Ni-Cr- Ti-瓷界面反应机制.pdf

—　ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面反应机制　４３　Ｎｉ－Ｃｒ／Ｔｉ／瓷界面反应机制　　　　　ＲｅａｃｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＮｉ－Ｃｒ／Ｔｉ／ＰｏｒｃｅｌａｉｎＩｎｔｅｒｆａｃｅ　　　　　　　　　　　　　　　刘杰，邱小明，王红颖，孙大千，姚汉伟。，韩秀红。　　　　　　　　　　（１吉林大学材料科学与工程学院，长春１３００２５；　　　　　　　　　　　２中国北车集团长春轨道客车股份有限公司，长春１３００６２；　　　　　　　　　　３长春三友汽车部件制造有限公司，长春１３００３１）　　　　—　　　—　　ＬＩＵＪｉｅ，ＱＩｕＸｉａｏｍｉｎｇ，ＷＡＮＧＨｏｎｇｙｉｎｇ，　—　　　—　—　ＳＵＮＤａｑｉａｎ。ＹＡＯＨａｎｗｅｉ。，ＨＡＮＸｉｕｈｏｎｇ。　　　　　　　　　　（１ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００２５；　　　　　　　２ＣＮＲＣｈａｎｇｃｈｕｎＲａｉｌｗａｙＶｅｈｉｃｌｅｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００６２；　　　　　　　　　　３ＣｈａｎｇｃｈｕｎＳａｎｙｏｕＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＰａｒｔｓＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００３１）　　　—　　　　　　　　　—　　　　摘要：采用磁控溅射技术，在ＮｉＣｒ合金表面溅射一层Ｔｉ薄膜作为中间层，研究了Ｎｉｃｒ／Ｔｉ／瓷界面组织结构，产物种　　　　—　　　　　　　　　　　　　类、分布及反应机制。结果表明：Ｎｉｃｒ／Ｔｉ／瓷界面反应复杂，界面处形成的新物相有ＴｉｚＮｉ，ＡｌＴｉ。，ＴｉＯｚ，ＳｎＣｒ。０ｘ，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮｉＣｒ０和ｃｒ０。。高温烤瓷过程中，Ｔｉ与Ｎｉ以稳定的化合物ＴｉＮｉ形式结合，同时Ｔｉ与陶瓷中Ａｌｚ０反应生成　　　　　　　　　　　　—　　　Ａ１Ｔｉ。化合物，与ＳｎＯｚ和ＳｉＯ发生置换反应生成ＴｉＯ，ＴｉＯ与陶瓷中氧化物结合，更好的实现了Ｎｉｃｒ合金与陶瓷的　　　连接。　　　　　　　关键词：Ｎｉ～Ｃｒ／Ｔｉ／瓷界面；微观结构；结合强度；反应机制　　　中图分类号：ＴＧ４２５．２　　文献标识码：Ａ　——　文章编号：１００１４３８１（２Ｏ１０）１Ｏ－００４３０５　　　　　—　　　　　　　　　　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｉｆｉｌｍＷ３ＳｓｐｕｔｔｅｒｅｄｏｎＮｉＣｒａｌｌｏｙｓｕｂｓｔｒａｔｅｗｉｔｈｍａｇｎｅｔｒｏｎｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇａｎｄＳＯｉｔａｃｔｅｄａｓ　　　—　　　　—　ａｎｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｆｏｒＮｉＣｒ／ｐｏｒｃｅｌａｉｎｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｓｃａｔｅｇｏｒｙ，ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃ　　　　　　—　　　　　—　ｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｂｏｎｄｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆＮｉＣｒ／Ｔｉ／ｐｏｒｃｅｌａｉｎｈａｖｅｂｅｅｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅ　　　　—　　　　　　　　　　ｓｕｉｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＮｉＣｒ／Ｔｉ／ｐｏｒｃｅｌａｉｎｉｎｔｅｒｆａｃｅｗａｓｖｅｒｙｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｈａｓｎｅｗ　　　　　　ｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗｉｔｈＴｉ２Ｎｉ，ＡｌＴ，ＴｉＯ２，ＳｎＣｒｏ．　１４　　　　　　　　　—　０ｘ，ＮｉＣｒ２０４ａｎｄＣｒ２Ｏ３．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｈｉｇｈｔｅｍ　　　　　　　　　　　　　　　—　ｐｅｒａｔｕｒｅｆｉｒｉｎｇ，Ａ１Ｔｉ３ｃｏｍｐｏｕｎｄｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＴｉａｎｄＡ１２Ｏ３ｉｎｐｏｒｃｅｌａｉｎ，ｓｔａ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｂｌｅＴｉ２ＮｉｃｏｍｐｏｕｎｄｂｅｔｗｅｅｎＴｉａｎｄＮｉ，ａｎｄＴｉＯ２ｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｔｈｅｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＴｉ　　　　　　　　　　　　　　　ａｎｄＳｎＯ２，ＳｉＯ２，ｅｔｃ，ｔｈｅｎＴｉＯ２ｒｅａｃｔｓｗｉｔｈｔｈｅｏｘｉｄｅｓｉｎｐｏｒｃｅｌａｉｎａｎｄｅｘｉｔｓｗｉｔｈｓｏｓｏｌｏｉｄｍｏｄｅ．Ｔｉ　　　　　　　—　　　　　　　　　ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｒｅａｃｔｓｗｉｔｈｐｏｒｃｅｌａｉｎａｓｗｅｌｌａｓＮｉＣｒａｌｌｏｙｄｕｒｉｎｇｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｉｒｉｎｇａｆｔｅｒｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ　　　—　　　　　　　　—　　　　ＴｉｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｏｎＮｉＣｒａｌｌｏｙｓｕｒｆａｃｅｗｈｉｃｈｃａｎｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｂｏｎｄＮｉＣｒａｌｌｏｙｗｉｔｈｐｏｒｃｅｌａｉｎ．　—　　　　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＮｉＣｒ／Ｔｉ／ｐｏｒｃｅｌａｉｎｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｂｏｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ　　　　　　　　　　　　　　金属烤瓷修复体是将牙科陶瓷材料（多元瓷粉调　　成瓷浆）敷于金属或合金基体表面在真空条件下烧结　　　　　　　　　—　而成，其实质上是牙科陶瓷材料与金属的连接。ＮｉＣｒ　　合金价格低，弹性和强度高，可以使合金冠做得更薄，　　　　　　　　　　　　　　在牙齿缺失和缺损修复过程中减少对天然牙的打磨，　　　受到医生和患者的普遍欢迎，在国内金属烤瓷修复中　　　　占据主导地位口］。　　　　　　　　　—　　随着生物科学技术的发展，人们发现ＮｉＣｒ合金　　　在唾液长期作用下产生腐蚀，易出现牙龈黑线，析出的　　　镍离子具有致敏、致癌、致畸等危害。如何降低镍离子　　　—　　　　　　　　　的析出，提高ＮｉＣｒ合金的生物相容性，受到临床医生　　　　和研究人员的普遍关注＿３］。钛具有良好的生物相容　　　　　　　　　　　　　　　　性，在金属与陶瓷钎焊过程中，作为活性元素，通过化　　　　　　　　　　　学反应可以在陶瓷材料表面产生分解，形成反应层，实　　　　　　现金属与陶瓷的可靠连接［４］。　　　　　—　　　　采用磁控溅射技术，在ＮｉＣｒ合金表面溅射Ｔｉ中—　　—　间层，ＮｉＣｒ合金表面溅射Ｔｉ中间层后烤瓷，形成Ｎｉ　　　　　—　　　　　　—　Ｃｒ／Ｔｉ／瓷界面，此时的ＮｉＣｒ／瓷界面连接转变成Ｎｉ　—　　Ｃｒ／Ｔｉ／瓷界面的连接问题。作者对ＮｉＣｒ／Ｔｉ／多元陶　　　　　　瓷连接界面组织和性能进行了详细的研究Ｉ５。研　　　　　　　　　　　　　　　　　究结果表明，作为中间层的Ｔｉ易氧化，过度氧化后　　　　　　　　　　　　　　　　　　失去活性，熔点较高，如何有效地控制和利用Ｔｉ中　４４　　　材料工程／２Ｏ１Ｏ年１Ｏ期　　　—　　　　　　　　　　　　间层成为ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面连接的难点，本工作着重　　—　　　　　　　　　　　　　　研究ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面组织结构，产物种类、分布及　　　　反应机制。　　　　　　　１实验材料与方法　　　　　　　　Ⅱ　实验用烤瓷金属为日本ＳＨＯＦＵＵＮＩＭＥＴＡＬ　—　　　　　　　　　　　　　型ＮｉＣｒ合金，化学成分见表１。瓷粉ＰＡｚＯ（遮色　　　　　　　　　　　　　　　　　瓷）、ＡＢ（体瓷）由日本松风株式会社出品，化学成分　　见表２。　　　　　　表１Ｎｉ－Ｃｒ合金化学成分（质量分数／％）　　　　　　—　Ｔａｂｌｅ１ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＮｉＣｒ　　ａｌｌｏｙ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ／％）　　表２　　Ｔａｂｌｅ２　　　　瓷粉的化学成分Ｉ质量分数／％）　　　　　　ＣｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＰＡ２０ａｎｄ　　　Ａ２Ｂ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ／％）　—　将ＮｉＣｒ合金采用离心铸造机铸造成３０ｍｍ×　２５　１Ｔｉｍ×　　　　　　　　　　　　　１０ｍｍ的薄板，再用线切割切成１５ｍｍ×　　１０　ｍｍ×　　　　　　　　　　　ｌｍｍ的试样用作微观分析和按照ＩＳＯ９６９３标　准制成２５ｍｍ×３ｍｍ×　　　０．５ｍｍ试样用作三点弯曲试　　　　　　　　　　　　　验［８］。所有试样表面用粒度１２０￣ｍＡｌ。Ｏ。喷砂处理　　　　　　　　　　　　　后，用丙酮超声清洗１０ｍｉｎ，去离子水冲洗５ｍｉｎ。采　—　　　　　　　　　　　—　用ＤＰＳＩＵ型超高真空对靶磁控溅射镀膜机，在ＮｉＣｒ　　　　　　　　　　合金表面溅射一层Ｔｉ，Ｔｉ中间层厚度为３ｍ。钛靶材　　的规格￣６０ｍｍ×　　　　　　　　　　　３ｍｍ，纯度为９９．９（质量分数）。　　　　溅射沉积工作气体为氩气，溅射电流０．４Ａ，系统本底　　气压低于４×　　　　　　　　１０～Ｐａ，工作气压０。８Ｐａ。Ｎｉ－Ｃｒ合金　　　　　　　　　　　　表面溅射Ｔｉ中间层后，在德国Ｍｕｌｔｉｍａｔ９９，ＶＡＣＶ　　　　　　　　　　　　　　　ＭＡＴ２５００型真空烤瓷炉中，进行两层遮色瓷和一层　　　　　　　　　　　　体瓷的烤瓷过程，烤瓷的工艺参数见表３¨　　　７］。烤瓷样　　　　　　　　　　品的瓷层尺寸分别为ｌＯｍｍ×　　ｌＯｍｍ×　　　１．Ｏｍｍ和８ｒａｍ×３ｍｍ×　　　　１．Ｏｍｍ，形貌如图１所示。　　　　　　　　　　—　采用英国ＪＳＭ一５３１０扫描电镜（ＳＥＭ）和ＯＸ　　　　—　　　　ＦＯＲＤ能谱仪（ＥＤＳ），研究ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面反应层及　　　　　　　　　　元素分布；用日本Ｄ／Ｍａｘ２５Ｏ０Ｐｃ型ｘ射线衍射仪　　　　　　　　　　　　　　　　（ＸＲＤ）在平行于界面的不同平面内逐层进行物相分　　　　　　　析，获得了界面反应层的物相。　　　表３烤瓷工艺参数　　　　　　Ｔａｂｌｅ３Ｆｉｒｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐａｒａｍｅｔｅｒ　　　　图１烤瓷后样品形貌　　　（ａ）微观分析样品；（ｂ）三点弯曲试验样品　　　　　　　　　　　Ｆｉｇ．１Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒｐｏｒｃｅｌａｉｎｆｉｒｉｎｇ　　　　（ａ）ｓａｍｐｌｅｆｏｒｍｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；　　—　　　（ｂ）ｓａｍｐｌｅｆｏｒｔｈｒｅｅｐｏｉｎｔｂｅｎｄｉｎｇｔｅｓｔ　　　　　　　　２实验结果与分析　　—　　　　２．１ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面微观结构　　　　—　　　　　　　　　图２分别是ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面组织、元素线扫描　　　　—　和ＸＲＤ分析。由图２（ａ）可见，ＮｉＣｒ／Ｔｉ，Ｔｉ／瓷界面　　　　　　　　　　　　　　　　　　结合致密，界面无裂纹、孔隙等缺陷；界面处可见较宽　　　　　　　　　　　　的灰色区域，即界面反应层。经能谱线扫描分析，各元　　　　　　　　　　　　　　　　　　素在界面处仍呈梯度分布，Ｔｉ峰在界面处有积聚，同　—　　　时向ＮｉＣｒ合金和陶瓷两侧呈梯度分布，Ｔｉ向陶瓷中　　—　　的扩散程度要大于Ｔｉ向ＮｉＣｒ合金中的扩散，如图２—　ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面反应机制　４５　　　　　　　　　　　　　　（ｂ）所示。界面处物相有ＳｎＣｒ。．１０ｘ，ＮｉＣｒ２Ｏ，　　　　　　　　Ｃｒ２Ｏ。，ＴｉＯ２，ＡＩＴｉ，Ｔｉ２Ｎｉ和Ａ１Ｎｉ。，如图２（ｃ）所示。　　—　　　　　　　　　　　　　排除ＮｉＣｒ合金中原有相Ａ１Ｎｉ。，界面反应产物有Ｔｉ２Ｎｉ，Ａ１Ｔｉ３，ＴｉＯ２，ＳｎＣｒｏ．　１４　　０ｘ，ＮｉＣｒ２０４和ＣｒｚＯ３。这　　　　　　　　　些新物相的生成，说明界面处发生了复杂的化学反应。　　　—　图２ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面微观结构　　　（ａ）界面组ｌ；（ｂ）能谱线扫描分析；（ｃ）ＸＲＤ分析　　　　　—　　Ｆｉｇ．２ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅＮｉＣｒ／Ｔｉ／ｐｏｒｃｅｉａｉｎｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ　　　（ａ）ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；（ｂ）ＥＤＳ（ｃ）ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ　　　　　　　　　２．２Ｎｉ－Ｃｒ／Ｔｉ／瓷界面结合强度和断口分析　℃　　　在烤瓷温度Ｔ一９９０，烤瓷时间ｔ一２．５ｍｉｎ，Ｔｉ　　　　　　—　　　　　　　　中间层厚度为３ｋｔｍ时，ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面结合强度可　　　—　　　　　　　达到４８．４ＭＰａ，与ＮｉＣｒ／瓷界面结合强度比较提高了　　　　　　　　—　　　　　２Ｏ．４。图３是三点弯曲试验后ＮｉＣｒ合金侧的断口　　　　　　　　　　　　　　　　形貌和能谱点扫描分析。由图３可见，断裂发生在瓷　　　　　　—　　　　　　　　　层和Ｔｉ／瓷界面，在ＮｉＣｒ合金表面残留有大量的瓷　　　　　　　　　　　　　　　　层，部分瓷层呈块状分布，如图３（ａ）所示。经高倍分　　　　　　　　　　　　　　析可以看到，在界面嵌合处也残留有薄的瓷层，如图３、　　　　（ｂ）所示。由能谱点扫描分析可知，１点区主要含有　　　　　　　　　Ｓｉ，Ａｌ，Ｋ，ｏ和Ｓｎ元素，经分析是ＫＡ１Ｓｉ。Ｏ。和ＳｎＯ，　　　　　　　　　　　　　　即瓷层，如图３（ｃ）所示；２点区含有Ｓｉ，Ａｌ，Ｋ和Ｏ元　　　　　　　　　　　　　　　素外，还有Ｔｉ元素，且。元素相对峰增强，说明此处　　　　　　　　　　　　　是界面反应层的近陶瓷区，如图３（ｄ）所示；３点区除　　　　　　　　　　含有Ｓｉ，Ｏ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｋ和Ｔｉ元素外，还有Ｎｉ和Ｃｒ元　　　　　　　　　　　　　　素，说明此处为界面反应层的近金属区，如图３（ｅ）所　　　　　　　　　　　　　　示。合金表面喷砂处理后利于Ｔｉ中间层的嵌入及瓷　　　　　　　　　　　　的熔附，在界面嵌合处也残留有薄的瓷层，断裂属于内　　　　　　　　　　　　　　聚性和黏附性混合断裂，以内聚性断裂为主。瓷层从　　　　　　　　　　　　　金属基底内聚性断裂说明除了机械嵌合作用之外，化　　　　　　　　　　　学结合对界面结合强度起着至关重要的作用。高温烤　—　瓷过程中，Ｔｉ积极向ＮｉＣｒ合金和陶瓷两侧扩散并与—　　　　　　　　　　　　　　　　　ＮｉＣｒ合金、陶瓷均发生化学反应，生成的新物相有…　　Ｔｉ２Ｎｉ，Ａ１Ｔｉ３，ＴｉＯ２，ＳｎＣｒ４Ｏｘ，ＮｉＣｒ２Ｏ４和Ｃｒ２Ｏ３，形　　　　　　　　　　　成了扩散型和化合物型混合型界面对提高界面结合强　　　　度十分有利。　　—　　　　２．３ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面反应机制—　　　　　　　　　　　—　ＮｉＣｒ合金表面溅射Ｔｉ中间层后烤瓷，形成Ｎｉ　　　—　　　Ｃｒ／Ｔｉ／瓷界面，界面反应包括Ｔｉ与Ｎｉｃｒ合金和Ｔｉ　　　　　　　　　　—　　与瓷之间发生的反应，分别研究了ＮｉＣｒ／Ｔｉ和Ｔｉ／瓷　　　　界面反应过程。　　—　　２．３．１ＮｉＣｒ／Ｔｉ界面反应　　　　　　　　　　　　　　　由元素键参数理论可知，化学元素问都有一定的　　　化学亲和力，元素间化学亲和力大小可用式（１）计算：一　　　　　（））＋　　　　　　　　　　　　　式中：表示化学亲和力参数，越大说明Ａ，Ｂ两元素　　　　　　　　　　　　　　的化学亲和性越强；Ｚ／ｒ表示金属元素的电荷与原子　　　　　　　　　　　半径之比；Ａｘ表示Ａ，Ｂ两元素电负性差，即原子在分　　　　　　　　　　　　　　—　子中吸引电子的能力。通过表４中给出的ＴｉＮｉ和—　　　　　　—　—　ＴｉＣｒ系统化学亲和力参数］，得到ＴｉＮｉ和ＴｉＣｒ系　　　　　—　　　　　　　—　统的计算结果。ＴｉＮｉ的化学亲和力大于ＴｉＣｒ之　　　　　　　　　　　　　　　间的化学亲和力，表明Ｔｉ与Ｎｉ反应的倾向性要大于　　　—　　　　　　　Ｔｉ与Ｃｒ反应。ＮｉＣｒ／Ｔｉ界面发生的化学反应主要是　—　　　　　　　Ｔｉ和ＮｉＣｒ合金中的Ｎｉ反应。　——　　结合ＴｉＮｉ二元相图分析，ＮｉＣｒ／Ｔｉ界面可能发　　△　　　　　生的反应及Ｇ譬计算结果如下：　—　　Ｔｉ＋３ＮｉＴｉＮｉ３△　　　Ｇ竿一一１４８．９２８＋０．０４８Ｔ　（２）　—　　　Ｔｉ＋ＮｉＴｉＮｉ△　　　Ｇ旱一～６４．４３８＋０．０１３Ｔ　（３）　　　　　　　　　３Ｏ９Ｏ２Ｏ　　　＂０　Ｏ　４６　　　材料工程／２０１０年１Ｏ期　Ｅｎｅｒｇｙ／ｋｅＶ　　　　　—　　图３三点弯曲试验后Ｎｉｃｒ合金侧的断口形貌和能谱点扫描分析　　　　　　　　　（ａ）断口形貌；（ｂ）局部放大；（ｃ）１点ＥＤＳ分析；（ｄ）２点ＥＤＳ分析；（ｅ）３点ＥＤＳ分析　　　　　　　　　　—　　　　　　　Ｆｉｇ．３ＦｒａｃｔｕｒｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｅｌｅｍｅｎｔｐｏｉｎｔｓｃａｎｎｉｎｇａｎａｌｙｓｅｓｏｆＮｉＣｒａｌｌｏｙｓｉｄｅａｆｔｅｒｔｈｒｅｅ－ｐｏｉｎｔｂｅｎｄｉｎｇｔｅｓｔ　　　　　　　　　　　　（ａ）ｍｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；（ｂ）ｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ；（ｃ）ＥＤＳｏｆ１ｐｏｉｎｔ；（ｄ）ＥＤＳｏｆ２ｐｏｉｎｔ；（ｅ）ＥＤＳｏｆ３ｐｏｉｎｔ　　　—　—　　　表４ＴｉＮｉ和ＴｉＣｒ系统的，，值　　　　　　　—　　—　　Ｔａｂｌｅ４ＴｈｅｖａｌｕｅｏｆＴｉＮｉａｎｄＴｉＣｒｓｙｓｔｅｍｓ　　—　　　ｎ＋ＮｌＴｉｚＮ１△　　　Ｇ譬一一３７．５７１＋０．００３丁　（４）　　　　　　　　　通过文献［－ｌＯ３中给出的热力学数据，计算式（２）～　　　△　　△　　　　（４）中反应的Ｇｉｂｂｓ自由能。Ｇ譬随温度变化的　　　　　　　　　　　　曲线，如图４所示。由图４可知，式（２）～（４）中反应的　　　　　　　　　　　Ｇｉｂｂｓ自由能在烤瓷温度范围内均为负值，说明以上３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　个反应在热力学上均能自发进行。在实际烤瓷过程　　　　　℃　　　　　　　中，烤瓷起始温度是６８０（９５３Ｋ），升温过程中，随着　　　　　　　　　　　　　　烤瓷温度的升高，Ｔｉ与Ｎｉ在界面处的互扩散能力增　　　　　　　　　　　　强，其驱动力为成分浓度差，扩散速度决定于原子固相　　　　　—　　　　　　℃　　　　扩散系数。由ＴｉＮｉ二元相图可知＿】，９４２时发生　　　　　　　　　　共晶转变为：Ｌ一０＋ＴｉＮｉ。当烤瓷温度达到或稍高于℃　　　　　　　　　　　　　　９４２时，Ｔｉ与Ｎｉ的互扩散后，局部成分点达到了共　　　　　　　　　　晶点，形成了Ｔｉ。Ｎｉ相。Ｔｉ在Ｎｉ中的扩散系数比Ｎｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　在Ｔｉ中的扩散系数要小得多，从而可防止在界面区　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔｉ中间层内形成扩散孔洞，与Ｎｉ形成的金属间化合　　　　　　　　　　　　物ＴｉＮｉ具有一定的塑性，韧性强度更高，这将有利于　　　　　提高界面结合强度。　　　—　　图４ＮｉＣｒ／Ｔｉ界面反应的标准生成吉布斯能与温度关系　　　　　　　　Ｆｉｇ．４ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｓｔａｎｄａｒｄＧｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙ　　　—　　　ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＮｉＣｒ／Ｔｉｉｎｔｅｒｆａｃｅｒｅａｃｔｉｏｎ　　　　　２．３．２Ｔｉ／瓷界面反应　　　　　　　　　　　　　　为了确定中间层Ｔｉ与陶瓷中的ＳｎＯ，ＳｉＯ和　　　　　　　　　　　　△　Ａｌ。Ｏ。究竟如何反应，先对可能发生的反应及Ｇ罕计　　　　算结果如下：　　　　Ｔｉ＋Ｓｎ０２一Ｔｉ０２＋Ｓｎ△　　　　—　　（一一３６１．８１６０．００９７９Ｔ　（５）　—　　　Ｔｉ＋ＳｉＯ２ＴｉＯ２＋Ｓｉ△　—　　Ｇ孕一一２８．０８９０．０００６８Ｔ　（６）　—　　　Ｔｉ＋Ａ１２Ｏ。ＴｉＯ２＋Ａ１△　—　　Ｇ旱一１７２．０９６０．０３３２Ｔ　（７）　　根据文献［１Ｏ］中给出的热力学数据，计算式（５）～　　△△　（７）中反应的标准吉布斯自由能Ｇ譬。Ｇ譬随温度变—　　　　　　ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面反应机制　４７　　　　　　　　　　化的曲线，如图５所示。由图５可知，式（５）和（６）中反　　　　　　　　　　　　　　　应的标准吉布斯自由能在烤瓷温度范围内均为负值，　　　　　　　　　　　　　　说明以上２个反应在热力学上均能自发进行，同时式　　　△　　　　　　　　　　　（５）中反应的Ｇ。更低一些；式（７）中反应的标准吉　　　　　　　　　　　　　布斯自由能在烤瓷温度范围内为正值，说明该反应不　　　　　　能自发进行。高温烤瓷过程中，Ｔｉ原子向陶瓷中扩　　　　　　　　　　　　　　　散，导致Ｔｉ的氧化和Ａｌ抖离子的还原，被还原的Ａｌ　　—　与Ｔｉ反应形成了ＡｌＴｉ。金属问化合物。ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷　　　　　　　　　　　　　　　界面ＸＲＤ分析也已证实Ｔｉ与ＡｌＯ。反应并没有还　　　　　　　　　　原出单质Ａ１，而是生成了ＡｌＴｉ。金属间化合物。　　　　　图５Ｔｉ／瓷界面反应的标准生成吉布斯能与温度关系　　　　　　　　　Ｆｉｇ．５ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｓｔａｎｄａｒｄＧｉｂｂｓｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙａｎｄ　　　　　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＴｉ／ｐｏｒｃｅｌａｉｎｉｎｔｅｒｆａｃｅｒｅａｃｔｉｏｎ—　　—　　　　　　ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面ＮｉＣｒ合金侧的ＸＲＤ分析表明　　　　　　　　　　　有少量的ＣｒＯ。和ＳｎＣｒｏ＿１Ｏｘ存在。经分析可知，Ｃｒ　　　　　　　　与ＳｎＯ可能发生反应生成了Ｃｒ。Ｏ。。　—　　　４Ｃｒ＋３ＳｎＯ２２Ｃｒ２Ｏ３＋３Ｓｎ　（８）　　　　　　　　　　　　　对上述反应的标准吉布斯自由能进行计算，计算　　结果ａＧｌ　　—　　　￣２６３一一６５．８９３０．０１９１９Ｔ＝＝＝一９０．１３０ｋＪ／　　　　　　　　　　ｍｏ１％０，这说明式（８）中反应能够自发进行，反应生成　　　　　　　　　　　的Ｃｒ０。部分与ＳｎＯ。反应生成复合氧化物ＳｎＣｒ¨　　Ｏｘ。　　　　　　　　　　　　　　研究结果表明，瓷粉中的ＳｎＯ结晶相除了能够　　　　　　　　　　—　　　　很好地起到遮盖金属底色的作用，对ＮｉＣｒ合金与陶　　　—　　瓷连接起着关键的作用。在ＮｉＣｒ合金表面溅射　　　　　　　　　　　　　　中间层后烤瓷，Ｔｉ／瓷界面处易出现Ｓｎ离子的聚集，　　“　　”　　　　　　这些锡离子作为锡桥即可与氧结合，又可与Ｔｉ反应　　　　生成ＴｉＯ。和Ｓｎ，使得界面处的电子结构呈连续性，在　　　　　　　　　　　　　　　　金属与陶瓷问起到了过渡层的作用，使氧化物与陶瓷　　　　　　　　　　　　　　之间形成牢固的离子键和共价键结合，形成牢固致密　　　　　　　　　　　　　的连接界面，这是遮色瓷与Ｔｉ中间层产生化学结合的一　　　　　　　　　　　　　　　　　个重要因素。另一方面，由于Ｔｉ／瓷界面生成了　　　　　　　　　　　　　　　　ＴｉＯ，ＴｉＯ又是一种良好的结晶成核剂，易使界面处　　　　　　　　　　　　的玻璃基质析晶，进一步促进界面的化学反应，提高界　　　　　　　　　　　　　　面结合强度。但是大量ＴｉＯ的生成会在Ｔｉ／瓷界面　　　　　　　　　　　　　形成氧化钛层，过厚的氧化钛层结构变得疏松对界面　　　　　　　　　　　结合反而不利。因此，对Ｔｉ中间层厚度的控制是保证—　　　　　　ＮｉＣｒ／Ｔｉ／瓷界面良好连接的关键。　　　　３结论　　　　　　　　　　　　　　（１）高温烤瓷过程中，Ｔｉ与Ｎｉ以稳定的化合物　　　　　　　　　　　　　　　　ＴｉＮｉ形式结合，同时Ｔｉ与陶瓷中Ａｌ０。反应生成　　　　　　　　　　　　　　ＡｌＴｉ。化合物，与ＳｎＯ和ＳｉＯ。发生置换反应生成　　　　　　　ＴｉＯ。，ＴｉＯ与陶瓷中氧化物结合。　　　　　　　　　（２）Ｃｒ与ＳｎＯ２发生反应生成Ｃｒ２Ｏ。，部分ＣｒＯ。　　　　　　　　　　　　　　　　与ＳｎＯ反应生成复合氧化物ＳｎＣｒ０，更好的实　　—　　　　　现了ＮｉＣｒ合金与陶瓷的连接。　　　　参考文献　　　　　　　　　［１］ＱＵＡＡＳＡＣ，ＨＥＩＤＥＳ，ＦＲＥＩＴＡＧＳ，ｅｔａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌ　　　　　　　　　　　ｃｌｅａｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｏｎｔｈｅｒｅｓｉｎｂｏｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈｔｏＮｉＣｒａｌｌｏｙＪ］　　　　　ＤｅｎｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，２１（３）：１９２２００．　　　　　　　　　［２］ＹＩＬＭＡＺＨ，ＤＩＮＣＥＲＣ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｂｏｎｄｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　　　　　　　　　　ｏｆｔｉｔａｎｉｕｍａｎｄａｎＮｉＣｒａｌｌｏｙｔｏｄｅｎｔａｌｐｏｒｃｅｌａｉｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ—　　Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ，１９９９，２７：２１５２２２．　　　　　［３］董正杰，徐侃．烤瓷冠修复后龈缘黑线产生的原因及防治［Ｊ］．上　　　海口腔学院，２００３，１２（６）：４６０４６２．　　　　　　—　—　—　　—　［４］熊华平，程耀永，毛唯，等．ＮｉＦｅｃｒｒｒｊ及ＣｏＮｉＦｅＣｒＴｉ（Ｓｉ，Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　系高温钎料对Ｓｉ。Ｎ４陶瓷的润湿与界面连接［Ｊ］．金属学报，—　　２０００，３６（１２）：１２６９１２７４．　　　　　　　　　［５］ｌＩＵＪ，ＱＩＵＸＭ，ＺＨＵＳ，ｅｔａ１．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　　　　　　—　—　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｐｏｒｃｅｌａｉｎａｎｄＮｉＣｒａｌｌｏｙ［Ｊ］．Ｍａ　　　　—　　　　ｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，２００８，４９７（１２）：４２１４２５．　　　　　—　　［６］刘杰，邱小明，朱松，等．工艺参数对Ｎｉｃｒ合金与陶瓷界面组　—　织性能的影响［Ｊ］．焊接学报，２００７，２８（１Ｏ）：２９３２．　　　　—　［７］刘杰，邱小明，朱松，等．ＮｉＣｒ／Ｔｉ／多元陶瓷连接界面微观结构　—　与性能［Ｊ］．材料工程，２００８，（９）：２０２４．　　——　　　　　［８］ＩＳＯ９６９３１９９９．ＭｅｔａｌｃｅｒａｍｉｃｄｅｎｔａｌｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅｓｙｓｔｅｍｓＩｓ］．　　　　　　　［９］陈念贻．键参数函数及其应用［Ｍ］．北京：科学出版社，１９７６．　　　　　　［１ｏ］梁英教，车荫昌，刘晓霞，等．无机物热力学数据手册［Ｍ］．沈　　　　阳：东北大学出版社，１９９３．　　　　　　［１１］葛志明．钛的二元相图［Ｍ］．北京：国防工业出版社，１９７７．　　基金项目：吉林省科技发展基金资助项目（２００５０５１１）　——　　——　收稿日期：２０１００６２０｝修订日期：２０１００７１２　　　　　　　　作者简介：刘杰（１９７９一），女，博士，研究方向为新材料连接，联系地址—　吉林大学材料科学与工程学院（１３００２５），Ｅｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉｅｑｕｑｕ＠１２６．ｃｏｒｎ