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2015年第8期玻璃钢/复合材料59间苯和对苯聚酯用于储存汽油/醇和燃料C/醇混合物的比较研究JINLi.xin,彭际梅,于浩,吕金艳(雷可德贸易北京有限公司,北京100176)摘要:主要探讨间苯二甲酸和对苯二甲酸的不饱和聚酯树脂,以及减少聚酯中苯乙烯含量(voc)后,对汽油/乙醇和标准燃油C/乙醇混合物的耐腐蚀性能的影响。实验按照ASTMC581和UL1316测试方法进行,通过研究可得出结论,对苯聚酯树脂比间苯聚酯树脂具有更优越的性能。一种新的低苯乙烯含量的对苯二甲酸聚酯树脂产生了,并且该树脂可通过UL1316标准中所有燃料的腐蚀浸泡试验。关键词:对苯树脂;间苯树脂;地下储油罐;含醇汽油;玻璃钢;分子量;耐腐蚀树脂中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:1003-0999(2015)08-0059-071简介VOC的含量和树脂的长期性能的保留率,一直以来都是衡量和选择树脂的一个重要标准。并且,在减少VOC含量的同时,玻璃钢制品必须有一定程度的美感和好的应用性能。另外,在过去地下储油罐的成功应用主要用到对苯二甲酸聚酯和乙烯基酯树酯,但是间苯二甲酸聚酯能否胜任用于制作地下储油罐,却有待验证。所以,本研究进行了系列防腐试验以验证间苯聚酯树脂能否胜任用于制造储油设备。另外,基于环保法规中减少VOC含量的要求,研究通过系列对比实验来获得一款既可满足低VOC含量,同时又可通过UL1316规范测试的树脂。关于含醇汽油的应用及腐蚀机理的研究之前已有文献进行过记载;对于玻璃钢地下储油罐的应用,工艺和材料研究已有文献I.进行过记载,对于相对高苯乙烯含量的树脂对含醇汽油的耐腐蚀“性,已经有其他文献资料【1涉及过这方面的研究。本文作为研究含醇汽油对树脂材料腐蚀性的研究的一部分,通过几种燃油的浸泡试验,来测试浸泡后玻璃钢的物理性能变化,从而研究降低VOC含量对间苯和对苯聚酯耐腐蚀性的影响。另外,由公认的权威测试/认证机构来验证对苯树脂是否可用于制造具有极高性能要求的地下储油设备。2实验第一阶段首先测试不同苯乙烯含量的间苯和对苯聚酯树脂。在第一阶段的测试中,树脂根据ASTMC一581标准制备耐腐蚀试片,积层结构为2层80%/m的短切毡+1层3OOg/m的短切毡积层,两边各加一层30g的C型表面毡,厚度为3.2mm,玻纤含量为27%,然后裁切成标准的101×127mm的试片,并且“用蜡液封边。试片分别浸泡于90%汽油+10%甲”“”醇和90%汽油+10%乙醇介质中,温度为38 ̄C。分别于30d、90d、180d和365d测试弯曲性能并计算保留率。基于第一阶段的结果,第二阶段的实验始于对比高苯乙烯含量的对苯聚酯、减少苯乙烯含量的间苯和对苯聚酯。并且将基础树脂调成预促进触变树脂,保证同样的粘度范围并且用相同的固化体系达到同样的凝胶时间。准备好根据标准ASTMC一581制作玻纤含量为27%的试片,试片完全浸泡于以下5种燃料介质中:90%的汽油+10%甲醇;90%汽油+10%乙醇;100%的标准燃油C;85%燃油C+15%甲℃醇;85%燃油C+15%乙醇,控制浸泡温度在38。在浸泡前测试并记录每组试片的弯曲强度和弯曲模量,在浸泡后的45d、120d、225d和365d时将试片从环境中取出、擦干,密封在气密容器中,并且在24h内测试试片的弯曲性能并按照保留率绘制曲线。应当注意的是,在这项研究中的前两个阶段按照ASTMC一581标准进行实验,这个标准比测试机构进行的测试更加严格,此实验试片的厚度只有测——收稿日期:20150203作者简介:JINLi一】【in(1966一),男,高分子化学硕士,主要从事复合材料方面的研究。通讯作者:吕金艳(1981.)女,硕士,主要从事复合材料方面的研究。60间苯和对苯聚酯用于储存汽油/醇和燃料C/醇混合物的比较研究2015年8月试机构通常用的试片厚度的一半。第三阶段测试委托权威测试/认证机构来测试,目的是验证第二阶段的测试结果。基于前两个阶段的测试中,对苯二甲酸聚酯表现出了卓越的性能,所以第三阶段只测试了对苯二甲酸聚酯树脂。第一组是降低苯乙烯含量以获得符合VOC规定范围的对苯聚酯;第二组是采用苯乙烯含量高于VOC规范的对苯聚酯。试片采用5层8OOg/in的短切毡制作,纤维含量为27%,厚度为6.4mm。封边且后固化的试片浸泡在以下混合物中:50%标准燃油C+50%甲醇;85%燃油C+15%甲醇;50%燃油C+50%乙醇;85%燃油c+15%乙醇;100%甲苯,实验温度为℃48。试片分别于浸泡后的45d、90d和135d时取出,之后在通风橱内空干一夜,测试机械性能并且计算出保留率。同时,不同VOC含量的两个聚酯样品的浇铸体的机械性能也进行了对比研究,以确定降低VOC含量对于树脂性能的影响。3结果与讨论3.1第一阶段本阶段主要研究含甲醇和乙醇的汽油对间苯和对苯聚酯积层板的性能的影响。表1高VOC、低VOC对苯和低VOC间苯聚酯TablelHighVOCTPA.LowVOC11PAPolymerandLowVOCIPAPolymer图1对比了高VOC含量和低VOC含量的间苯和对苯聚酯在汽油/甲醇中的弯曲强度保留率。图2对比了弯曲模量保留率,显示了对苯比间苯的保留率高。图3对比了高和低VOC含量的两种聚酯在汽油/乙醇里的弯曲强度保留率。图4对比了弯曲模量保留率。这部分实验表明,在耐含醇汽油方面,低VOC含量的对苯聚酯树脂与高VOC含量的间苯聚酯树脂性能相似,或者对苯略优于间苯。图1间苯VS对苯聚酯在汽油/甲醇混合物中的弯曲强度对比Fig.1FlexuralstrengthIPAvsTPAcomparisoningasoline/methanolmixture图2间苯VS对苯聚酯在汽油/甲醇混合物中的弯曲模量对比Fig.2FlexuralmodulusIPAVSTPAcomparisoningasoline/methanolmixture图3间苯VS对苯聚酯在汽油/乙醇混合物中的弯曲强度对比Fig.3FlexuralmodulusIPAVSTPAcomparisoningasoline/ethanolmixture图4间苯VS对苯聚酯在汽油/乙醇混合物中的弯曲模量对比Fig.4FlexuralmodulusIPAVSTPAcomparisioningasoline/methanolmixture2015年第8期玻璃钢/复合材料613.2第二阶段第二阶段展示了间苯和对苯聚酯在不同甲醇和乙醇含量的燃油介质中的性能表现。图5显示90%汽油+10%甲醇混合物中材料的弯曲强度保留率。结果表明,在一个小的偏差范围内,在测试时间范围内两种聚酯的实验数据很接近,并保持了相当长的一段时间。经过更长的实验时间后,低VOC含量的树脂呈现出弯曲模量的降低,如图6所示,低VOC含量的间苯和对苯材料,彼此具有相似的较低的弯曲模量保留率。较高VOC含量的树脂则呈现出较高的模量保留率,约为初始强度的55%。….。~;、一■.-.*--2:l何荤聚tl ̄voc图5间苯VS对苯聚酯90%汽油+10%甲醇中的弯曲强度保留率Fig.5Flexuralstrengthretentionin90%gasoline+10%methanol图6间苯VS对苯聚酯在90%汽油+10%甲醇中弯曲模量保留率Fig.6Flexuralmodulusretentionin90%gasoline+10%methanol图7更直观地展示了在90%汽油+10%乙醇中VOC含量对树脂的影响。高VOC含量树脂接触到该燃料混合物后其性能仍能较长时间保持稳定,低VOC含量树脂性能则稳定下降。由图8可以看出弯曲模量明显下降,并且低VOC含量的树脂性能衰减得更快。图7间苯VS对苯聚酯90%汽油+l0%乙醇的弯曲强度保留率Fig.7Flexuralstrengthretentionin90%gasoline+10%ethanol图8间苯vs对苯聚酯90%汽油+1O%乙醇中的弯曲模量保留率Fig.8Flexuralmodulusretentionin9O%gasoline+10%ethanol图9和图l0展示了本研究中聚合物在100%燃油C中弯曲性能的变化趋势。总体而言,由图9的弯曲强度变化可见所有的聚酯有相同的变化趋势,图10的弯曲模量也展示出相似的变化趋势。另外,此部分试验也显示,在100%燃油c中对苯和间苯聚酯均具有较高的弯曲性能保留率,可见,标准燃油c的腐蚀性并不像汽油一乙醇混合物那么强。图9间苯vs对苯聚酯在100%燃油c中的弯曲强度保留率Fig.9Flexuralstrengthretentionin100%referencefuelC62间苯和对苯聚酯用于储存汽油/醇和燃料c/醇混合物的比较研究2015年8月图10间苯VS对苯聚酯在100%燃油C中的弯曲模量保留率Fig.10Flexuralmodulusretentionin100%rederencefuelC在85%燃油C+15%甲醇中,材料的性能下降更快。图11表明,在介质中,低VOC含量和高VOC含量的对苯树脂均显示出更高的保留率。低VOC含量的间苯聚酯树脂则显示出较低的保留率。在图12中也可以观察到,高VOC含量的对苯树脂的弯曲模量具有更高的保留率。这部分数据的变化趋势表明,在该燃料体系中对苯聚酯的性能可以更好地控制和保持。图11间苯v8对苯聚酯在85%燃油C+15%甲醇中的弯曲强度保留率Fig.11Flexuralstrengthretentionin85%referencefuelC+15%methanol图12间苯VS对苯聚酯在85%燃油C+15%甲醇中的弯曲模量保留率Fig.12Flexuralmodulusretentionin85%rederencefuelC+15%methanol图13显示了85%燃油C+15%乙醇中材料的弯曲强度保留率。它与85%燃油c+15%甲醇的测试结果相似。高VOC含量的聚酯比低VOC含量的聚酯具有更好的保留率。图14展示了在此介质中弯曲模量的变化,同样,高VOC含量的聚酯比低VOC含量的聚酯的弯曲模量保留率高。图13间苯VS对苯聚酯在85%燃油c+15%乙醇中的弯曲模量保留率Fig.13Flexuralmodulusretentionin85%rederencefuelC+15%etllanol图14问苯VS对苯聚酯在85%燃油C+15%甲醇中的弯曲模量保留率Fig.14Flexuralmodulusretentionin85%rederencefuelC+15%ethanol——3.3第三阶段机械性能表2是高VOC含量和低VOC含量的聚酯树脂的浇铸体物理性能。可见,两种浇铸体的物理性能没有明显的差异。图15和图l7显示在燃油C/甲醇混合物中两个VOC含量不同的对苯聚酯的弯曲强度。在不同情况下,较高VOC含量的材料比对应的低VOC含量材料具有更加优异的保留率。图16和图l8证明二者的弯曲模量几乎是相同的,通常,UL1316要求在135d的浸泡后保留率大于50%。2015年第8期玻璃钢/复合材料63表2高VOC含量和低VOC含量的聚酯的浇铸体的物理性能Table2TheclearcastingphysicMprope ̄iesforb0ththehJshandlowVOCcontentresins浇铸体的物理性能高VOC含量低VOC含量图15对苯聚酯在50/50的燃油C/甲醇中的弯曲强度保留率Fig.15FlexurMstrengthretentionin50/50rederencefuelC/methanol图l6对苯聚酯在50/50燃油C/甲醇中的弯曲模量保留率Fig.16FlexurMmodulusretentionin50/50referencefue】C/methand图l7对苯聚酯在85/15的燃油C/甲醇中的弯曲强度保留率Fig.17FlexurMstren ̄hre ̄ntionin85/15referencefuelC/methanol图18对苯聚酯在85/15的燃油C/甲醇中的弯曲模量保留率Fig.18FlexurMmodulusretentionin85/15re ̄rencefuelC/methanol图19和图21给出了燃油c/乙醇混合燃料中材料的弯曲强度保留率。在这些情况下,这两种不同VOC含量的聚酯的弯曲模量显示出了非常相似的结果,具体如图2O和图22所示。综上,低VOC含量的对苯聚酯将满足UL1316标准浸泡135d后保留率大于50%的要求。图19对苯聚酯在50/50燃油c/乙醇中的弯曲强度保留率Fig.19Flexur ̄sn_enhretentionin50/50referencefuelC/ethanol闻苯和对苯聚酯用于储存汽油/醇塑壁墨全竺竺些竺垄型图20对苯聚酯50/50的燃油C/乙醇中的弯曲模量保留率Fig.20Flexuralmodulusretention50/50referencefuelC/ethanol图21对苯聚酯85/15燃油c/乙醇中的弯曲强度保留率Fig.21Flexuralstrenghthretentionin85/15referericefuelC/ethand图22对苯聚酯在85/15的燃油C/乙醇中的弯曲模量保留率Fig.22Flexuralmodulusretentionin85/15referencefuelC/ethanol使用甲苯做进一步的腐蚀浸泡试验,之所以采用甲苯是因为它是UL1316规范中采用的最典型的B类型液体(TypeB液体代表比实际应用所暴露环境的腐蚀更严峻的液体腐蚀),UL要求48cC下浸泡90d大于30%的保留值。图23和图24展示了在甲苯中弯曲强度和弯曲模量的变化,低VOC含量的聚酯在浸泡后弯曲强度和弯曲模量几乎不变,保留率均大于90%。而较高VOC含量的树脂其弯曲强度则有所增加,而弹性模量下降。图23对苯聚酯在100%甲苯里的弯曲强度保留率Fig.23Flexuralstrengthretentionin100%toluene图24对苯聚酯100%甲苯里的弯曲模量保留率Fig.24Flexuralmodulusretentionin100%toluene4结论(1)通过标准燃油、含乙醇和甲醇燃油这些介质的浸泡试验,显示出甲醇/燃油}昆合物的性能数值最低,其次是乙醇/燃油和标准燃油,可见,甲醇对复合材料系统具有最强的腐蚀性,其次是乙醇和标准燃油;(2)通过不同VOC含量的两款聚酯树脂在几种燃油介质中的弯曲性能对比结果,可见,高VOC含量的材料拥有相对较好的防腐性能;(3)通过两款聚酯在不同VOC含量时,对苯聚酯树脂既能够满足环保法规的低VOC要求,同时又具备优异的耐燃油性能,并且能通过UL1316的安全标准。参考文献“[1]JohnF.Kam。dy,AnnemarleDamiani,RichardJ-Stadelman-Th。’’UseofFRPwithAlc0ho1一ContainingFuels[R].47AnnualCon。2015年第8期玻璃钢/复合材料65ferenccSPICompositesInstitute,1992.”[2]L.R.Buzbee.HighPerformanceTerephthalateUnsaturated”PolyesterResins[R].36AnnualSPICompositesInstitute,1981.[3]RobeanB.Henrich,HildebenoNava,LixinJin.AStudyComparingIsophthalicandTcrephthalicBasedPolymersinGasolineAlcoholBlendsandtheRoleofMolecularWei【shtonCorrosionPerformance[R].COMPOSITES2003ConventionandTradeShowComposites—FabrieatorsAssociation,October13,2003.”[4]B.R.Bogner.ANewUnsaturatedResinforEuropeanGRPUnder-”groundFuelTanks[J].AMOCOChemicalCompa—ny,Decembet1992.[5]LixinJin,彭际梅,于浩,等.间苯和对苯聚酯树脂在含醇汽油中的耐腐蚀性研究[J].玻璃钢/复合材料,2015,2.[6]李圣勇,李圣涛.甲醇汽油的腐蚀性和溶胀性研究[J].化学工—业与工程技术,2007,28(06):3335.[7]张志颖,李慧明.车用甲醇汽油的腐蚀性和溶胀性研究[J].材料导报,2012,26(1O):86-89.[8]穆仕芳,尚如静,魏灵朝,等.我国甲醇汽油的研究与应用现状—及前景分析[J].天然气化工,2012,37:6266.[9]宋仕强,张世富.双层储油罐的应用及发展现状[J].天然气与—石油,2013,31(6):3539.[10]BenR.Bogner.玻璃钢贮油罐的防腐性能[J].玻璃钢/复合材—料,2001,12:1618.[11]刘永,刘卫生,乔光辉,等.玻璃钢埋地双壁罐在加油站中的应—用[J].化学工程与装备,2012,10:8486.[12]ASTMC581,StandardPracticeforDeterminingChemicalResistanceofThermosettingResinsUsedinGlass--Fiber--ReinforcedStructuresIntendedforLiquidService[S].[13]ASTMD2583,StandardTestMethodforIndentationHardnessofRigidPlasticsbyMeansofaBarcolImpressor[S].—[14]ASTMD7902003,StandardTestMethodsforFlexuralPrope 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