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船用不饱和聚酯树脂的耐水性研究２０１０年１１月船用不饱和聚酯树脂的耐水性研究王麒，朱超（温州市中侨高分子新材料实业公司，温州３２５００３）摘要：采用苯酐、顺酐和二元醇为主要合成原料，通过醋酸酐对不饱和聚酯的端基进行封端反应。探讨了船用不饱和聚酯树脂的配方及反应条件。生产工艺采用全自动系统控制，并配有在线粘度计。实验结果表明，该树脂产品的吸水率为０．０４３４％，浸水３０ｄ其力学性能几乎没有降低，树脂耐水性好。关键词：船用树脂；封端；吸水率———中图分类号：ＴＱ３２３．４２文献标识码：Ａ文章编号：１００３０９９９（２０１０）０６００４００５近年来，玻璃钢船建造企业越来越多，玻璃钢船产品的档次也在不断提高，现产品主要为适应国内旅游业需求的游乐船、客运船、工作艇、交通艇、小型快艇及渔业用船等。玻璃钢船艇制造业的进步离不开玻璃钢工业的发展。我国玻璃钢工业从上世纪六十年代开始，特别自改革开放以来，工艺技术及原辅材料的生产均有很大发展，这对玻璃钢船艇业的发展有很大促进作用。玻璃钢工业的基体原料为不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯是由饱和的或不饱和的二元醇与饱和的或不饱和的二元酸（或酐）缩聚而成的线型聚合物，其末端的官能团称为端基，常见的是端羟基或端羧基。如果在制造聚酯的后期加入一种特殊结构的分子链改性剂（比如是一元酸或一元醇），与端羟基或端羧基反应，使生成的缩聚物端基失去反应活性，这种反应叫做封端反应。合适的封端剂可以改进聚酯的相应性能，如抗水性、耐碱性、气干性、电绝缘性以及与苯乙烯的混溶性等。我们用醋酸酐对不饱和聚酯的端基进行封端反应，改变聚酯的结构单元，使亲水的极性基团、羟基或羧基变成了亲油的酯基。用醋酸酐封端时，聚合ＯＯＩＩｌ｝ＣＨ２－－ＣＨ２÷ＩＩ…ＨＣ－－ＣＯ物吸水性减低效果好，亲油性增加强，同时改善了聚酯的力学性能。通过进一步对生产工艺中配方、反应温度和反应时间等影响因素的优化，归纳各项试验数据，得到醋酸酐封端工艺的最佳条件。１不饱和聚酯封端生产过程由二元醇、二元酸经缩聚酯化反应后，再与封端剂反应，使端羧基或端羟基失去反应活性，达到封端的目的。用苯乙烯稀释，作交联剂。结果表明，醋酸酐封端后的聚酯吸水性大幅度降低，可提高与苯乙烯的混溶性，其耐水性与耐化学腐蚀性能也相应提高，最适合用于制造大型船壳。试验操作方法、反应方程式、分子结构式如下所示。产品结构式见图１：厂１广］ｃＨ：ｃ十ＯＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＨｃ＋＋删ｆ。十洲ｏＬｏｏ＿ｊｘＬ＿ｊＹ图１产品结构式图２。化学反应原理：合成反应分两步进行，具体见ＯＣＨＣ———————＞ｏＣＨ３Ｃ；ｔＯ。ｃ卅一收稿日期：２０１０－０８－３０作者简介：王麒（１９８４一），男，本科，主要从事复合材料研究。ＦＲＰ／ＣＭ２０１０．Ｎｏ，６２０１０年第６期玻璃钢／复合材料４ｌ（１）二元酸与二元醇间的酯化反应；（２）加入醋酸酐，醋酸酐中的羧基与不饱和聚酯中的羟基进行酯化反应，且起封端作用。合成工艺路线如下：缩合反应醋酸酐ｌ————－．封端反应苯乙烯一ｌ稀释——◆一成品具体操作步骤如下：（１）缩合反应准确投入二元醇和二元酸，升温至物料溶解后，通氮气至出水，保温预聚后，继续逐步升温使反应达到需要的程度。（２）滴加醋酸酐在开搅拌条件下，冷却降温，慢慢滴加封端剂醋酸酐。封端反应属于放热反应，根据滴加速度来控制反应釜内的原料温度。（３）封端反应滴加好醋酸酐后，先保温混合一段时间，然后升温至出水。继续逐步升温使反应达到需要的程度。反应终点掺入混合定量的苯乙烯，加入热稳定剂等辅料，使混合均匀。表１产品质量指标２实验结果与讨论２．１封端剂的选用对树脂吸水性的影响选用一种合适的封端剂对提高树脂某些特殊性能有着至关重要的作用。从封端原理的角度出发，一般酯化反应通常会选用一元酸或一元醇单体，因此我们分别选用了环己醇、正丁醇、松香酸和醋酸酐作为封端剂进行了酯化封端试验对比。通过实验过程观察和实验结果可以看出，不饱和聚酯用醋酸酐作为端基封闭剂，对降低吸水性、提高聚酯与苯乙烯混溶性效果最好。２．２醋酸酐用量对封端效果的影响根据醋酸酐与聚酯反应机理，我们可在聚酯和封端剂１：０．５的理论配比调整出几种方案作对比试验。分析结果，从羟值结果可以看出，封端剂用量对封端效果有较大影响。封端剂醋酸酐用量低于１：０．４５时，酯化反应不完全，封端后聚酯的羟值仍很高，封端效果不理想。延长反应时间，羟值也不能降低，反而使聚酯色泽不断加深；醋酸酐加入量过大，封端效果虽不错，但却给减压鼓氮脱去小分子水处理造成极大麻烦，不可避免地需要延长后处理时间，增加了生产成本，还影响了产品色泽。从一系列反应数据可以看出，不饱和聚酯与醋酸酐酯化封端的物质量的比在１：０．５５时为最佳，见表２、图３。表２封端剂用量对封端效果的影响聚酯：醋酸酐（摩尔比）—封端后羟值／ｍｇＫＯＨ・ｇｌ：０．４５ｌ：Ｏ．５Ｏｌ：Ｏ．５５ｌ：０．６Ｏ１：０．６５９．８５６．３６３．５９３．４２３．２８注：封端酯化温度控制在（２００±１）。Ｃ，真空时间为３．５ｈ。１：０４０ｌ：０．４５１：０５０ｌ：０５５ｌ：０６０ｌ：０６５聚酯：醋酸酐（摩尔比）图３封端剂用量的影响ＦＲＰ／ＣＭ２０１０１Ｎｏ：６４２船用不饱和聚酯树脂的耐水性研究２０１０年１１月２．３酯化温度对封端效果的影响表３酯化温度对封端效果的影响采用醋酸酐封端，聚酯：醋酸酐＝１：０．５５。＼＼℃１９６℃１９８℃２００℃２０２℃２０４反应温度图４反应温度的影响酯化温度对封端效果的影响见表３和图４。考虑双键在高温条件下容易遭到破坏，因此我们仅在最高２０５￣Ｃ温度范围内，选择了五组数据作为酯化温度，统一物料反应比和反应时间。对所生成的聚酯分析羟值，从结果我们可以很清楚地得出，随着温度的升高，酯化反应完全，羟值变低，但在２０２￣Ｃ以上，封端聚酯的羟值降低幅度甚小，并且聚酯的色泽变深。综合各方面的因素，考虑到本封端聚酯主要用在船用树脂上，吸水性只要小于０．２５％即可，所以醋酸酐酯化封端温度尽量采用较低温度的工艺条件。本项目反应温度控制在（２００±℃１）为宜。２．４真空时间对封端效果的影响表４酯化真空时间对封端效果的影响酯化时间／ｈ封端后羟］￣／ｍｇＫＯＨ・ｇ一２．５３．０３．５４．０４．５ｌ１．０１７．８３３．６５３．５０３．３４注：酯＂１２４－１０蓦８６鞲化温度（２００±℃１），聚酯：醋酸酐＝１：０．５５。０…２５ｌｌ３ｈ３５ｈ４ｈ反应时间图５反应时间的影响ＦＲＣＭ２０１０；Ｎｏ．６真空时间对封端效果的影响见表４和图５。对于聚酯封端反应，在同一反应温度条件下，酯化时间越长，封端后聚酯羟值越低。从结果可以发现，经过约３．５ｈ后，羟值降低趋势仍存在，但是变化幅度已不明显，基本可认为在分析误差范围内没有降低。随着时间的延长，聚酯色泽会加深，不饱和结构会产生异构现象。所以针对不饱和聚酯，用醋酸酐酯化封端，在产品羟值、酸值要求范围内，真空时间不必太长，酯化温度为（２００±１）ｏＣ条件下，真空３．５ｈ基本可酯化完全。２．５正交试验数据表以聚酯封端后的羟值为参考，做正交表Ｌ（３），如下所示：由正交表可以看出：（１）醋酸酐用量、封端酯化温度、酯化真空时间对封端效果的影响关系为：醋酸酐用量＞尺封端酯化温度＝酯化真空时间（２）羟值ＩＩ和羟值ＩＩＩ在数据上比较接近，工艺上ＩＩ配方醋酸酐加入量适中，反应时间短，所以更适合生产条件。３玻璃纤维／不饱和聚酯复合材料耐水性模拟试验材料在使用过程中，可能遇到潮湿环境，周围环境的水分能够导致树脂基体发生变化，从而使材料的力学性能变化，因此对树脂的耐水性研究具有重要的实际意义。３．１实验原料树脂：醋酸酐封端改性不饱和聚酯，促进剂为环烷酸钴，引发剂为过氧化甲乙酮，中侨高分子新材料自制。主９８７６５４３２ｌＯ：∞＿Ｈ０）Ｉ嚣Ｉ￡＼秘蝗释２０１０年第６期玻璃钢／复合材料４３３．２实验样品的制备采用手工浇铸工艺进行样条的制备。在树脂中加入引发剂与促进剂，搅拌均匀，并尽可能地排除树脂中的气泡。在两块平整度好的玻璃板或钢板上涂脱模剂并让其干燥。在两块板之间，夹入适当厚度“”的凹字形隔板，用夹具夹紧板与隔板。倒人树脂，注意尽可能避免产生气泡。在常温下进行固化，浇铸体冷却后脱模，用硬质合金刀具或砂轮片加工成试样。３．３样品的试验条件在室温下将制得的试样置于蒸馏水中，浸泡不同的时间（以天数计算），达到一定的时间后（本研究分为１ｄ，２ｄ，７ｄ，１４ｄ，２１ｄ，３０ｄ）取出将其表面擦净，从取出试件到进行性能测试时间间隔不大于６ｈ，室温下蒸馏水浸泡吸水率情况见表５。表５室温下蒸馏水浸泡吸水率情况时间Ｉｄ２ｄ７ｄ１４ｄ２１ｄ３０ｄ吸水％０．０４３４０．０４８６０．０５１００．０８３４０．１０８００．１１８５３．４实验结果按未经水浸泡、分别浸泡１ｄ、２ｄ、７ｄ、１４ｄ、２１ｄ、３０ｄ将试样分为７类，每类试样数均为５条，试验结果取平均值，结果见表６和图６。表６浸水试样的拉伸弯曲试验结果ｌ２Ｏ１ｏｏＩ¨‘誊＿８Ｏ三６０：・・・・．．暖４０图６浸水力学性能测试・拉伸强度ＭＰａ－弯曲强度ＭＰａ２ｌｄ３０ｄ由力学性能对比可见，水浸３０ｄ前后样条主要力学性能拉伸强度与模量、弯曲强度与模量的平均值均有一定程度的降低，但下降变化率较小，说明材料的耐水性能比较好，材料浸水后内部结构没有发生变化，见表７。袁７浸水３Ｏ天与未处理试样的结果对比４结论影响醋酸酐封端反应的因素很多，包括封端剂的用量、酯化温度和真空时间等。考虑到不饱和聚酯结构的特殊性，双键在高温有氧存在条件下，易被氧化，色泽加深，因此尽量保证在较低的温度和较短的时间内反应和真空吹氮脱除小分子水。归纳各项试验数据，醋酸酐封端工艺的最佳条件为：聚酯与醋酸酐的摩尔比以１：０．５５为宜，酯化温度为（２００±℃１），真空时间为３．５ｈ。用醋酸酐作为端羟基反应的封闭剂，树脂产品的吸水率为０．０４３４％，浇铸样条浸水３０ｄ前后力学性能几乎没有降低，聚酯的耐水性有了很大提高，同时在ＵＰＲ生产工艺中，应用封端技术是一个进步，可以生产出更多实用的高分子材料，这种工艺值得推广。一参考文献［１］沈开猷．不饱和聚酯树脂及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４．［２］吴人洁．现代分析技术在高聚物中的应用［Ｍ］．上海：上海科学技术出版社，２００７．［３］华末化工学院高分子材料系编高分子材料工程讲义［Ｍ］．上海：华东化工学院出版社．［４］萤永祺．不饱和聚酯生产及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社．２００７．［５］周菊兴．含水不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究『Ｍ］２００４．！ｉ！ｉＦＲＰ／ＣＭ２ｏｉ；ｏ！Ｎｏ．６船用不饱和聚酯树脂的耐水性研究２０１０年１１月ＳＴＵＤＹＯＮＷＡＴＥＲＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＯＦＭＡＲＩＮＥＵＮＳＡＴＵＲＡＴＥＤＰＯＬＹＥＳＴＥＲＲＥＳＩＮＷＡＮＧＱｉ，ＺＨＵＣｈａｏ（ＷｅｎｚｈｏｕＺｈｏｎｇｑｉａｏＲｅｓｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｅｎｚｈｏｕ３２５００３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙｔａｋｉｎｇｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｍａｌｅｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｎｄｄｉｏｌａｓｍａｉｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｂｌｏｃｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｅｎｄｇｒｏｕｐｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｃｅｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ．Ｔｈｅｆｏｒｍｕｌａａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｍａｒｉｎｅｕｎｓａｔｕ－ｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｒｅｓｉｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈｅｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅｉｓ０．０４３４％，ｔｈｅｍａｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅ￣ｙｒｅｄｕｃｅｄｌｉｔｔｌｅａｆｔｅｒｓｏａｋｉｎｇｉｎｗａｔｅｒｆｏｒ３０ｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｒｉｎｅｒｅｓｉｎ；ｂｌｏｃｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ；ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒａｔｅ（上接第６９页）５结论（１）殷钢是大型复合材料构件成形用模具的必然选择；（２）殷钢在欧美的大型复合材料构件的成形中得到广泛的使用，在国内使用很少；（３）用殷钢制造模具进行了摸索，为其在大型复合材料构件成形用模具的研制打下了良好的工程基础。参考文献［１］邓波，韩光炜等．低膨胀高温合金的发展及在航空航天业的应用［Ｊ］．航空材料学报，２００３，（１０）：２４３－２４８．［２］沈军，谢怀勤．航空用复合材料的研究与应用进展［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００６，（５）：４８－５３．［３］何晓蓉，高建军．精密殷钢模具加工工艺［Ｊ］．模具工业，２００２，（５）：５６．５８．ＡＰＰＬＩＣＡＴＩｏＮｏＦＶＡＲＩＮＭｏＵＬＤＦｏＲＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ—ＹＡＮＧＢｏ，ＬＩＨｏｎｇ，ＣＡＯＺｈｅｎｇｈｕａ（１．ＢｅｉｊｉｎｇＡｅｒｏｎａｕｔｉｃｓＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２４，Ｃｈｉｎａ；２．ＡｉｒＦｏｒｃｅＲｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎＯｆｆｉｃｅｏｆＢｅｉｊｉｎｇＡｒｅａ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２６，Ｃｈｉｎａ）—Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｌｏｗ－ｅｘｐａｎｓｉｏｎａｌｌｏｙｉｓｂｒｉｅｆｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．Ｔｈｅｎｅｃｅｓｓｉｔｙｏｆａｄｏｐｔｉｎｇｌｏｗｅｘｐａｎｓｉｏｎ——ａｌｌｏｙｆｏｒｔｈｅｍｏｕｌｄｆｏｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｈｉｇｈｓｃａｌｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｅｘｐａｎｓｉｏｎａｌｌｏｙｉｎｍｏｕｌｄｆｏｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄａｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｏｗ・ｅｘｐａｎｓｉｏｎａｌｌｏｙ；Ｉｎｖａｒ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｍｏｕｌｄＦＲＰ／ＣＭ２０１０１ｌ、『０．６