对其微细结构进行进一步的观察和分析。其中图1(h)和图1(i)分别为图1(g)中凸起部分(A区)和基底部分(B区)的SEM高倍照片。从图1(h)可以发现,凸起团簇部分呈现出菜花状结构,尺寸为200 ̄300nm。而从图1(i)可以看出,基底部分是由大量直径在1O~20nm的蠕虫状结构组成,在蠕虫状结构之间存在很多孔洞,其尺寸在40~lOOnm之间。这表明经过硬脂酸修饰后的镁合金表面存在大量的微一纳复合结构。处理方式对试样表面润湿性能也有显著的影响,实验中用接触角测量仪对每个制备步骤得到的试样的表面水接触角进行了测定,如图2所示。可以看出,清洗后的镁合金表面呈亲水性,接触角约为38。。经过盐酸刻蚀、氨水浸泡后,水滴完全铺展在试样表面,其接触角约为8。,表明此时的镁合金表面呈超亲水状态。而进一步经硬脂酸修饰处理后,试样的表面接触角明显增大,达到了154。,滚动角为6。,表明此时的镁合金表面呈超疏水状态。160140120窖100∞80C口芎60o4020。——■:一一综合以上结果,表明不同的处理方式和处理步骤对镁合金表面的微结构与润湿性能具有显著的影响,分析其原因如下:首先,镁合金与盐酸在室温下会发生化学反应而使表面金属镁原子变成Mg。进入溶液中。由于镁合金表面的位错及杂质处能量表现出的差异,不同部位的镁合金的腐蚀速率各异,其中能量高的区域先与盐酸反应,而能量低的区域后反应,不同的腐蚀速率导致镁合金表面出现网纹和蜂窝状孔洞结构_1。将这一粗糙镁合金再置于碱性环境中时,溶液中游离的Mg,C1与OH一会发生水解反应,反应生成的Mg(OH)Cl吸附沉积在镁合金表面,从而使镁合金表面的蜂窝状孔洞结构更加明显,表面粗糙度进一“步增加。根据Wenzel提出的粗糙的表面结构可以”使亲水表面更加亲水的理论[1,经过盐酸刻蚀以及氨水浸泡的镁合金表面理所当然表现出超亲水特性。而当镁合金进一步经硬脂酸修饰处理后,具有疏水作用的烃基长链被接枝到粗糙的镁合金表面,使得其表面接触角显著增大而达到了超疏水状态。2.2超疏水镁合金表面的化学组成通过红外光谱对硬脂酸和超疏水镁合金表面的化学组成进行了分析,如图3所示。硬脂酸红外光谱中2920cm和2850cm分别为一cH2的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,在1700cm处为一COO一的吸收峰,在1465cm处出现了一CH的不对称变形振动吸收峰。相对于硬脂酸红外光谱,超疏水镁合金—的红外光谱在3440cm处出现了明显的MgOH伸缩振动吸收峰,而一COO一的吸收峰移至1650cm一,这是由于硬脂酸的羧基与镁合金表面的镁原子发生了—化学反应生成~COOMg。这表明粗糙镁合金表面—上生成了CH。(CH。)COOMg,从而使硬脂酸中的疏水长链通过化学键成功接枝到了具有微一纳复合结构的镁合金表面。另外,利用EDS对超疏水试样表面的化学组成进行了分析,发现其表面主要由C,O,Mg等元素构成,其原子分数分别为34.33,41.43和19.87。由此可以看出:O和Mg的比例约为2:1,与红外光谱的分析结果比较接近。而与CH。(CH),e—COOMg分子中c的相对含量相比,EDS分析结果表明C元素的含量较低,这说明蠕虫状结构成分应该由CH3(CH2)16CO0--Mg和MgO等组成。正是由于镁合金表面微一纳复合结构以及化学接枝的疏水长链的存在,使得镁合金表面呈现出超疏水特性。同时,化学键合作用使得超疏水具有良好的稳定性,其在室温下于空气中放置3个月后,其静态接触4000350030002500200015001000500’Wavenumber/cm图3超疏水镁合金表面和硬脂酸的红外光谱—Fig.3FTIRspectraofthesuperhydroph0bicmagnesiumalloysurfaceandstearicacid7O材料工程2016年1月侵蚀,腐蚀反应被阻断了,因此,镁合金表面达到超疏水状态后,其耐腐蚀性能得到了极大的提升。表1空白试样与超疏水镁合金的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table1Thecorrosionpotential(E)andthecorrosion…currentdensity()oftheblankandthesuperhydrophobicmagnesiumalloysin3.5NaC1solution3结论(1)通过简单的盐酸刻蚀方法构建出具有微一纳复合结构的镁合金表面,然后在其表面接枝疏水长链后,成功制备了接触角达154。、滚动角为6。的超疏水镁合金表面。(2)相对于未经处理的镁合金,超疏水镁合金表面具有更好的防黏附行为和自清洁性能。(3)超疏水化处理赋予镁合金表面优异的耐腐蚀性能。[1][23[3][4][5][6]参考文献S0NGGL,SHIZM.Corrosionmechanismandevaluationofanodizedmagnesiumalloys[J].CorrosionScience,2014,85:126—14O.李轶,李慧中,姜俊,等.热处理对AZ80镁合金疲劳性能的影响EJ].航空材料学报,2014,34(6):33~39.—LIYi,IIHuizhong,JIANGJun,eta1.EffectofheattreatmentonfatiguepropertiesofAZ80magnesiumalloy[J].Journalof—AeronauticalMaterials,2014,34(6):3339.—LIW,KANGZX.Fabricationofcorrosionresistantsuperhydro—phobicsurfacewithselfcleaningpropertyonmagnesiumalloyanditsmechanicalstability[J].Surface&CoatingsTechnology,—2014,253:205213.ZHA0LC,CUICX,WANDX,eta1.Corrosionresistanceand———calcium。phosphorusprecipitationofmicroarcoxidizedmagnesiumforbiomedicalapplications[J].AppliedSurfaceScience,2015,—330:431438.ZHANGJY,KANGZX.Effectofdifferentliquid-solidcontact—modelsonthecorrosionresistanceofsuperhydr0ph0bicmagnesi—umsurfaces[J].CorrosionScience,2014,87:452459.SHEZX,LIQ,WANGZW,eta1.Researchingthefabricationofanticorrosionsuperhydrophobicsurfaceonmagnesiumalloyanditsmechanicalstabilityanddurability[J].ChemicalEngineering—Journal,2013,228:415424.[7]JIAJ,FANJF,XUBS,eta1.Microstructureandpropertiesofthesuper_hydr0ph0bicfilmsfabricatedonmagnesiumalloys[J].—JournalofAlloysandCompounds。2013,554:142146.[8]范伟博,刘艳花,王顺花,等.镁合金表面超疏水化及耐腐蚀性—能[J].化工新型材料,2013,41(8):6769.—FANWei-bo,LIUYan-hua,WANGShunhua,eta1.Superhy—drophobicmodificationofmagnesiumalloysurfaceanditscorro—sionresistance[J].NewChemicalMaterials,2013,41(8):6769.[93ISHIZAKIT,HIEDAJ,SAITON,eta1.Corrosionresistance—andchemicalstabilityofsuperhydr0phobicfilmdepositedonmagnesiumalloyAZ31bymicrowaveplasma~enhancedchemical—vapordeposition[J].ElectrochimicaActa,2010,55:70947101.—[1O]ZHAOL,LIUQ,GAOR,eta1.One-stepmethodforthefabricationofsuperhydroph0bicsurfaceonmagnesiumalloyandits—corrosionprotection,antifoulingperformance[J].CorrosionSci—ence,2014,80:177183.—r11]ISHIZAKIT,MASUDAY,SAKAM0TOM.Corrosionresist—anceanddurabilityofsuperhydr0ph0bicsurfaceformedonmagnesiumalloycoatedwithnan0structuredceriumoxidefilmandfluoroalkylsilanemoleculesincorrosiveNaC1aqueoussolution—_J].Langmuir。201l,27(8):47804788.[12]汪怀远,孟畅,赵景岩,等.双疏表面的制备及性能研究新进展—口].材料工程,2014,(3):9096.—WANGHuaiyuan,MENGYang,ZHAoJingyan,eta1.Newprogressonpreparationandpropertiesofamphiphobicsurface—[J].JournalofMaterialsEngineering,2014,(3):9096.—[133NAGAPPANS,PARKJH,SUNGAR,eta1.Superhydro———phobichybridmicro-nanocompositesfornon。stickandself-clean-—ingcoatings[J].CompositeInterfaces,2014,21(7):597609.[14]黄艳萍,张友法,余新泉,等.镁合金表面超疏水性的构建及耐—腐蚀性分析口].东南大学学报,2012,42(5):915920.———HUANGYanping,ZHANGYoufa.YUXin-quan,eta1.Fabricationofsuperhydr0phobicsurfaceonmagnesiumalloyand—corrosionresistanceanalysis[J].JournalofSoutheastUniversi—ty,2O12,42(5):915920.[15]wENZELRN.Resistanceofsolidsurfacestowettingbywater—[J].IndustrialandEngineeringChemistry,l936,28(8):944988.基金项目:国家自然科学基金资助项目(21161012)————收稿日期:20150108;修订日期:20151111通讯作者:冯利邦(1971一),男,博士,教授,主要从事功能界面材料的研究工作,联系地址:甘肃省兰州市安宁西路88号兰州交通大学—406(730070),Email:fenglb@mail.1zjtu.cn
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