超细镍粉的制备及还原生长机理研究.pdf

　１Ｏ　　　　材料工程／２０１１年７期　　　　超细镍粉的制备及还原生长机理研究　　　　　　　　　ＳｔｕｄｙｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＲｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄ　　　　　ＧｒｏｗｔｈｏｆＵｌｔｒａｆｉｎｅＮｉｃｋｅｌＰｏｗｄｅｒｓ湛　　　　　菁，岳建峰，张传福　　　　　　　　（中南大学冶金科学与工程学院，长沙４１００８３）　　　—　—　ＺＨＡＮＪｉｎｇ，ＹＵＥＪｉａｎｆｅｎｇ，ＺＨＡＮＧＣｈｕａｎｆｕ　　　　　　　（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　　　　ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｃｈｉｎａ）　　　　　　　　　　　　　　　摘要：以联氨为还原剂，在硫酸镍水溶液中控制液相还原反应条件制备了超细镍粉，并讨论了超细镍粉的还原生长机　　　　　　　　　　　理。通过实验分析了工艺参数对还原反应的影响，采用ｘ射线衍射（ＸＲＤ），扫描电镜（ＳＥＭ），比表面积测定等分析手段　　　　　　　　　　　　　　　　　　对超细镍粉进行表征，结果表明：超细镍粉的形核和生长独立进行；温度、Ｎｉ浓度和ｐＨ值调控着溶液中镍离子的释放　　　　　　　　　　　并控制过饱和度，使形核过程非常短，形核率很高，晶核生长速度则相对较慢；表面活性剂可抑制粉末的团聚，易于获得　　　　　　　　单分散超细镍粉。采用该联氨液相还原法制备的超细镍粉纯度高、粒径小、呈类球形、比表面积大、分散性良好且镍粉转　　化率很高。　　　　　　　　关键词：联氨；超细镍粉；机理；还原；形核；生长　　　中图分类号：０６１４．８１３　　　文献标识码：Ａ　———　文章编号：１００１４３８１（２０１１）０７００１００５　　　　　　　　　　　　—　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｌｔｒａｆｉｎｅｎｉｃｋｅｌｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｎｉｃｋｅｌｓｕｌｆａｔｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｒｅ　　　—　　　　　　　　　　　ａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｈｙｄｒａｚｉｎｅａｓｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ　　　　　　　　　　　　　　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅｎｉｃｋｅｌｐｏｗｄｅｒｗａｓａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　　　　　　　　　　　　ｏｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｕｌｔｒａｆｉｎｅｎｉｃｋｅｌｐｏｗｄｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒ　　　—　　　　　　　　　ｉｚｅｄｂｙｔｈｅＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈｏｆｕｔｔｒａｆｉｎｅｎｉｃｋｅｌｐｏｗｄｅｒｗｅｒｅｉｎ　　　　　　　　　　　　　　　ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｏｆｎｉｃｋｅｌｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｃａｎｍａｋｅｉｔｐｏｓｓｉｂｌｅｔｏａｃｈｉｅｖｅ　　　　　　　　　　　　—　ｖｅｒｙｓｈｏｒｔｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｈｉｇｈｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｓｌｏｗｎｕｃｌｅｉｇｒｏｗｔｈｒａｔｅ，ｗｅｒｅｒｅｇｕｌａ　　　　　　　　　　　　　　ｔｅｄｂｙｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮｉ抖ａｎｄｐＨｖａｌｕｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃａｎｉｎｈｉｂｉｔｔｈｅ　　　　　　　　　　　　　　　　ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆｐｏｗｄｅｒｓａｎｄｍａｋｅｉｔｅａｓｙｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｕｌｔｒａｆｉｎｅｎｉｃｋｅｌｐｏｗｄｅｒ．Ｔｈｅｕｌｔｒａ　　　　　　　　　　　　　　　　—　ｆｉｎｅｓｐｈｅｒｉｃａｌｎｉｃｋｅｌｐｏｗｄｅｒｓｏｆｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄｉｎａｈｉｇｈｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｂｙａｌｉｑｕｉｄ　　　　　　　　　　　　　　ｐｈａｓｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｈｙｄｒａｚｉｎｅａｓｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ，ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｐｏｗｄｅｒｓｈａｖｅｓｍａｌｌｐａｒｔｉｃｌｅ　　　　　　　ｓｉｚｅ，ｌａｒｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ．　　　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒａｚｉｎｅ；ｕｌｔｒａｆｉｎｅｎｉｃｋｅｌｐｏｗｄｅｒｓ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ；ｇｒｏｗｔｈ　　　　　　　　　　　　　超细镍粉通常是指粒径小于１ｍ的镍粉，因其具　　　　　　　　　　　　　　　有极大的表面效应和体积效应，在催化剂、电池材料、　　　　光吸收材料、多层陶瓷电容器、导电浆料，吸波材料等　　　　　　　领域具有广泛的应用前景，市场需求增长很快。　　因此，有关超细镍粉制备的研究受到了广泛的重视。　　　目前，制备超细镍粉的方法主要有物理法、羰基热　　分解法、电解法、高压氢还原法和常压液相还原法、真　空热分解法等　　　。这些方法都各有其优点，但同时　　　　　　也存在一定的局限性。其中物理法所需设备昂贵、产　　　　量低；羰基热分解法存在着严重的污染问题；电解法制　　　　　　　　　　　　　　　　备粉末粒度较大且不易控制；加氢还原法需要高压反　　　　　　　　　　　应釜；真空热分解法对设备要求很高。相比之下，常压　　液相还原法具有设备要求简单、生产效率高、成本低、　　制备的镍粉粒径小，粒度分布范围窄等优点，各国的研　究也较多，并且取得了一些成果ｌ】。卜¨　ｊ。常压液相还原　　　　　　　　　　　法使用的还原剂一般是联氨和ＮａＢＨ或者ＫＢＨ，还　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　有人使用某些有机还原剂也能制得超细镍粉。　　　　　　　　　　　　　ＮａＢＨ和ＫＢＨ是常用的还原剂，还原性要比水合肼　　　　　　　　　强，但是反应速度快，难以控制，而且得到的产物为—　　　ＮｉＢ复合物，非镍单质，要得到单质金属镍，必须选用　　　超细镍粉的制备及还原生长机理研究　１１　　　其他的还原剂。使用有机还原剂存在反应慢，产物不　　　易清洗的缺点。联氨作为还原剂最大的优点是在碱性　　　　　　　　　　　　条件下其还原能力很强，反应速率容易控制，氧化产物　　　　　为干净的Ｎ，不会给产物引进杂质金属离子，产物易　　清洗。　　　　　　　　　目前，联氨液相还原法制备超细镍粉具有独特　　　”　　的优势，已有不少报道［１］，但对还原生长机理的研　　　　　　　　　　　　　　　究较少，本课题组以ＮｉＳＯ・６ＨＯ和Ｎ。Ｈ・ＨＯ　　　　　　　　　为原料，采用联氨液相还原法在水溶液中直接制得　　　　　　　了高纯超细镍粉，并讨论了超细镍粉的还原生长机　　理。　　　　１实验　　　　　１．１粉末的制备过程　　　　　　　　　　　　　　　　首先准确配制一定浓度的ＮｉＳＯ・６ＨＯ水溶　　　液，过滤除杂后将其置于烧杯中，取适量联氨配成质量　　　　　　　　　　　　　　分数为２０的水溶液，并向其中加入表面活性剂　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＶＰ，取适量ＮａＯＨ配制成稀溶液，用恒温水浴控制　　　　　　　　　　　　　　　反应温度，用超声波喷雾器将ＮｉＳＯ・６Ｈ。Ｏ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　喷人ＮＨ溶液中，并不断搅拌使之混合均匀，用　　　　　ＮａＯＨ溶液调节ｐＨ值，反应结束后生成的镍粉用蒸　　℃　　馏水和丙酮各洗涤３次，再置于４Ｏ下的真空干燥箱　　　　中进行干燥。　　　　　１．２分析与检测　　用中德合资ＷＦＸ一１２０型原子吸收光谱仪分析还　　　　　—　原沉淀后母液中的Ｎｉ含量；用日本理学Ｄ／ｍａｘｒＡ１０　　　　型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）测定镍粉的物相组成（ＣｕＫｓ，　　　　　　　　波长０．１５４０５６ｎｍ）；用日本ＪＳＭ一５６００ＬＶ型扫描电镜　　　　观察镍粉形貌及粒径；用ＡＳＡＰ２０１０型比表面测定仪　　　测定镍粉的比表面积，吸附气体为高纯氮气，吸附温度　　为７７．３５Ｋ。　　２实验结果与讨论　　　　　２．１ｐｉｔ值的影响　　　　　　　　　实验证明，当反应体系中仅含有联氨与硫酸镍　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶液时，无论怎样调整原料用量及反应条件都观察　　　　　　　　不到灰黑色的镍粉出现，这表明联氨只有在碱性溶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　液中才有很强的还原能力。在还原过程中，加入　　　　ＮａＯＨ可使溶液保持一定的碱性。由于体系中存在　　电离平衡：　　　　Ｎｉ（ＯＨ）２一Ｎｉ。＋２ＯＨ一　（１）　　　若体系的ｐＨ值过大，则游离的镍离子浓度过低，　　　　　导致反应难以进行。图１为溶液ｐＨ值对镍粉转化率　　　　　　　　　　　　　的影响。由图可知，随着ｐＨ值的增加，镍的转化率增　　　大，当ｐＨ＞１１．０时，镍的转化率又减小。实验过程中　　　　　　　　　　　发现，当ｐＨ＞１３．０时，几乎生成的全是Ｎｉ（ＯＨ），很　　　　难观察到镍粉的生成。因此，在本研究中需控制溶液　　　　ｐＨ值为１０．０～１３．０。　等　薹　＆一　　Ｚ．　９　－｝苦　暑　蚕　耋　０　Ｕ　　　　图１ｐＨ值对镍粉转化率的影响　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｉｏｏｆＮｉｐｏｗｄｅｒ　　　　　２．２反应温度的影响　　　　　　　　　　　　　　图２为温度对镍粉转化率的影响。由图可知，温　　　　度对镍粉转化率的影响较大，温度升高，转化率增大。　　　　　　　　　　　　　　　这是由于温度升高，联氨活性增强，内扩散加强，反应　　　　活化能降低。由实验可知，提高反应温度，成核速率加　　　　　快，反应时间缩短，有利于获得细颗粒粉末。图３为不　　　　　　　　　　　　　　　　同反应温度下还原所得镍粉的ＳＥＭ照片，由图可知，　　　　　　　　　　　　　　　各温度下粒子之间有不同程度的团聚，这主要是由于　　　　　　　　　　　　温度较高时，颗粒之间碰撞机会增多，小颗粒互相聚集　　　　　　　　　　　　　　　　在一起或者小粒子聚结在大粒子上，从而通过表面反　“”　应、表面扩散或体积扩散而溶合到大粒子中，形成一　　　　　　　　　　　　　　　　　个更大的整体粒子；也可能只在粒子相互接触处局部“”　　　溶合，形成一个大的多孔粒子聚集体。因此，温度过　　　　　高时，粉末团聚严重，粒度增大；但是温度太低，反应也　　　　　　　　℃　　　不易进行。本体系中温度以９０为宜。　　　图２温度对镍粉转化率的影响　　　　　　　Ｆｉｇ．２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　　　　ｒａｔｉｏｏｆＮｉｐｏｗｄｅｒ1　2　材料T程／201　1年7期Reactio　ncond　itio　ns：ENi’。]一o．2mol／I。；pH—l】；IN2H4]／[Ni。。]=2．2；}：60min图3不同温度下　镍粉的S　EM照片(a)r，一8　5℃；(b)rf：9　0℃；(c)丁一9　5℃Fig．3SEM　imagesofNipowderspreparedatvarioustemperatures(a)T=85℃；(b)丁=9　0℃；(c)丁=9　5℃2．3表面活性剂的影响在实　验过程中加入　高分子表面　活性剂PVP，可以起到　抑制　粒子问团　聚的作用，从而　得到颗粒　更细、　粒度范围更窄、形貌更一致的超细　镍粉。图4为不同PV　P／[N一](摩尔比)下还　原生　成的镍粉SEM照片。南图4可知，随K(P　V　P　　与硫酸镍的　摩尔比)的增加，粉末的团聚情况有很大的改善．　但单　个粒　子的　粒径变化不太明显，可能是PVP不　参与反应，只在反应后期以其疏　水性　基团吸　附在镍晶　核表面，使界面能趋于一致，从而使镍　　　颗粒形状趋于球形；另一方面，南于吸　　附在镍表面的PV　P分子中有机链阻碍了颗粒之　间的相互聚集，使纳米　　镍颗粒悬浮在溶液中，避免了团聚生长的发生。当P　V　P与硫酸镍的　摩尔比约为4时，分散效果最好。P　VP　的量太　多时，　易引起　　　　溶液黏度增大，　　　　导致晶核的扩散速率降低，加速粒子团聚。Reactionco　nditions：T一90℃；pH一11；z一60min；[N　i”]一0．2moI／I。；IN2H4]／[N　i。’]：2．2图4不同PVP／[N　i。’](摩尔比)下镍粉的S　E　M照片(a)　K一0；(b)K一2；(c)K=4Fig．4S　E　MimagesofN　ipowdersatvariousmolarratiosofPVP／[Ni。’](a)　K一0；(b)K：2；(c)K=42．4镍离子浓度的影响图5表示在不同的镍离子浓度时还原所得镍粉的SE　M照片。由　图可知，镍离子　浓度过　低或过高时，镍粉互相粘连、　团聚而导致粒度变大。当[NP]≤0．1mol／I。时．生成的粉末粒径大，团聚　严重；当[N　i。’]在0．2mol／I。至0．3mol／I。时，生成的粉末分散　性能较好，粒径较小；当[Ni。’]≥O．4mol／I．时，镍粉形成　过程中}}J现二次成核，导　　　致颗粒变粗。　这是由于镍　　盐浓度越大，过饱和程　度越高，　因而镍品核　的形成速率也越大，大量镍　品核的形成可迅速降低溶质的浓度，导致游离的迁移质　　点浓度降低，使品粒生　长速度减慢。图6为不同镍离子浓度下，镍　粉转化率图，　由图可知，　镍离子的浓度对镍　粉转化率的影响也较大，　　随着镍离　子的　浓度增大　其转化率也　增大。本实验中，[N　i。’]一0．2～0．3mol／I．是制备超细镍粉的最佳范围。2．5粉末表征图7为最佳工艺条件　下所　制备镍粉的x　射线衍射图谱。巾该图谱可知，衍　射峰与镍标　　准卡片上的衍射峰非常吻合，除镍峰外无其他杂质峰，　表明本工艺条件下制备的镍粉　为晶相粉末，呈立方晶态　结构，　纯度高。由Scherrer公　　式计算得　　到粉末的平均粒径为30　0～4　0　0hm。图8为　超细　镍粉的S　EM照片，由　罔可知镍粉呈类球形，分散性能较好，粒径较小。用比表面测定仪测出该超细镍粉的比表面积为2．849　9m。／g。　超细镍粉的制备及还原生长机理　研究13Reactionconditio　ns：7、一90~C；pH=11；EN2H4]／ENF一]=2．2；卢60min图5不同镍离子浓度下镍粉的SE　M　照片(a)[N　i　。。]一0．1m　ol／I-；(b)[Ni。’]一0．2mol／I．；(c)[N产+]=o．3rrl01／I。；(d　)[NP-]一0．4mol／I。Fig．5SE　Mim　agesofN　ipowderspreparedatvariousc。ncentrations0fNi2　+(a)[Ni。’]：0．1m。l／I。；(b)[N　i。。]一0．2mol／I，；(c)[Ni。’]：o．3m。1／I．；(d)[N　i。t]：0．4mol／I．[Ni。’】／(tool／L)图6镍离子浓度对镍粉转化率的影响Fig．6EffectofconcentrationofNiX+0nconversionratioofNipowder20／(。)图7镍粉的X射线衍射图Fig．7X　R　DpatternsofN　ipowder图8镍粉的SE　M图Fig．8S　EMim　ageofNipowder3超细镍粉还　原生长机理3．1镍晶核的形成联氨在碱性　溶液中的标准还原电势为一1．16　V，NP和N　i(　O　H)。的　标准　还原电势分别为一0，25V和一0．7　2V。N2H4+40H—N!+4H?(　)+4e(2　)N　i。。。+2e：N　i(3)Ni(O　H)2+2e—Ni+20H(4)因此，反应过程中必须控制溶液具有足够强的碱性，从而保证联氨具有足够强的还原能力，并且要避免摹，J0口李0A—Zh00一葛．I【10【s矗>L10-]　１４　　　　材料Ｔ程／２０ｌ１年７期　　大量氢氧化镍沉淀物的产生，否则将无法有效的控制　　　　　　　　　　　　　　还原反应速率以及产物的纯度、形貌和粒度。在本实　　　　　　　　　　　　　　验过程中，ＮｉＳＯ首先与溶液中加入的ＮＨ发生式　　　　　　５的配位沉淀反应［１引，生成Ｎｉ（ＮＨ）ＳＯ中间沉淀　　　　　　　　　物。随着ＮａＯＨ溶液滴加进入溶液，溶液ｐＨ值升　　　　　　　　　　　　　　　　　高，Ｎｉ（ＮＨ）ＳＯ中间沉淀物逐渐缓慢释放出［－Ｎｉ　　　　　　　　　　（Ｎ。Ｈ）］抖，［Ｎｉ（ＮＨ）］。不稳定，与溶液中ＯＨ一　　　　　　　　　　　　　　　　　之间发生如式６所示的配体交换反应，并缓慢释放出　　　　　　　　　　ＮＨ和粒度小、活性大的Ｎｉ（ＯＨ）２（ａｑ），同时新生成的　　　　　　　　Ｎｉ（ＯＨ）按式７被Ｎ。Ｈ还原成Ｎｉ晶核。　　　　　　　ＮｉＳＯ４＋ｎＮ２Ｈ４一Ｎｉ（Ｎ２Ｈ４）ＳＯ４，一２，３（５）　　　　　　　　　Ｎｉ（Ｎ２Ｈ）ＳＯ＋２０Ｈ一一Ｎｉ（ＯＨ）２＋ｎＮ２Ｈ４＋　　ＳＯ。一　（６）　　　　　　２Ｎｉ（ＯＨ）４－Ｎ２Ｈ一２Ｎｉ＋Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ　（７）　　　　此外，镍晶核形成的速率还受还原反应的速率，过　　　　　　　饱和度和温度的影响，联氨的还原能力随着溶液ｐＨ　　值和溶液温度的升高而加强。在本实验中，温度升高，　　　　　　ＮＨ活性增强，内扩散加强，反应活化能降低，当温　　　　　　　　　　　　　　　度达到９０￣Ｃ以上时，还原反应自发进行，而在温度低　℃　　　　于８Ｏ～９０，则需要添加晶种诱导还原反应发生，为　　　　异质成核；当ｐＨ￣１０．０时，随着ｐＨ值增加镍粉转化　　率增大，这是由于在加入联氨过程中，首先是联氨与金　　　　　　　属镍离子配合形成了Ｎｉ（ＮＨ）ＳＯ粉红色沉淀，随　　　　　　　　着ｐＨ值增大，该沉淀物不稳定，缓慢释放出Ｎ和　　　　　　　　　　　　　　　ＮＨ，Ｎｉ离子与溶液中ＯＨ一离子迅速形成Ｎｉ　　　　　　　　　　　（ＯＨ）２（ａｑ），而溶液中游离的ＮＨ与Ｎｉ（ＯＨ）离解　　　　　　　　　　　　的Ｎｉ抖反应，导致反应式４反应速度加快；当ｐＨ值为　　　　　　　　　　　ｌ１．０左右时，溶液中自由的联氨浓度最大，还原剂　　　　　　ＮＨ和Ｎｉ（ＯＨ）基体达到了分子级别的均匀混合，　　　　４结论　　　　　　　　　　　反应瞬间爆发成核，形成大量的镍晶核，然后溶液中还　　　　原剂浓度和金属离子的浓度下降到自发成核浓度以　　　　　　　　　　　　　　　下；ｐＨ值进一步增大，形成大量稳定Ｎｉ（ＯＨ）。沉淀　　　　　　物，导致反应难以进行。　　　　　３．２镍晶核生长的控制　　　　　　　　　　　　　　　根据晶体单分散粒子形成的ＩａＭｅｒ模型可　　　　　　　　　　　　　　　　　知口，在溶液中通过均相成核而自发形成稳定晶核　　　　　　　　　　　　　　后，马上就进入晶核生长阶段；要想获得单分散超细　　　　　　　　　　　　　　　　　　　粒子，形核和晶核的生长两个步骤必须分开。本实　　　　　　　　　　　　　　　　　　　验过程中，在一定条件下，还原反应瞬间爆发成核，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　形成了大量的镍晶核，溶液中还原剂浓度和镍离子　　　　　　　　　浓度降到自发成核浓度以下，稳定的镍晶核开始以　　　　　　　　　　　　　　　　相同的速度进入生长阶段。爆发成核后镍离子浓度　　　　　　　　虽然在自发成核浓度以下，但还原反应并没有完全　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　停止，此时新生成的晶核变为晶种，在新晶种诱导　　　　　　　　　　　　　　　　下，还原反应实际上还将持续一段时间，镍原子大量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　积累，进一步引发晶粒快速生长，易使粉末的粒度分　　　　　　　　　　　　　　　布范围变宽；同时得到的原始粒子也可以进一步通　　　过团聚产生形貌各异、尺寸较大的多分散二次粒子。　　　　　　　　　　　　　　　　　在本实验过程中，主要是通过添加表面活性剂ＰＶＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　来抑制原始粒子的团聚，并通过缩短陈化时间抑制　　　　　　　　二次晶粒的生长和聚合，从而使得镍核形成和生长　　　　过程分开。　　　　　　　３．３联氨还原制备超细镍粉的机理　　　　　　　　　　　　　　　综合上述分析可知，在Ｎｉ一ＳＯＮＨＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮＨ。一ＮＨＨＯ体系中，联氨液相还原制备超细镍　　　　　　　　　　　　　　　粉的过程是电结晶过程，在均质体系中此过程包括镍　　离子的还原，晶核生成和晶核生长三个步骤，其还原机　　　　　理如图９所示。　　　Ｎ２Ｈ４　ＮａＯＨ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　、　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｎｕｃｉｅａｔｌｏｎ　　　—　　　　—　——　—ＮｉＳＯ４（ｓ。ｌｖｄ）Ｎｉ（ＮｚＨ４）ＳＯ４（ｄ）Ｎｉ（ＯＨ）２（ａ口］—　—Ｎｉ　　　Ｎｉ一■　　…ＮＩｌＪ¨　　　　　　图９超细镍粉还原生长机理图　　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．９ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｇｒｏｗｔｈｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅＮｉｐｏｗｄｅｒｓ　　　（１）采用联氨液相还原法，以ＮｉＳＯ・６Ｈ。Ｏ为原　　　　　　　　料，ＮＨ为还原剂，控制溶液ｐＨ值为１０．０～１３．０，　　　　℃　　　　　反应温度为９Ｏ，Ｎｉ２＋浓度为０．２～０．３ｍｏｌ／Ｌ，　　　　　ＩＮＨ］／［Ｎｉ。。］一２．２～３．ｏ：１，反应时间为６０ｍｉｎ，　　　　添加适量ＰＶＰ高分子表面活性剂，可制备出纯度高，　　　　　粒径小，呈类球形，比表面积大、分散性良好且转化率　很高的超细镍粉。　　　　　　　—　　　　（２）在Ｎｉ一ＳＯ一Ｎ２Ｈ４一ＯＨＮＨ３一ＮＨ一Ｈ２Ｏ　　—　反应体系中，联氨还原制备超细镍粉机理为：首先Ｎｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳＯ溶液与ＮＨ・Ｈ（）发生配位反应生成Ｎ　　　　　　　　　　　　　（ＮＨ）ＳＯ沉淀，在碱性条件下，［Ｎｉ（ＮＨ）　和；　　　　　　　　　　　　　ＯＨ～之间发生配体交换反应缓慢释放出Ｎ。Ｈ和Ｎｉ　　　　　（ＯＨ），使还原剂Ｎ。Ｈ和Ｎｉ（ＯＨ）。达到分子级别的　　　　　　　　　　　　均匀混合，然后Ｎ。Ｈ还原Ｎｉ（０Ｈ）释放出来的　　　　　Ｎ得到Ｎｉ晶核，稳定的镍晶核长大得到分散性好的　超细镍粉。　　参考文献　　　　　［１］陈立宝，贺跃辉，邓意达．镍钴粉末生产现状及发展趋势［．Ｉ］．粉　　　　末冶金技术，２００４，２２（３）：１７３１７７．　　　（下转第６５页）　　　　　　　　试样表面粗糙度和表面清洗方式对ＭＳＯＮｉＬ钢氧含量测定的影响　６５　　　４结论　　　　　　　　　　　（１）试样表面粗糙度对氧含量测定有一定影响，测　　　　　　　　　　　　　　微量氧含量时，试样表面粗糙度以优于Ｒ０．８为宜。　　　　　　　　　　　　　（２）试样表面残留的污渍中含有氧元素，对微量氧　　　　　　　　　　　　　　　　含量测定有较大影响，采用乙醇擦洗加超声波丙酮清　　洗对污渍去除有效，能保证微量氧含量测定结果稳定　　可靠。　　　（３）试样ＪＪ￣ｎ－后应及时清洗表面残留污渍，以防污　　　渍与基体发生反应，使污渍难以去除。　参考文献　　　　　　　［１］濑户浩藏．轴承钢［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００３．　　　　　　［２］钟顺思，王昌生．轴承钢［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００２．　　　　　　　　　　　［３］ＪＡＣＯＢＩＨ，ＲＡＫＯＳＫＩＦ．Ｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｉｎｓｔｅｅｌｓａｓａｃｒｉｔｅｒｉｏｎｆｏｒ　　　　　　ｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＥＪ］．ＪｏｕｒｎａｌＤｅＰｈｙｓｉｑｕｅＩＦ，１９９５，（５）：３—　２２．　Ｃ４］　［６３　［６］　［７］　［８３　［９］　　—　潘秀兰．洁净度的评定与控制［Ｊ］．鞍钢技术，２００４，（１）：５７６１．　　　　　　　　ＭＯＲＲＡＩＪＥ，ＬＡＷＣＣ．ＶａｃｕｕｍｃａｒｂｕｒｉｚｉｎｇｏｆＭ５０ＮｉＬ［Ａ］．　　　　　ＡＩＡＡ／ＳＡＥ／ＡＳＭＥ／ＡＳＥＥ２６ｔｈＪｏｉｎｔＰｒｏｐｕｌｓｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　Ｉｔ］．Ｏｒｌａｎｄｏ，ＦＬ：ＡＩＡＡＰａｐｅｒ，１９９０．　　　　　—　ＢＯＧＡＡＲＤＲＨ．ＴｙｐｅｓＭＳ０＆ＭＳＯＮｉＬ［Ａ］．ＡｅｒｏｓｐａｃｅＳｔｒｕｔ　　　　ｒｕｒａｌＭｅｔａｌｓＨａｎｄｂｏｏｋ［Ｍ］．Ｉｎｄｉａｎａ，ＵＳＡ：ＰｕｒｄｕｅＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，２０００．　　　　　　　　ＡＭＳ６２７８Ｃ－－２００６．Ｓｔｅｅｌ，ｂａｒｓ，ｆｏｒｇｉｎｇｓ，ａｎｄｔｕｂｉｎｇ４．１Ｃｒ－３．　　　　　　　　—　　４Ｎｉ一４．２Ｍｏ１．２Ｖ（０．１１０．１５Ｃ）ｐｒｅｍｉｕｍａｉｒｃｒａｆｔｑｕａｌｉｔｙｆｏｒ　　　　　ｂｅａｒｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｄｏｕｂｌｅｖａｃｕｕｍｍｅｌｔｅｄ［ｓ］．　—　　　　ＧＢ／Ｔ１１２６１２ＯＯ６，钢铁氧的测定（脉冲加热惰气熔融一红外线吸　收法）ＥＳ］．　—　　　　ＨＢ／Ｚ２ｏ９９１，金属材料气体分析用试样的取样规范［ｓ］．　　　　　—　收稿日期：２０ｌＯ一０８１１；修订日期：２０１１－０３２５　　　　　　　　　　　　作者简介：谢孝昌（１９８４一），男，工程师，从事金属材料热处理工艺研　　　　—　究，联系地址：北京８１信箱７２分箱（１０００９５），Ｅｍａｉｌ：ｘｘｃ１２７＠１６３．ｅｏｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　∈　　　　　　　　　　　米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米米｛Ｉ米米米米米米米米米米　　　（上接第１４页）　　　　　　　　　　—　２２］ＣＨＯＨＪ，ＣＨＯＩＧＭ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＮｉ　　　　　　　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｓｏｌｉｄｏｘｉｄｅｆｕｅｌｃｅｌｌ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２００９，１８０—　—　　（１１１３）：７９２７９５．　Ｅ３］　［４］　［５］　［６］　［７］　［８］　［９］　［１０］　［１１］　［１２］　　　　　田俊涛，龚春红，余来贵，等．超细镍粉／微米镍粉复合电磁屏蔽　　—　涂料的研究［Ｊ］．功能材料，２００８，３９（１０）：１６１５１６１７．　　　　　　　　　　　　—　ＫＩＭＭＨ，Ｈ０ＮＧＭＺ，ＫＩＭＹＳ，ｅｔａ１．Ｃｏｂａｌｔａｎｄｃｅｒｉｕｍｃｏａ　　　　　　　　　　　ｔｅｄＮｉｐｏｗｄｅｒａｓａｎｅｗｃａｎｄｉｄａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＭＣＦＣ［Ｊ］．　　　　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２００６，５１（２７）：６１４５６１５１．　　　　　　　　　　　刘红，丁培培，菅盘．纳米镍粉的固相合成及其催化活性研究　—　『Ｊ］．工业催化，２００７，１５（１）：６７７０．　—　　　　　ＺＨＡＮＧＨａｉｊｕｎ，ＬＩＵＹｕｎ，ＪＩＡＱｕａｎ－ｌｉ，ｅｔａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄ　　　　　　　　　ｍｉｃｒｏｗａｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｉｈｏｌｌｏｗｐｏｗｄｅｒｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｐｌａｔｉｎｇ　　　　　ａｎｄｔｅｍｐｌａｔｅｒｅｍｏｖｉｎｇｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，—　　１７８（１）：２２２９．　　　　　　张向军，刘正．微细镍粉的制备技术及研究进展［Ｊ］．有色矿冶，—　　２００９，２５（２）：３３３６．　　　　　　张有新，赵中伟，陈爱良，等．纳米镍粉的研究进展［Ｊ］．湿法冶　—　　金，２００８，２７（３）：１３１１３８．　　　　　　　　　　　ＺＨＡＮＧＨＪ，ＺＨＡＮＧＨＴ，ＷＵＸＷ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　　　　　　　　　ｐａｔｔｅｒｎｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｌｉｃＮｉｕｌｔｒａｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒｓｂｙｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　　—　ｐｌａｔｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００６，４１９（１２）：—　　２２０２２６．　　　　秦振平，郭红霞，李东升，等．缩聚多元醇液相还原法制纳米镍　　—　粉及其表征［Ｊ］．功能材料与器件学报，２００４，１０（１）：９５９７．　　　　　　　　刘志强，李杏英，陈怀杰．真空热分解制备超细镍粉［Ｊ］．有色　　—　金属（冶炼部分），２００８，（６）：３８４１．　　　　　—　　　　　ＣＨＡＮＧＨｏ，ＳＵＨｕｎｇｔｉｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　　　　　　０ｆＮｉｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＲｅｖｉｅｗｓｏｎＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，　［１３］　［１４］　［１５］　　［１６］　［１７］　［１８］　２００８，１８　　　　：６６９～６．　　　　　　熊杰，廖其龙，宁海霞．液相法制备纳米镍粉研究进展［Ｊ］．中　—国粉体技术，２００８，（１）：４２４５．　　　　　　　　　　张锡凤，殷恒波，程晓农．修饰剂对１，２一丙二醇体系中制备纳—　米镍的影响［Ｊ］．精细化工，２００６，２３（４）：３２７３３１．　　　　　　　　　　　　　　ＰＡＲＫＪＷ，ＣＨＡＥＡＥＨ，ＫＩＭＳＨ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｆｉｎｅ　　　　　　—　Ｎｉｐｏｗｄｅｒｓｆｒｏｍｎｉｃｋｅｌｈｙｄｒａｚｉｎｅｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍ　　—　—　　ｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００６，９７（２３）：３７１３７８．　　　　陈慧玉，汤皎宁，辛剑，等．联氨还原法制备镍纳米粒子［Ｊ］．功　　　　　能材料与器件学报，２００５，ｕ（４）：４９８４９７．　　—　—　　　—　ＨＵＡＮＧＧｕｏｙｏｎｇ，ＸＵＳｈｅｎｇｍｉｎｇ，ＸＵＧａｎｇ，ｅｔａ１．Ｐｒｅｐａ　　　　　　　　　　ｒａｔｉｏｎｏｆｆｉｎｅｎｉｃｋｅｌｐｏｗｄｅｒｓｖｉａｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｉｃｋｅｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ　　　　　—　ｃｏｍｐｌｅｘｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ［Ｊ］．ＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓＳｏｃｉｅ　　—　　ｔｙｏｆＣｈｉｎａ，２００９，１９（２）：３８９３９３．　　　　　　　　　　ＶＩＡＵＧ，ＦＩ６ＶＥＴＶＩＮＣＥＮＴＦ，ＦＩ６ＶＥＴＦ．Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎａｎｄ　　　　　　　　—　ｇｒｏｗｔｈｏｆｂｉｍｅｔａｌｌｉｃＣｏＮｉａｎｄＦｅＮｉｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅ　　　　——　ｐａｒｅｄｉｎｐｏｌｙｏｌｓ［Ｊ］．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１９９６，８４（３４）：２５９　２７０．　　　　　　基金项目：湖南省自然科学基金资助项目（０９ＪＪ４０２８）；中国博士学科点　　　　　　　　　　　　　新教师基金资助项目（２００９０１６２１２００８０）；中国博士后基金资助项目　（２００７０４１０９８９）　　——　　　——　收稿日期：２０１００１１８；修订日期：２０１００６２７　　　　　　　　　　　作者简介：湛菁（１９７５一），女，讲师，博士，研究方向为特种功能粉体材　　　　　　　　　料制备新方法，联系地址：湖南长沙中南大学冶金科学与工程学院冶金　——　馆２１８３（４１００８３），Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｉｎｇ２００１＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ