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70 储存期对聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫性能的影响研究 2016年3月 储存期对聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫性能的影响研究 李克迪,方勇,胡爱军,徐时或 (1.浙江中科恒泰新材料科技有限公司,绍兴312369; 2.中国科学院化学研究所,北京100190;3.浙江大学城市学院,杭州310015) 摘要:为合理存储和使用PMI泡沫以发挥其最佳性能,研究了PMI泡沫储存过程的吸潮性能以及吸潮后力学和耐热蠕 变性能的变化,发现PMI泡沫在暴露于潮湿空气中的前10d具有最快的吸潮速率,120d时吸潮基本达到饱和;吸潮后的常温 压缩强度与干燥时相当,但高温压缩蠕变性能下降明显。探讨了吸潮后干燥对高温压缩蠕变性能的影响。 关键词:聚甲基丙烯酰亚胺;储存期;吸潮;压缩性能;拉伸性能;压缩蠕变 中图分类号:TB332;TQ328.2文献标识码:A文章编号:1003-0999(2016)03-0070-05 1引言 聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种轻质高强 的硬质泡沫材料,通常由甲基丙烯酸与(甲基)丙烯 腈经自由基共聚合得到,其泡孔为100%闭孔结构。 相较于其他开孔或半开孑L半闭孔的泡沫塑料,PMI 泡沫材料在大多数有机溶剂中可做到不溶解不溶 胀,即其耐化学腐蚀性能优异1-4]。PMI泡沫材料同 时也具备优异的力学性能和耐热性能。相同密度下 的PMI与其他泡沫塑料如PEI、PVC等相比,在剪切 模量、剪切强度和压缩强度等性能测试方面均更优 异,即同等密度条件下PMI是强度和刚度最高的泡 ℃ 沫材料J。同时,PMI耐热温度可高达240,这 是目前所知耐热性能最优的刚性有机泡沫材 料J。PMI泡沫可承受180 ̄(2/0.7MPa的苛刻加 工环境,实现复合材料夹层结构与蒙皮的一次性共 固化,大大节约夹层复合材料的制造成本。因而, PMI泡沫作为轻质高强结构泡沫材料,现已被广泛 应用于各高新技术领域,如航空航天、交通运输、风电、船舶和医疗器械等¨’” 。J。 PMI泡沫作为一种有机高分子材料,将其长期 裸露置于空气中也将使其吸收空气中的水分子,水 将以扩散的方式进入泡沫空隙结构中¨ 。虽然水 分子不会与PMI泡沫结构中的酰亚胺基发生化学 反应,但酰亚胺基团会与部分水分子形成氢键。吸 潮之后,水分子将在分子链中占据一定空间,这相当 于在共聚物中加人增塑剂,将导致材料整体变软。 最直接的表现是在成型加工过程中,吸潮后的PMI 泡沫耐高温蠕变性能下降。在PMI泡沫夹芯材料 制件使用过程中,若发生芯材吸潮,由于水分子与 PM1分子链段并未发生化学反应,这会导致在较高 的使用环境温度时,水分子将以水蒸气的形式向外 扩散。如果水蒸气的压力值很高,夹层结构的面板 和芯材之间的粘结会发生破坏,造成局部面材和芯 材之间的分离,如果局部水蒸气不能扩散出去,甚至 形成局部的气泡。这将严重影响夹芯材料制件的使 用寿命巧。 为此,研究不同包装储存条件下PMI泡沫的吸 潮特性以及吸潮对PMI泡沫性能的影响,确定合适 的PMI泡沫包装、储存、除湿工艺,对于指导PMI泡 沫的储存和使用具有重要意义。本文选取国产化 PMI泡沫CascellRS系列,研究了PMI泡沫的吸潮 特性以及吸潮对PMI泡沫力学性能和耐热性能的 影响。 2实验材料与方法 实验材料: PMI泡沫Cascell50RS、Cascell75RS、Cascell 110RS,浙江中科恒泰新材料科技有限公司。 碳纤维预浸料HF10/HRS1,江苏恒神股份有限 公司。 吸潮处理:将三种密度的PMI泡沫先烘干至恒 重,然后切割成若干50mmX50mmX25ram的小方块 或待切割样块,裸露或用不同薄膜封装后置于恒温 恒湿箱中进行处理,处理条件详见各实验过程。 —— 收稿日期:20151008 本文作者还有杨士勇和王志嫒。 基金项目:863计划项目(2015AA033902) 作者简介:李克迪(1987.),男,硕士,工程师,主要研究方向为PMI泡沫材料。 通讯作者:胡爱军(1966.),女,硕士,高级工程师,主要研究方向为聚酰亚胺材料。 瓣赫麟 2016年第3期 玻璃钢/复合材料 71 吸潮率的计算: 吸潮率(%)= 里二堕× 1oo% ,吸潮前 压缩强度测试:将PMI泡沫板切割成50mm× 50mmx25rnm的小方块,每组5个样品;测试标准采 用GB/T8813- -2008。 拉伸强度/拉伸模量/断裂伸长率测试:按照 — ASTMD63810制样与测试。 压缩蠕变测试:将PMI泡沫板切割成50mm× 50mmX25Inm的小方块,每组5个样品;测试标准采 用GB/T15048--1994;不同密度样块的测试条件分 别为:50ks/nl,0.3MPa/130 ̄C/2h;75kg/In,0.3MPa/150 ̄C/2h;llOkg/In。, 0.3MPa/180 ̄C/2h。 3结果与分析 3.1PMI泡沫的吸潮特性 3.1.1裸露的PMI泡沫吸潮特性 将PMI泡沫裁成小方块裸露放置于恒温恒湿 箱中,水分子会以扩散的形式进入到泡沫孔隙结构 中,从而在分子链中占据一定的空间。水分子的渗 入最为宏观的体现是PMI泡沫的增重。通过PMI 泡沫吸潮处理前后质量的变化,可以计算出不同处 理时间的吸潮率,如图1所示。 图1CascellRS系列PMI泡沫的吸潮率随吸潮 处理时间的变化关系(25 ̄C/55%R.H.) Fig.1Therelationshipbetweenmoistureabsorptionand treatingtimeofCascellRSPMIfoam(25 ̄C/55%R.H.) 从图1中可以看出,CascellRS系列不同密度的 PMI泡沫在相同的温、湿度条件下吸潮率变化趋势一 致,前lOd吸潮率增长较快,这是由于机加工破坏 了泡沫表面的闭孔结构,从而导致大量水分子吸附 至PMI泡沫表层的开孔结构中;随后吸潮率缓慢增 长,在120d后趋于平稳,达到吸潮饱和。这是由于 PMI泡沫为100%闭孔泡沫材料,水分子只能缓慢地 渗透至泡沫的内层结构中。虽然三种密度的PMI 泡沫吸潮率变化趋势一致,但通过5ORS、75RS和 llORS对比可以发现,随着密度的加大,吸潮率相对 较低。这是因为随着密度的增加,PMI泡沫的孔壁 增厚,可以更有效地阻挡水分子的渗入。 为尽可能地降低吸潮,在PMI泡沫的运输与存 储过程中必须采用密封等手段,尽可能地降低泡沫 板与水蒸气的接触;拆封后需尽早使用,否则暴露于 空气中7d时,其吸潮率将迅速达到1.4%~1.7%, 为不影响其热定型与复合材料成型时的性能,需将 其充分干燥至恒重后方能继续使用。 3.1.2不同材料包装下PMI泡沫的吸潮特性 为防止吸潮,PMI泡沫在储存与运输过程中必 须密封包装。采用不同的包装材料其防潮效果不 同,如图2所示。 图2不同材料包装的PMI泡沫吸潮率随 处理时间的关系(30%/80%R.H.), Fig.2Therelationshipbetweenmoistureabsorptionand treatingtimeofPMIfoampackedunderdifferentmaterial (30 ̄C/80%R.H.) 在相同条件下对比了PVDC阻隔膜、铝箔袋以 及裸露PMI泡沫在30qC/80%R.H.条件下的吸潮 程度。由图2可见,PVDC阻隔膜可以减缓PMI泡 沫的吸潮,30 ̄C/80%R.H.条件下40d时,PVDC薄 膜包装的PMI泡沫吸潮率约为裸露泡沫的40%;铝 ℃ 箔袋可以很好地防止PMI泡沫吸潮,30/80% R.H_条件下40d时泡沫没有明显的吸潮增重。因 此铝箔袋是PMI泡沫理想的包装材料。但由于铝 箔袋成本较高,若在短期内使用时,也可以使用 PVDC类阻隔膜进行包装。 3.1.3PMI泡沫局部暴露于潮湿空气中的吸潮特性 在PMI泡沫的储存和使用过程中,有可能因为 " 们 ∞ ∞ 采/u0一}宝兰10苫 "如 如 ∞ u0甚8鼍{ 10苫 2016年第3期 玻璃钢/复合材料 73 起的压缩性能变化可基本恢复。这可能是因为PM1 分子链常温下处于玻璃态,水分子难以扩散到分子 链中,而主要吸附于泡孔壁上,因此其造成的影响 较小。 类似的,吸潮后PMI泡沫的拉伸强度也出现小 幅下降,干燥后强度恢复到与干态相当的水平,见表 2。同时可见,水分子扩大了PM1分子链间的距离, 起到分子链润滑与增塑的作用,对力学性能的影响 表现为模量的降低与断裂伸长率的提高。当泡沫经 过烘干后,相关性能恢复至与干燥态相当的水平。 表2CaseellRS系列PMI泡沫的拉伸性能随 吸潮率的变化(25 ̄C/55%R.H.) Table2Therelationshipbetweentensilepropertyandmoisture !!里!呈竺!!!呈!竺!羔堑丝:坚:2 a:50RS Moistureabsorption 01.23%2.24%303% b:75RS Moistureabsorption 01.01%1.55%2.17% C:110RS Moistureabsorption 00.55%O.96%1.50% Tensile Moistureabsorbed 3.623.583.593.46 strength/MPaDriedaftermoistureabsorbed3.623.703.583.64 Tensile Moistureabsorbed 185169 170 168 modulus/MPaDriedaftermoistureabsorbed185175 181 170 Elongation Moistureabsorbed 2.692.592.833.12 atbreak/% Driedaftermoistureabsorbed2.592.452.752.64 3.2.2储存过程吸潮对高温成型过程的影响 由于常温时PM1分子链处于玻璃态,水分子对 分子链影响小,因此吸潮对常温力学性能影响较小, 但高温成型时,PM1分子活性增加,水分子容易进入 分子链间,且由于高温时水分子活性大,对PM1分 子链的增塑作用非常明显。我们采用高温蠕变性能 来表征水分子对PMI泡沫粘弹性的影响。 ℃ 实验前,先将样品在温度为25、相对湿度为 55%的条件下放置120d,使之充分吸潮,再根据样品 密度选择相应的蠕变测试条件。分别为50RS:℃ 130/0.3MPa/2h;75RS:150 ̄C/0.3MPa/2h,110RS: 180 ̄(2/0.3MPa/2h;当样品需要烘干时,烘干条件均 为130 ̄C/4h,烘干后所有样块均达到恒重。 从图5中可以看到,Cascell50RS吸潮后直接进 行压缩蠕变测试时,压缩蠕变百分率随吸水率增加 ℃ 而增加,蠕变率提高了4倍左右。经130/4h烘干 后,压缩蠕变百分率降低,基本恢复到干燥态性能水 平;图6与图7中,75RS与110RS吸潮后的压缩蠕 变变化趋势与50RS类似,其中110RS的压缩蠕变 百分率增长剧烈。这是因为110RS在180 ̄(2高温下 测试,此时PM1分子链处于高弹态,分子链间隙大, 运动活跃,更容易受到水分子的影响。 图5Cascell50RS压缩蠕变与吸潮率的关系 (130"12/0.3MPa/2h) Fig.5Therelationshipbetweencompressivecreepandmoisture absorptionofCaseell50RS(130 ̄C/0.3MPa/2h) 图6Cascell75RS压缩蠕变与吸潮率的关系 (150 ̄C/0.3MPa/2h) Fig.6Therelationshipbetweencompressivecreepandmoisture ℃ absorptionofCascell75RS(150/0.3MPa/2h) 74 储存期对聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫性能的影响研究 2016年3月 图7Cascell110RS压缩蠕变与吸潮率的关系 (180 ̄/0.3MPa/2h) Fig.7Therelationshipbetweencompressivecreepandmoisture absorptionofCascell110RS(180 ̄(:/0.3MPa/2h) 从图5一图7中可以发现,CascellRS泡沫在经 过存放吸潮后,再通过进一步的干燥处理,虽然压缩 蠕变量有增加趋势,但其总量仍小于l%,可满足泡 沫芯材制备成型工艺的需求。此外,在潮湿环境中 长期储存过的PMI泡沫材料在高温成型前,必须经 过干燥处理。建议干燥工艺为泡沫厚度小于40mm 时,130oC干燥4h;此后每增加10mm厚度需增加1h 干燥时间。研究发现,采用干燥处理得到的PMI芯 材用于制备夹心复合材料时,可有效控制复合材料 芯材的蠕变量。 4结论 (1)PMI泡沫暴露于潮湿空气中时会快速吸 潮,因此需采用密封包装并做到即拆即用; (2)吸潮会使PMI泡沫的常温力学性能略有下 降,烘干后性能可基本恢复; (3)随着成型温度的升高,吸潮对PMI泡沫的 高温蠕变性能影响增大。高温成型前对PMI泡沫 进行除水处理,可有效改善其蠕变性能。 参考文献 [1]詹茂盛,王凯.聚酰亚胺泡沫[M].北京:国防工业出版社, 2010:11-16. 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SHELFLIFEPROPERTYOFPOLYMETHACRYLIMIDE(PMI)FOAMCORE — uKe-di,FANGYong,HUAi-jun,XUShiyu (1.CashemAdvancedMaterialsHi・techCo.,Ltd.,Shaoxing312369,China; 2.InstituteofChemistry,TheChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China; 3.CityCollege,ZhejiangUniversity,Hangzhou310015,China) — Abstract:InordertorealizethebestperformanceofPMIfoamunderrationalstoragecondition,thispaperin — vestigatedthemoistureabsorptionperformance,themechanicalandthermalcreeppropertiesaftermoistureabsorp tionofPMIfoam.Itisfoundthat,PMIfoamhasthefastestabsorptionrateinthefirst15daysafterbeingexposedto humidityair.Moistureabsorptionsaturatesafteraround120days.Thecompressionstrengthaftermoistureabsorption — isconsistentwiththedriedoneintheroomtemperature.However,thehightemperaturecompressivecreepperform ancedeclinessignificantly.Theimpactofcompressivecreepperformanceafterdryingwasalsodiscussed. — Keywords:p0lymethacrylimide;shelflife;moistureabsorption;compressionproperty;tensileproperty;corn pressivecreep /dop^laJdg0u
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