超音速电弧喷涂Monel合金涂层的电化学腐蚀特性.pdf

第２３卷第５期２０１５年１０月材料科学与工艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹｌｌＶｏｌ２３ｌｌｌ５Ｏｃｔ．２０１５ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１５０５１６超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层的电化学腐蚀特性查柏林１，袁晓静１，乔素磊１，高双林１，罗雷１，吴朝军２，张博文１（１．第二炮兵工程大学，西安７１００２５；２．二炮驻６９１６厂军代室，河北廊坊０６５０００）摘要：利用超音速电弧喷涂技术制备了Ｍｏｎｅｌ合金涂层，采用扫描电镜、能谱分析、Ｘ射线衍射等分析了涂层的显微结构、成分和相组成，并对涂层的结合强度和耐腐蚀性能进行了测试．研究表明，工艺参数对涂层的显微结构影响较小，局部结合界面区域出现孔隙；涂层主要由镍铜无限固溶相组成；涂层的结合强度和耐蚀性能随着电弧电压的升高而提高，平均结合强度最高达到２３．２５ＭＰａ．涂层在５％ＨＣｌ酸性溶液中，Ｈ＋的浓度与腐蚀速率成正比，电位基本稳定在－４００ｍＶ并逐渐下降；在５％ＮａＯＨ溶液中能很好地保护基体，涂层中的镍优先腐蚀而发生脱镍现象，４ｈ后腐蚀电位已趋于平衡，约为－３００ｍＶ．关键词：超音速电弧喷涂；Ｍｏｎｅｌ合金；微观结构；结合强度；腐蚀；电化学中图分类号：ＴＧ１７４文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１５）０５－００８７－０７ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＭｏｎｅｌａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃａｒｃｓｐｒａｙｉｎｇＺＨＡＢａｉｌｉｎ１，ＹＵＡＮＸｉａｏｊｉｎｇ１，ＱＩＡＯＳｕｌｅｉ１，ＧＡＯＳｈｕａｎｇｌｉｎ１，ＬＵＯＬｅｉ１，ＷＵＣｈａｏｊｕｎ２，ＺＨＡＮＧＢｏｗｅｎ１（１．′ＸｉａｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ⁃′ＨｉＴｅｃｈ，Ｘｉａｎ７１００２５，Ｃｈｉｎａ；２．′ＴｈｅＡｇｅｎｔｓＲｏｏｍｏｆＡｒｍｙａｔ６９１６Ｆａｃｔｏｒｙ，Ｌａｎｇｆａｎｇ０６５０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅＭｏｎｅｌＫ－５００ａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓａｒｅｓｐｒａｙｅｄｂｙｈｉｇｈｖｅｌｏｃｉｔｙａｒｃｓｐｒａｙｉｎｇｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｐｒａｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．ＴｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＳＥＭ，ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｅｎｅｒｇｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｓｔｅｓｔｅｄｂｙＸＲＤ．Ｔｈｅｒｅａｒｅｌｉｔｔｌｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｉｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｍｏｎｇｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｐａｒｔｉｃｌｅｓｄｅｆｏｒｍｆｕｌｌｙｉｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｂｏｎｄｓｗｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｅｘｃｅｐｔｓｏｍｅｐｏｒｅｓｉｎｐａｒｔｉａｌｂｏｎｄｉｎｇａｒｅａ．ＴｈｅｃｏａｔｉｎｇｓａｒｅｍａｉｎｌｙｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆＮｉ－Ｃｕｉｎｆｉｎｉｔｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｐｈａｓｅ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆａｒｃｖｏｌｔａｇｅ，ｗｈｉｃｈｒｅａｃｈｅｓ２３．２５ＭＰａ．Ｍｏｎｅｌｃｏａｔｉｎｇｈａｓｇｏｏｄ⁃ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｔｏｍｉｌｄｓａｌｔｆｏｇｗｈｉｃｈｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｐｕｒｅａｌｕｍｉｎｕｍｃｏａｔｉｎｇ．Ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ⁃⁃ＸｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｃｏｎｔａｉｎｏｘｙｇｅｎａｓｔｈｅｍａｉｎｅｌｅｍｅｎｔａｌｏｎｇｗｉｔｈｏｘｙｇｅｎｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｍａｙｈａｖｅｂｅｅｎｔａｋｅｎｐｌａｃｅ．ＴｈｅｄｅｎｓｉｔｙｏｆＨ＋ｉｓｄｉｒｅｃｔｅｄ⁃ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｔｏｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ，ａｎｄｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｅｃｒｅａｓｅｄｔｏ－４００ｍＶｉｎ５％ＨＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｉｎａｌｋａｌｉｎｅ５％ＮａＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅＦｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｗａｓｐｒｏｔｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅＭｏｎｅｌａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓ，ｗｈｅｒｅ，ｔｈｅＮｉｃｋｅｌｐｈａｓｅｉｎｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓｗａｓｃｏｒｒｏｄｅｄｏｐｔｉｍａｌｌｙｗｈｅｎｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙｐｏｌａｒｉｚｅｄａｔ－３００ｍＶａｆｔｅｒ４ｈｏｕｒｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃａｒｃｓｐｒａｙ；ｍｏｎｅｌａｌｌｏｙ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎ收稿日期：２０１４－１０－０８．基金项目：国家自然科学基金资助项目（５１２７５３７６，５１４０５４９７）．作者简介：查柏林—（１９７４），男，博士，教授．通信作者：袁晓静⁃，Ｅｍａｉｌ：ｙｘｊ２００３＠２６３．ｎｅｔ．近年来，随之能源工业发展迅速，大型地下工程不断涌现，地下工程通常易出现渗水现象，且水中含有大量的盐份，对机械结构件的耐蚀性能与寿命提出了严峻的挑战．蒙乃尔（Ｍｏｎｅｌ）合金，即镍－铜合金，具有优良的耐腐蚀性能，特别是对氢氟酸的耐蚀性能非常好，但不耐氧化性酸的腐蚀［１－３］．因而，将Ｍｏｎｅｌ合金材料用于防腐蚀环境，受到世界各国的重视，也形成了系列Ｍｏｎｅｌ合金，包括Ｍｏｎｅｌ４００、ＭｏｎｅｌＫ－５００以及高硅Ｍｏｎｅｌ合金，在高强度、强腐蚀环境中得到有效应用［４］．为此，对于Ｍｏｎｅｌ合金的防腐蚀能力的深入研究也得到重视．针对中性盐环境中Ｍｏｎｅｌ合金腐蚀性能⁃，ＥｌＳａｙｅｄ等报道的Ｍｏｎｅｌ４００在３．５％ＮａＣｌ溶液中进行１６０ｄ后腐蚀的形貌和规律，结果显示镍离子在腐蚀过程中发生选择性腐蚀是主要因素［５］；文献［６－７］分别报道了ＭｏｎｅｌＫ－５００合金材料在ＮａＣｌ溶液中的电化学腐蚀特性，其电化学腐蚀电位达到－０．５Ｖ～－０．８ｍＶＳＣＥ；针对酸性环境中Ｍｏｎｅｌ合金腐蚀性能的研究主要包括：Ｍｏｎｅｌ４００合金及其混合物在酸性混合物中的电化学腐蚀与动力学问题，其中的酸性环境为６０％Ｈ３ＰＯ４＋４％Ｈ２ＳＯ４＋３６％ＨＣＯＯＨ［８］；针对Ｍｏｎｅｌ４００合金在腐蚀环境中的失效分析研究表明，Ｈ２Ｓ，ＨＣｌ，Ｏ２将导致合金抗腐蚀性能寿命的降低［９］；文献［１０］报道的钨极焊接Ｍｏｎｅｌ４００与ＡＩＳＩ３０４钢的性能，并研究了℃６００下该结构在Ｋ２ＳＯ４＋ＮａＣｌ（６０％）盐环境中的性能；张鑫等研究了Ｍｏｎｅｌ（４００）合金在ＮａＣｌ溶液中的电化学腐蚀行为［１１］．尽管Ｍｏｎｅｌ合金具有较好的柔韧性，但其成本较高，用热喷涂技术在普通金属材料表面制备耐蚀涂层，对零部件耐蚀性能的提高具有重要的促进作用，同时还可节约贵重材料以及经费［１２］．文献［１３］则报道了搅拌摩擦焊接Ｍｏｎｅｌ４００合金和镍６００合金的微观结构与机械性能，但针对Ｍｏｎｅｌ合金涂层的微观结构与电化学腐蚀性能报道的还比较少．为此，本文将采用超音速电弧喷涂技术在中碳钢表面制备ＭｏｎｅｌＫ－５００合金涂层，并对其结构与盐雾环境、酸环境以及碱环境腐蚀性能进行了研究．１试验１．１涂层制备工艺超音速电弧喷涂的工作原理是：丝材端部的直流电弧将均匀送进的丝材熔化，经喷嘴加速后的气流将熔化的丝材雾化为粒子，高速喷向工件形成涂层．喷涂时，相交成一定角度连续送进的两根丝材，分别接电源的正负极，丝材端部短接的瞬间，接触起弧，在电源的作用下，电弧保持稳定燃烧，在弧区的后端，经喷嘴加速后的空气使熔化的丝材雾化为粒子，并加速粒子喷向工件表面沉积形成涂层．超音速电弧喷涂采用拉伐尔喷嘴，将雾化气流的速度提高到超音速，雾化过程由亚音速雾化提升为超音速雾化，雾化后的粒子分布更加细小均匀，粒子沉积前的速度更高，制备的涂层结构致密，结合力好，特别适合耐蚀金属与合金涂层的制备［１４］．喷涂材料为Ｍｏｎｅｌ合金丝，直径为２．０ｍｍ．基体试样材料为４５＃钢，喷涂前经除油、除锈和喷砂粗化处理，以获得有一定粗糙度的洁净表面．涂层由自制的超音速电弧喷涂设备制备，经初步试验后，确定了如表１所示的喷涂工艺参数．表１涂层制备工艺参数制备工艺空气压力Ｐ／ＭＰａ电弧电压Ｕ／Ｖ电弧电流Ｉ／Ａ喷涂距离Ｄ／ｍｍ制备涂层编号１０．６２８１００１８０１＃２０．６３０１００１８０２＃３０．６３３１００１８０３＃利用Ｓ－２７００型电子扫描显微镜观察涂层的显微结构形貌，采用荷兰Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ公司的ＰＲＯ型Ｘ衍射仪对其物相进行分析，扫描角度为２０°～８０°，按ＡＳＴＭＣ６３３－７９测试涂层与基体的结合强度，按国军标ＧＪＢ１５０－８６对涂层的耐盐雾性能进行试验评价，并在地下潮湿环境对涂层试样进行挂片试验，实验条件见表２．表２中性盐雾试验条件条件初始值温度（１５±℃５）ＮａＣｌ盐溶液质量分数（５±０．１）％ＮａＣｌ盐溶液浓度ＰＨ值６．５～７．０雾的沉降量０．７ｍＬ／ｈ·８０ｃｍ２喷雾方式２４ｈ连续喷雾时间４８ｈ１．２涂层的电化学试验腐蚀液分别为５％ＨＣｌ与５％ＮａＯＨ两种溶液．将装有腐蚀液的玻璃瓶置于恒温水浴槽中，设定温度为℃３０，试样基体四周用环氧树脂固化封装后，再使用蜡封装，将制备好的试样置于腐蚀液中．腐蚀时间为３０ｄ．实验方法采用电位噪声测试，实验以甘泵电极为参考电极，使用化学纯和去离子水配制，将其倒入玻璃管中（确保管腔内全部被溶液充满，不得留有气栓），数据采样频率１Ｈｚ．恒温水浴的温度为℃３０．２结果与分析２．１涂层显微结构分析图１为超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层的ＳＥＭ形貌．其中，图１（ａ）～（ｃ）为涂层表面微观结构，３种不同工艺制备的涂层表面平整，致密均·８８·材料科学与工艺第２３卷匀，粗糙度低，除极少数粒子呈现规则的扁平状，基本呈现无规则堆叠形状．工艺２制备涂层（图１（ｂ））的表面完整性好、涂层表面粗糙度小，表面孔隙尺寸小，明显优于工艺１制备的涂层（图１（ａ））．这是因为超音速电弧喷涂制备涂层时，粒子的飞行速度较高、动能较大，撞击时的冲量大，粒子自身的变形能力强，倾向于形成“飞溅形”．为进一步提高涂层性能，将喷涂电压调制３３Ｖ，如图１（ｃ），粒子沉积时变形更充分，球形小颗粒少，涂层表面孔隙率更低，涂层更加致密．这说明工艺３喷涂时，电弧功率大，电弧长，弧区的能量大，高压下电弧的稳定性好，粒子的均匀性好，且粒子温度高，因此，制备的涂层的结构完整性优于低弧压下制备的涂层．(a)1#工艺涂层表面微观结构（b）2#工艺涂层表面微观结构（c)3#工艺涂层表面微观结构(a)1#工艺涂层表面微观结构(b)2#工艺涂层表面微观结构(c)3#工艺涂层表面微观结构(a)(b)(c)(d)(e)(f)图１超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层显微结构涂层的典型截面形貌如图１（ｄ）～（ｆ）所示，由图１（ｄ）可知，喷砂粗化处理后的基体表面具有较好的粗糙度，涂层与基体结合较为紧密，而在高倍条件下观察基体与涂层的结合界面（图１（ｅ）），发现局部区域结合不牢固，甚至出现缝隙和孔洞．但综合涂层制备的工艺参数可以明显看到（图１（ｆ）），内部变形粒子之间结合良好，涂层致密，熔融状态的粒子撞击基体或已沉积涂层，在局部界面的凹凸处，由于过小的曲率半径，变形粒子不能完全覆盖，形成孔隙或孔洞．粒子凝固时，由于冷凝收缩而产生微观收缩应力，应力的积累造成涂层整体的残余应力，在结合界面上形成微裂纹．２．２涂层相组成分析图２为超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层的ＸＲＤ衍射谱图，图中３种喷涂工艺下涂层相组成相同，主要由镍铜无限固溶相组成．Ｎｉ、Ｃｕ在元素周期表中的位置相邻，其元素的负电性相差很小，容易形成以镍为溶剂、铜是溶质的无限固溶体，晶格常数介于纯Ｎｉ和纯Ｃｕ之间．涂层的谱图中无明显的氧化物谱线，说明涂层中的氧化物含量很少．8007006005004003002001000203040506070802θ/(?)I(CPS)28V30V33V(111)(200)(220)图２涂层ＸＲＤ衍射谱图超音速电弧喷涂３种涂层表面能谱测试结果如表３所示．表３中，Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等为Ｋ５００丝材的合金元素，涂层表面化学成分中还有少量氧元素．其原因是，一方面涂层制备后封存过程中存在的缓慢氧化作用；另一方面是由于熔化的高温粒子在飞行中与空气接触，活泼金属元素与氧发生化学反应，形成氧化物，由于超音速电弧喷涂的粒子速度较高，粒子沉积前的飞行时间较短，涂层中的氧含量相对较少．从涂层的特性来看，受到喷涂过程中温度影响而产生氧化是主要因素．３种·９８·第５期查柏林，等：超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层的电化学腐蚀特性制备工艺下，蒙乃尔合金涂层中Ｎｉ／Ｃｕ质量含量比分别为２．４９８（工艺１制备涂层）、２．５４５（工艺２制备涂层）、２．７３８（工艺３制备涂层）．表３涂层表面化学成分％元素２８Ｖ３０Ｖ３３Ｖ质量分数原子分数质量分数原子分数质量分数原子分数Ｏ７．８２２２．６２８．２１２３．５１９．９２２６．７１Ａｌ６．３０１０．８０６．５３１１．０９９．２８１４．８２Ｔｉ０．９８０．９５０．８３０．８０１．２５１．１２Ｍｎ０．８９０．７５０．９２０．７７００Ｆｅ１．４３１．１８１．２８１．０５１．６６１．２８Ｎｉ５８．９８４６．５０５９．０２４６．０５５６．３４４１．３５Ｃｕ２３．６１１７．２０２３．１９１６．７２２０．５８１３．９６２．３涂层结合强度分析表４为测试的涂层结合强度．由表４可知，３种工艺下，涂层的平均结合强度分别为２０．１４、２２．５４以及２４．３３ＭＰａ．由表４可以看到，随着喷涂电压的增大，涂层与基体的平均结合强度也逐渐增大．当涂层在拉应力作用下拉伸断裂时，大部分断裂面出现在涂层与基体的结合界面处，其强度表现为涂层与基体之间的结合强度，其强度均大于２０ＭＰａ；而部分试样的断裂面出现在涂层内部，强度均小于２０ＭＰａ．表４涂层的结合强度ＭＰａ涂层编号测量值平均值１＃１６．５５、２１．５８、２２．３、５．１２、１．８２２０．１４２＃２０．９５、２８．２２、１４．６４、２６．３６、７．７７２２．５４３＃２７．７３、１９．３９、２４．２２、２４．１５、２６．１９２４．３３结合涂层断裂后的显微形貌（图３），断裂面为涂层与基体结合界面时，整个涂层完整的从基体表面剥离，基体上没有涂层的残留．在涂层内部，裂纹沿着变形粒子间的结合面扩展并导致粒子间的剥离（图３（ａ））．部分粒子从结合面剥离后，留下较大的凹坑，部分粒子被拉断，在凹坑周围和粒子断裂处出现了较多的微裂纹．涂层断裂表面有大量被拉断粒子（图３（ｃ）），粒子的边缘界线呈现被撕裂的痕迹，涂层表面有部分１０～５０μｍ的孔隙和微裂纹，这些孔隙和微裂纹在拉应力和内应力作用下成为断裂源，裂纹沿粒子的边缘界线扩展造成粒子被撕裂，导致试样从涂层内部断裂．超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层与基体的结合强度低于２５ＭＰａ，这是由于在涂层与基体的结合界面不完整，存在着缝隙和孔洞，局部区域结合不牢固导致结合强度不够高．而随着电压的增大，喷涂粒子在到达基体时具有更高的动能和热焓值，粉末颗粒熔融程度更高，对基体的撞击作用更强，使得颗粒与涂层之间裂纹减少，结合更加紧密，结合强度有所提高．(a)(b)(c)(a)工艺1制备涂层断裂面(b)工艺2制备涂层断裂面(c)工艺3制备涂层断裂面图３涂层拉伸试样断裂面显微形貌２．４涂层盐雾试验图４为盐雾试验的试样，涂层表面呈淡黄色，试验中用纯铝涂层作对比分析．由于基体未密封，涂层四周的基体产生了严重的腐蚀．涂层表面有ＦｅＣｌ３锈蚀液流淌经过的痕迹，但未对涂层产生腐蚀，表明Ｍｏｎｅｌ涂层具有较好的耐ＦｅＣｌ３锈蚀液腐蚀的能力．因此，Ｍｏｎｅｌ合金涂层通过切断盐雾与碳钢基体的直接接触来达到防腐的目的，因此，涂层微观结构的致密性对涂层的耐蚀性至关重要．由盐雾试验结果可知（表５），Ｍｏｎｅｌ合金涂层优秀的耐蚀性能来源于Ｍｏｎｅｌ合金优异的耐蚀性能与涂层致密高，有效地隔离腐蚀介质对基体的直·０９·材料科学与工艺第２３卷接渗透．蒙耐蚀合金涂层试样呈现了优异的耐蚀性能，也反映出涂层孔隙率的状况，腐蚀面积越小，孔隙率越小．涂层中，电压为３３Ｖ时，制备的Ｍｏｎｅｌ涂层耐盐雾效果最好，说明喷涂电压的升高有利于减小涂层的孔隙率．同时，采用表１中的工艺３制备挂片试样，在地下经过２ｙ的挂片试验后，涂层表面除出现极少量的点状锈蚀外，没有出现斑块状的锈蚀，涂层表现出了很好的耐蚀性能，但也说明涂层内还是有极少量的贯穿孔．在涂层表面采用有机涂料封孔，封孔层包括底层与面层，底层为铁红环氧聚酰胺底漆，面层为环氧磁漆，封孔后的试样挂片２ｙ后表面没能明显变化，表明基体的耐蚀性能得到进一步提高．1cm图４中性盐雾试验涂层试样表５盐雾试验结果编号涂层试验后试样（中心区域）外观结论１Ｍｏｎｅｌ涂层（３３Ｖ）２处点蚀合格２Ｍｏｎｅｌ涂层（３３Ｖ）４处点蚀合格３Ｍｏｎｅｌ涂层（３０Ｖ）局部区域较少点蚀合格４Ｍｏｎｅｌ涂层（３０Ｖ）局部区域较少点蚀合格５Ｍｏｎｅｌ涂层（２８Ｖ）较大区域较多点蚀不合格６Ｍｏｎｅｌ涂层（２８Ｖ）较大区域较多点蚀不合格７纯铝涂层局部白锈合格８纯铝涂层局部白锈合格２．５５％ＨＣｌ溶液中的电化学特性图５为超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层在５％ＨＣｌ溶液中的自腐蚀电位．在腐蚀试验初期，涂层表面产生的微量气泡，可认为经涂层孔隙，溶液与基体发生析氢反应产生Ｈ２，此时，Ｆｅ２＋进入溶液并产生溶于腐蚀液的ＦｅＣｌ２，见式（１）．同时，由于铁的电位低于镍和铜［１５］，因此，碳钢基体成为阳极，而涂层则是阴极，Ｆｅ表面多余的电子则由阳极区域经过电子导体流流到阴极区域，致使涂层表面带负电，铁溶解的越多，其电位下降的越多．Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ，２Ｈ＋＋２ｅ→Ｈ２↑．（１）-100-150-200-250-300-350-400E/mVt/s02004006008001000t2=1.5ht1=1mint4=24ht3=4ht2=1.5h图５超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层在５％ＨＣｌ溶液中的自腐蚀电位图５中，对ｔ１的电位曲线进行拟合，得到关系式为Ｅ＝－２５５．７４２０－０．０９００ｔ．而在ｔ１～ｔ２间，电位下降约３０ｍＶ，在ｔ２期间，电位下降约１０ｍＶ，拟合得到关系式为Ｅ＝－３７０．０３７４－０．０１２８ｔ．比较ｔ１和ｔ２期间的电位曲线可知，ｔ２期间的电位变化速率为０．０１２８，而ｔ１区间内电位的变化速率达到０．０９．结合腐蚀初期的反应状态，Ｈ＋对基体腐蚀较为严重，这是因为初期腐蚀液中的Ｈ＋的活度较大，Ｈ＋的扩散系数特别大，同时金属铁的表面被腐蚀不断析出氢气泡所引起的搅拌作用［１６］．另外，初期溶液中Ｈ＋会有电迁过程，这些都使电极表面的溶液层中Ｈ＋被还原后，能很快得到补充；Ｎｉ、Ｃｕ的电极电位都比Ｆｅ高，致使Ｆｅ基体部分在溶液中优先被腐蚀．随着腐蚀时间的推移，Ｈ＋量逐渐减少，Ｆｅ２＋含量增多，Ｈ＋不能及时补充到涂层的孔隙内，显示出ｔ２测量曲线阶梯状电位变化规律．而在ｔ３以后的时间段内，电位基本稳定在４００ｍＶ并逐渐下降，表明溶液中的Ｈ＋逐渐耗尽．对超音速电弧喷涂工艺３制备的涂层腐蚀１２０ｈ后的涂层进行微观扫描和能谱分析，腐蚀较严重区域的ＳＥＭ微观形貌如图６所示．涂层中腐蚀区域内有明显的孔隙，扁平状粒子出现部分凹坑．该部分的能谱分析表明（表６）：涂层表面渗入了约２．３０％的Ｃｌ元素；涂层中Ｎｉ的含量（质量分数）由原始涂层中的５６．３４％减少至５１．８３％，涂层中的Ｎｉ／Ｃｕ质量比减少至２．５４０（工艺３制备的涂层原始含量比为２．７３８），表明腐蚀过程中涂层中发生了脱镍现象，二者之间较大的电位差导致Ｎｉ－Ｃｕ间形成“腐蚀电偶”．同时，在酸性介质中镍的钝化能力减弱而导致合金性脱镍．随着ＰＨ值增加，部分区域产生钝化能力不强、结构疏散的钝化膜，结合ｔ３和ｔ４中出现的电位噪声（图５），可认为是腐蚀液中的Ｈ耗尽后，Ｃｌ－穿透镍的钝化膜到达涂层表面形成络合物，并产生噪声．·１９·第５期查柏林，等：超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层的电化学腐蚀特性600μm图６Ｍｏｎｅｌ合金涂层酸性溶液中腐蚀表面ＳＥＭ形貌表６腐蚀区域元素含量（质量分数／％）ＣＯＡｌＣｌＣｕＴｉＭｎＦｅＮｉ３．７９１２．４６５．２６２．３０２０．４００．８６０．６６２．４５５１．８３２．６５％ＮａＯＨ溶液中的电化学特性图７为采用工艺３制备的Ｍｏｎｅｌ合金涂层在５％ＮａＯＨ溶液中的自腐蚀电位．涂层在４ｈ后腐蚀电位已趋于平衡，约为３００ｍＶ．而在腐蚀试验初期，涂层的腐蚀电位下降迅速，尤其是在４４０ｓ之前，电位迅速下降至２９０ｍＶ，随之出现阶段性反弹．而在新的平衡下涂层的电位缓慢下降．对比４ｈ测试曲线与１ｍｉｎ测试曲线可以明显看出，涂层的电位存在阶段性的失衡．其原因是，腐蚀初期电位变化较快，主要原因是涂层内部存在电化学反应，负电性较强的Ｎｉ首先被溶解．随着腐蚀的发展，ＮａＯＨ溶液逐渐通过腐蚀孔渗透进入基体，此时基体遭受破坏．而后，电极电位的下降速度变缓直至上升后趋于平缓，显示出涂层中有钝化膜生成．-120-160-200-240-280-32002004006008001000t/sE/mVt2=4ht1=1min图７超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层在ＮａＯＨ溶液中的自腐蚀电位由图８可知，经过腐蚀后的涂层表面出现部分凹坑，Ｎｉ、Ｃｕ含量（质量分数）分别为４８．２１％、１８．２２％（表７），较原始涂层明显下降（见表２），表明涂层产生脱Ｎｉ现象．通常，Ｎｉ在碱性溶液中也有较强的钝化能力，主要为化学反应初期生成的钝化膜可以保护Ｎｉ基体．Ｍｏｎｅｌ合金涂层在碱性环境中，碳钢基体和Ｎｉ的钝化膜能较好地保护基体，此时电化学反应以铜为主，但由于涂层中的Ｎｉ、Ｃｕ无限互溶，Ｎｉ基钝化膜在一定程度上保护Ｃｕ，故而，随着环境的推移，以Ｃｕ为主的电化学腐蚀也逐渐趋于减小（见表７）．600μm图８Ｍｏｎｅｌ合金涂层碱性溶液腐蚀表面ＳＥＭ形貌表７涂层表面元素含量（质量分数／％）ＣＯＮａＡｌＳｉＣａＴｉＭｎＦｅＮｉＣｕ１３．００１０．９８１．０６４．０９０．３３０．２８１．２５１．１１１．４６４８．２１１８．２２３结论采用超音速电弧喷涂工艺制备了Ｍｏｎｅｌ合金涂层，研究了涂层的显微结构与耐腐蚀性能．１）涂层呈层状结构，致密均匀，涂层的均匀性和粒子的扁平化程度随喷涂电压的提高而提高，涂层与基体结合区域局部出现缝隙和孔隙，涂层相组成主要为镍铜无限固溶相．涂层与基体的结合强度为２０～２５ＭＰａ，且随喷涂电压的升高而提高．２）Ｍｏｎｅｌ合金涂层的中性盐雾腐蚀性能随喷涂电压升高而提高，涂层耐盐雾性能好，优于纯铝涂层，采用有面涂料封孔可进一步提高涂层的耐蚀性能．３）Ｍｏｎｅｌ合金涂层在５％ＨＣｌ溶液中保护碳钢基体的能力取决于Ｈ＋的浓度和涂层的孔隙率，Ｈ＋的浓度和涂层的孔隙率越大，碳钢基体局部腐蚀越严重，且Ｈ＋的浓度与腐蚀速率近似成正比，电位稳定在－４００ｍＶ并逐渐下降；在５％ＮａＯＨ溶液中能很好地保护基体，涂层中的镍优先腐蚀而发生脱镍现象，随着镍的钝化物的出现，钝化物较好地保护涂层，延缓腐蚀，４ｈ后腐蚀电位趋于平衡，约为－３００ｍＶ．参考文献：［１］徐增华．金属耐蚀材料［Ｊ］．腐蚀与防护，２００１，２２（９）：４１３－４１６．·２９·材料科学与工艺第２３卷ＸＵＺｅｎｇｈｕａ．Ｍｅｔａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ＆Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，２００１，２２（９）：４１３－４１６．［２］周永欣，吕振林，张敏．航用蒙乃尔合金摩擦磨损特性的研究［Ｊ］．兵器材料科学与工程，２００４，２７（５）：２４－２７．ＺＨＯＵＹｏｎｇｘｉｎ，ＬÜＺｈｅｎｌｉｎ，ＺＨＡＮＧＭｉｎ．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＭｏｎｅｌａｌｌｏｙ［Ｊ］．ＯｒｄｎａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００４，２７（５）：２４－２７．［３］韩昶，邹军涛，范志康．热处理对含Ｓｉ蒙乃尔合金组织硬度的影响［Ｊ］．材料热处理学报，２００９，３０（２）：１０５－１０９．ＨＡＮＣｈａｎｇ，ＺＯＵＪｕｎｔａｏ，ＦＡＮＺｈｉｋａｎｇ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｍｏｎｅｌａｌｌｏｙｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎ［Ｊ］．ＴｒａｎｓＡｃｔｉｏｎｓｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＨｅａｔＴｒｅａｔｍｅｎｔ，２００９，３０（２）：１０５－１０９．［４］王富，张军，邹军涛，等．铝含量对Ｍｏｎｅｌ合金组织与性能的影响［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２０１０，３９（１１）：１９３３－１９３７．ＷＡＮＧＦｕ，ＺＨＡＮＧＪｕｎ，ＺＯＵＪｕｎｔａｏ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＡｌｃｏｎｔｅｎｔｓｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｎｅｌａｌｌｏｙｓ［Ｊ］．ＲａｒｅＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１０，３９（１１）：１９３３－１９３７．［５］⁃ＳＨＥＲＩＦＥｌＳａｙｅｄＭ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｅｘｐｏｓｕｒｅｔｉｍｅｏｎｔｈｅａｎｏｄｉｃｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＭｏｎｅｌ－４００ｉｎａｅｒａｔｅｄｓｔａｇｎａｎｔｓｏｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ，２０１２（１６）：８９１–８９９．［６］ＪＩＡＨＥＡＩ，ＨＵＮＧＨＡ，ＧＡＮＧＬＯＦＦＲｉｃｈａｒｄＰ，ｅｔａｌ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｎｄｔｒａｐｐｉｎｇｉｎａｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ⁃⁃ｈａｒｄｅｎｅｄｎｉｃｋｅｌｃｏｐｐｅｒａｌｕｍｉｎｕｍａｌｌｏｙＭｏｎｅｌＫ－５００（ＵＮＳＮ０５５００）［Ｊ］．ＡｃｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｃｔａｍａｔ．２０１３．０２．００７．［７］ＧＡＮＧＬＯＦＦＲＩｃｈａｒｄＰ，ＨＡＨｕｎｇＭ，ＢＵＲＮＳＪａｍｅｓＴ，ｅｔａｌ．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔａｎｄｍｏｄｅｌｉｎｇｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ⁃ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｓｓｉｓｔｅｄｃｒａｃｋｉｎｇｉｎＭｏｎｅｌＫ－５００［Ｊ］．ＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓＡ，２０１４，４５（９）：３８１４－３８３４．［８］ＳＩＮＧＨＶＢ，ＧＵＰＴＡＡ．ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆＭｏｎｅｌ（４００）ｉｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄａｃｉｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｍｉｘｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２００１（３６）：１４３３－１４４２．［９］ＭＯＳＴＡＦＡＥＩＡｍｉｒ，ＰＥＩＧＨＡＭＢＡＲＩＳｅｙｅｄＭａｊｉｄ，ＮＡＳＩＲＰＯＵＲＩＦａｒｚａｄ．Ｆａｉｌｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｏｎｅｌｐａｃｋｉｎｇｉｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｔｏｗｅｒｕｎｄｅｒｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｃｏｒｒｏｓｉｖｅｇａｓｅｓ［Ｊ］．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＦａｉｌｕｒｅＡｎａｌｙｓｉｓ，ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｇｆａｉｌａｎａｌ．２０１２．１０．０２８．［１０］ＲＡＭＫＵＭＡＲＫＤｅｖｅｎｄｒａｎａｔｈ，ＡＲＩＶＡＺＨＡＧＡＮＮ，ＮＡＲＡＹＡＮＡＮＳ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｆｉｌｌｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｇａｓｔｕｎｇｓｔｅｎａｒｃｗｅｌｄｅｄＡＩＳＩ３０４ａｎｄＭｏｎｅｌ４００［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｓｉｇｎ，２０１２，４０：７０－７９．［１１］张鑫，张宪，孙汝东．Ｍｏｎｅｌ（４００）合金在ＮａＣｌ溶液中的电化学腐蚀行为［Ｊ］．热加工工艺，２０１４，４３（８）：９１－９４．ＺＨＡＮＧＸｉｎ，ＺＨＡＮＧＸｉａｎ，ＳＵＮＲｕｄｏｎｇ．⁃Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｍｏｎｅｌ（４００）ａｌｌｏｙｉｎＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＨｏｔＷｏｒｋｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，４３（８）：９１－９４．［１２］查柏林，王汉功，袁晓静．超音速火焰喷涂技术及应用［Ｍ］．北京：国防工业出版社，２０１３．［１３］ＳＯＮＧＫＨ，ＣＨＵＮＧＹＤ，ＮＡＫＡＴＡＫ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｒｉｃｔｉｏｎｓｔｉｒｌａｐｊｏｉｎｔｅｄｍｏｎｅｌ４００ａｎｄｉｎｃｏｎｅｌ６００［Ｊ］．ＭｅｔＭａｔｅｒＩｎｔ，２０１３１９（３）：５７１－５７６．［１４］王汉功，查柏林．超音速喷涂技术［Ｍ］．北京：科学出版社，２００５．［１５］黄建中，左禹．材料的耐腐蚀性和腐蚀数据［Ｍ］北京：化学工业出版社，２００３．［１６］孙飞龙，卢琳，李晓刚，等．Ｎ６和Ｍｏｎｅｌ４００镍合金在中国南海深海环境下的腐蚀行为研究［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，２０１４，３４（２）：１６５－１７０．ＳＵＮＦｅｉｌｏｎｇ，ＬＵＬｉｎ，ＬＩＸｉａｏｇａｎｇ，ｅｔａｌ．ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＮ６ａｎｄＭｏｎｅｌ４００ｎｉｃｋｅｌａｌｌｏｙｉｎｄｅｅｐｓｅａｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｓｏｕｔｈＣｈｉｎａｓｅａ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，２０１４，３４（２）：１６５－１７０．（编辑吕雪梅）·３９·第５期查柏林，等：超音速电弧喷涂Ｍｏｎｅｌ合金涂层的电化学腐蚀特性