赤铁矿Fe2O3纳米片的形貌调控及其气敏性研究.pdf

第４卷第４期２０１０年１芝月材料研究与应用ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＡＮＤＡＰＰＩ。ＩＣＡＴｌ０ＮＶ０１．４，Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０１０———文章编号：１６７３９９８１（２０１０）０４０４５８０５赤铁矿Ｆｅ２０３纳米片的形貌调控及其气敏性研究＊’陈立桥１２，张文惠３，张伟德３，吴明晦１（１．中山大学光电材料与技术国家重点实验室，化学与化学工程学院，广东广州５１０２７５；２．昆明贵金属研究所，云南昆明６５０２２１；３．华南理工大学化学与化学工程学院，广东广州５１０６４０）摘—要：通过简单的溶剂热方法制备了一种单分散纳米结构ａＦｅｚｏ。，其形貌和大小能够通过水的量来调变．随着水量的增加，０００１面的表面积逐渐减小，厚度逐渐增加．对样品的气敏性测试分析发现，随ｒＦｅｚｏ。片０００１面表面积的减小，样品对乙醇的响应能力逐渐减弱．此外，结晶性差的样品也会表现出相对弱的气敏性．关键词：三氧化二铁；纳米片；溶剂热合成；气敏性中图分类号：ＴＢ３０３文献标识码：Ａ材料的性能与所采用的合成方法和制备过程有很大的关系，不同合成方法和制备过程所获得的样品组成、结构、形貌、结晶性等均会有很大不同，而其相应的性能也随之不同．单一形貌的纳米结构为系统研究材料的性能提供了最好的机会．因此，科学工作者付出了大量的努力来控制合成不同形貌的材料’—并研究它们的生长过程和控制机理［１２］．赤铁矿ａＦｅ：０。由于其固有的无毒、环境友好以及优异的抗腐蚀性能而备受关注．最近，ａ－Ｆｅ：Ｏ。也被用于光电极［３］、场发射［４］、气敏性¨‘６］、锂离子电池负极材‘料７｜、环保领域［引、催化［９１和磁相关领域口ｏ］的研究．本文采用先前报道的简单溶剂热法［１ｕ制备了单分散的ａ－－Ｆｅ２０３纳米片，并通过改变反应过程中水的用量，实现了对ａ－Ｆｅ２０３纳米片形貌和大小的调控．通过对四个典型样品进行的比表面积和气敏性测试研究，进一步探讨了样品的气敏性与晶体的比表面积、显露晶面种类和大小、晶粒的结晶性之间的关系．１实验部分１．１三氧化二铁纳米片的制备所有原料均由市场购得，未做任何纯化处理．纳米片合成的典型过程是将固体氯化铁（ＦｅＣｌ。・６ＨｚＯ）溶于无水乙醇并配制成浓度为１ｍｏｌ／Ｌ的溶液，取一定量的此溶液加入到２５ｍＬ聚四氟乙烯内衬内，再加入１０ｍＬ乙醇和一定量的蒸馏水．在磁力搅拌下十分钟后，慢慢加入０．８ｇ的无水乙酸钠；继续搅拌３０℃ｍｉｎ后封釜，放入１８烘箱内水热１２ｈ；将反应釜取出，自然冷却至室温；开釜，将所得物离心过滤，收集固体产品，然后用无水乙醇和蒸馏水℃反复洗涤多次，最后将产物置于６０烘箱内干燥，以待进一步测试表征．１．２结构表征样品的结构特性采用配备石墨单色器的ＲＩＧＡＫＵＤ／ＭＡＸ２２００ＶＰＣ粉末Ｘ射线衍射仪进—行表征，使用ＣｕＫ。射线（Ａ一０．１５４１ｎｍ），操作电压和电流分别为４０ｋＶ和３０ｍＡ．实验结果对照粉末Ｘ射线衍射标准卡（ＪＣＰＤＳ）进行定性分析．样品的组织形貌采用荷兰飞利浦ＦＥＩＱｕａｎｔａ４００热场发射扫描电镜来观察和分析，其加速电压为１５ｋＶ．ＳＥＭ样品根据如下程序制备：先将样品均匀分散，然后将其分散液滴在小玻片上并自然晾干，最后将玻片粘贴在铜台上抽真空和喷金．收稿日期：２０１０一ｌＯ一２０＊基金项目：国家自然科学基金委一广东省人民政府联合基金（Ｕ０７３４００２）；广东省自然科学基金重点项目（８２５１０２７５０１００００１０）作者简介：陈立桥（１９７８～），男，河南信阳人。博士．万方数据第４卷第４期陈立桥，等：赤铁矿Ｆｅ：Ｏ。纳米片的形貌调控及其气敏性研究４５９１．３气敏性测试气敏特性是利用试样制成气敏元件后进行测试的，其制作方式如下：先将纳米粉体与粘合剂的混合物用松油醇调成浆糊状，再均匀涂抹在带有四个铂℃金丝陶瓷管的两电极之间，晾干后于５００烧结１ｈ；最后连接好引线成型．通过高精度电压测量仪测量元件暴露在空气中和暴露在被测气体中时的负载电阻两端电压值，再依据电路中电压与电阻的关系计算出元件电阻．元件在空气和不同气体（或同一气体在不同浓度下）中的电阻值分别用Ｒ。和Ｒ。表示．２０／（。）２结果与讨论２．１结构与形貌分析在上述实验条件下，通过改变水的量获得了四个典型形貌和尺寸连续变化的样品．这里选择的水加入量分别为０．３，０．７，１．２和２．５ｍｌ，对应样品号为１号～４号．对合成样品进行粉末Ｘ射线衍射分析的结果如图１所示，所有衍射峰均与ＪＣＰＤＳ卡片图１四个样品的ＸＲＤ谱图及样品的１０１４与１１５０衍射峰所对应的半峰宽值（ＦＷＨＭ）（ａ）１号样品；（ｂ）２号样品；（ｃ）３号样品；（ｄ）４号样品图２四个样品所对应的扫描电镜照片（ａ）１号样品；（ｂ）２号样品；（ｃ）３号样品；（ｄ）４号样品—号３３－０６６４（口＝６０．５０３６ｎｍ及Ｃ一１．３７４９ｎｍ）相对应，确认该样品是赤铁矿型三氧化二铁、没有杂相．对其（１０ｉ４）与（１１２０）晶面衍射的半峰宽计算发现：随着水量的增加，其１１２０峰的半峰宽值逐渐增加，而１０１４峰的半峰宽值逐渐降低，表明水量能连续的调变产物的形貌．１号～４号样品的形貌如图２所示，证实了样品形貌的连续变化规律．四个样品的宽度分别约为４００，１８０，６０和４０ｎｍ，其厚度分别约为８，１０，１５和４０ｎｒ／１．因此，很容易计算这四个样品的宽厚比率为５０，１８，４和１．这种晶面相对大小具有连续变化样品为研究材料的性能提供非常好的机会．２．２比表面积（ＢＥＴ）测定由于纳米材料的很多物理化学性能都具有尺寸效应，而这种效应往往与其比表面积有关．因此，为了研究四个不同形貌样品的气敏性，本文首先对样品进行了比表面积测试，其结果列于表１．从表中可以看出，１号样品具有最大的比表面积，ＢＥＴ值达到万方数据４６０材料研究与应用３６．７９６７ＩＴｌ２／ｇ，而其它三个样品的比表面积小了很多，说明１号样品由于片很薄，各向异性明显，且由于水量少，其结晶性不是很好，表面比较粗糙，侧边多齿轮状，从而更易于吸附气体，故比表面积值很大．随后三个样品的比表面积值依次增加但相互差值很小，表明虽然它们的形貌在明显变化，即宽厚比在减小，但其比表面积没有发生太大变化．裹１样品的比表面积值样品１号２号３号４号ＢＥＴ比表面积／（ｍ２・９１）３６．７９６７２１．６８５０２２．５３９４２５．７９８２２．３气敏性能分析℃图３是四个不同样品分别在２４０，２７０和３３０时，对５０ｐｐｍ乙醇的响应曲线．从图中容易看出，℃所有样品在２７０下对乙醇具有最好的响应能力，响应时间约为１００℃℃ｓ；其次２４０比３３０时具有更好的响应．通过比较２７０＂Ｃ最佳响应温度下四个样品的响应能力发现：２号样品对乙醇具有最好的响应能力，气２警ｇ奄§１赛岂（ａ）、．，．掣：是ｎＩ一站丽一ｋ・口利Ｏ５０１００ｌ５０２００Ｔｉｍｅ／ｓ其次分别为３号，４号和１号样品，如图４所示．对于２号，３号和４号样品，其对乙醇的响应能力与前面比表面积值正好相反，即对于比表面积越小的样品，其对乙醇的响应能力越强．这一点似乎有些不太合理，因为气敏性和ＢＥＴ原理都是基于固体表面对气体的吸附．然而，金属氧化物气体传感器的响应机理很复杂．一般来说，影响传感器气敏性能的主要因素有三个，即吸附、转换及利用率［１引．吸附因素主要是指氧化物与被测气体在表面的相互作用，其中氧化物表面氧的状态是影响吸附的主要因素．转换因素则是指气敏元件把氧化物与气体相互作用的信号转换成电信号的能力，它与氧化物的传输载流子的能力、结晶性和掺杂等都有关．利用率是指内部氧化物与被测气体接触的可能性，它与氧化物表层的空洞大小、粗糙度以及气体的扩散深度等有关系．结合—以前报道的分析［１１｜，ａＦｅ。Ｏ。的（０００１）面是极性面，它对乙醇有着最好的吸附能力，２号，３号和４号这三个样品的（０００１）面表面积依次减小，因此虽然三个样品的比表面积轻微的增加，但由于对乙醇吸附能力较强的（０００１）面表面积的明显减小，使样品对乙醇的响应能力逐渐减弱．对１号样品而言，由于在合成时水量较少，导致结晶性不是很好，尤其是其表面位置存在一些缺陷和微晶［１¨，影响了其导电性图３样品在不同工作温度下对５０ｐｐｍ乙醇的响应曲线（ａ）１号样品；（ｂ）２号样品；（ｃ）３号样品；（ｄ）４号样品．２●Ｏ∞一。《一．《一、ｕ口ｏＡ们们Ｑ配万方数据第４卷第４期陈立桥，等：赤铁矿Ｆｅ：Ｏ。纳米片的形貌调控及其气敏性研究４６１能，即气体与样品相互作用的信号转换成电信号的能力减低，从而导致气敏性反而不好．０５０ｌＯＯ１５０２００Ｔｉｍｅ／ｓ℃图４样品在２７０最佳工作温度下对５０ｐｐｍ乙醇的响应曲线（ａ）１号样品ｆ（ｂ）２号样品；（ｃ）３号样品；（ｄ）４号样品３结论（１）通过采用简单的溶剂热方法，制备了一种六方片状单分散纳米旷Ｆｅ２Ｕ；通过调节水的用量，可获得不同形貌和尺寸的样品；随着水星的增加，ａ－Ｆｅ２０３片的（０００１面）表面积逐渐减小，厚度逐渐增加．（２）对样品的气敏性测试分析发现，随样品的（Ｏ００１）面表面积减小，样品对乙醇的响应能力逐渐减弱．（３）结晶性好的样品，由于气体与样品相互作用的信号转换成电信号的能力强，从而显示出的更好的气敏性．参考文献：［１］ＹＩＮＹ，ＡＩ，ＩＶＩＳＡＴＯＳＡＰ．Ｃｏｌｌｏｉｄａｌｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ—ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｎｔｅｒｆａｃｅ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２００５，４３７，６６４－６７０．［２］冯怡，马天翼，刘蕾，等．无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究［Ｊ］．中国科学Ｂ辑：化学，２００９，３９（９）：８６４－８８６．［３３ＺＨＯＮＧＤＫ，ＳＵＮＪＷ，ＩＮＵＭＡＲＵＨ，ｅｔａ１．Ｓｏｌａｒ—ｗａｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔ／ａｌｐｈａ－Ｆｅｚ０３—ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，—２００９，１３１（１７）：６０８６６０９０．［４３ＺＨＥＮＧＺ，ＬＩＡ０Ｌ，ＹＡＮＢ。ｅｔａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄｆｉｅｌｄｅｍｉｓ－ｓｉｏｎｆｒｏｍａｒｇｏｎｐｌａｓｍａ－ｔｒｅａｔｅｄｕｌｔｒａ－ｓｈａｒｐ—ａｌｐｈａＦｅ２０３Ｎａｎｏｆｌａｋｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏｓｃａｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＬｅｔｔｅｒｓ２００９，４（９）：—１１１５１１１９．［５３ＣＨＥＮＪ，ＸＵＬＮ，ＬＩＷＹ，ｅｔａ１．Ａｌｐｈａ－ＦｅｚＯｓ—ｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎｇａｓｓｅｎｓｏｒａｎｄｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ—Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１７（５）：５８２５８６．［６］ＪＩＮＷ，ＤＯＮＧＢＴ，ＣＨＥＮＷ，ｅｔａ１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｇａｓｓｅｎｓｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｅ２０３ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｃｔｉｖａｔｅｄＶ２０５ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ－Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２０１０，１４５（１）：２１１－２１５．［７３ＣＨＯＵＳＬ，ＷＡＮＧＪＺ，ＷＥＸＬＥＲＤ，ｅｔ—ａ１．Ｈｉｇｈ－ｓｕｒｆａｃｅ－ａｒｅａ—ａｌｐｈａＦｅ２０３／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：ｏｎｅ－ｓｔｅｐｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｉｔｓｈｉｇｈｌｙｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｎｄｅｎｈａｎｃｅｄｈｉｇｈ－ｒａｔｅｌｉｔｈｉｕｍｓｔｏｒａｇｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２０（１—１）：２０９２２０９８．［８３张汝冰，刘宏英，李风生．均匀沉淀法制备ＴｉＯ。及其在环保方面的应用［Ｊ］．环境化学，１９９９，１８（６）：—５７９５８３．［９］ＳＨＡＩＫＨＮＳ，ＥＮＴＨＡＬＥＲＳ，ＪＵＮＧＥＫ。ｅｔａ１．Ｉｒｏｎ－ｃａｔａｌｙｚｅｄｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｃ－ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００８，４７（１３）：２４９７－２５０１．［１０］焦华，杨合情。王庆相，等．Ｆｅ３０。核桃形球状颗粒和八面体微晶结构的可控合成与磁学性质［Ｊ］．中国科学—Ｅ辑：技术科学，２００８，３８（９）：１４７８１４８６。［１１］ＣＨＥＮＬｉｑｉａｏ，ＹＡＮＧＸｉａｎｆｅｎｇ，ＣＨＥＮＪｉａｎ，ｅｔａ１．Ｉｎ－ｏｒｇａｎｉｃ—Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，４９（１８）：８４１１８４２０．［１２３田俐．尖晶石型钴氧化物纳米结构材料的调控制备与性能研究［Ｍ］．广州：中山大学，２００９．∞∞一－《一。《一＼Ｑ们＝ｏ厶ｕｇ万方数据ＣｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｇａｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｅｍａｔｉｔｅＦｅ２ＯｓｎａｎｏｐｌａｔｅｓＣＨＥＮＬｉ－ｑｉａ０１一．ＺＨＡＮＧＷｅｎ－ｈｕｉ３，ＺＨＡＮＧＷｅｉ－ｄｄ，ＷＵ—Ｍｉｎｇｍｅｉｌ（１．Ｓ把幻ＫＰｙ“Ｌｎ６０ｒ口￡。ｒｙ。，Ｏ户ｆＤＰＩＰｒｏｎｉｃⅡＭａｔｅｒｉｌｓｄｎｄＴｅ（ｈｎｏｌ。ｇＹ，Ｓｃｈｏ。ｌｏｆＣｈｅ优ｉ５打Ｙ口行ｄ（１＾。ｍｉ。口ｚ”Ｅ肜一“疗Ｐ析玎ｇ，Ｓ７ｌⅡＹａ￡．ＳＰ竹Ｕ开ｉ佻戚ｔｙ，吼口竹ｇｚ＾。５１０２７５，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｕｎｍｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｅｃｉｏ球５Ｍｅ抛Ｚｓ＇Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０２２１。Ｃｈｉｎｎ；３．Ｓｃ＾ｏｏＺＤｆＣｈｅ砸ｓｆｒｙ鲫ｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ’—ＴｅｃｈｎｏｌｏｇＹ６她靠ｇｚｈｏｕ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｕｎｉｆｏｒｍ—ａＦｅ２０３ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｗａｓｒｅｐｏｒｔｅｄｉｎｔｈｉｓｍａｎｕｓｃｒｌＰｔ－Ｈｅｘａｇｏｎａｌｆｌａｋｅ－ｌｉｋｅｎａｎｏｐｌａｔｅｓｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｇｒｏｗｎｂｙａｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｒｏｕｔｅ．Ｔｈｅｓｈａｐｅａｎｄｓｌｚｅｃａｎｂｅｔｕｎａｂｌｅｂｙａｌｔｅｒｉｎｇｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｗａｔｅｒａｓａｍｉｎｏｒ—ＣＯｓｏｌｖｅｎｔ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅｓｕｒｔａｃｅａｒｅａｏｆ—ａＦｅｚＯｓ（０００１）ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｂｕｔｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｆｌａｋｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｓ・Ｔｈｅｒｅｓｐｏｎｓｅａｂｌｌｌｔｙｏｔ—ｓａｍＤｌｅｔｏａｌｃｏｈ０１ｇｒａｄｕａｌｌｙｄｅｃｒｅａｓｅｓａｓｔｈｅｄｉｓａｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆ口一Ｆｅ２０３（０００１）．Ｆｏｒｗｅｌｌｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄｓａｍｐｌｅ＇ｔｈｅｇａｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｙｗｏｕｌｄｂｅｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｋｅｖｗｏｒｄｓ：ａ－Ｆｅ２—０３；ｎａｎｏｐｌａｔｅ；ｓｏｌｕｔｉｏｎｂａｓｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｇａｓｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｙ万方数据